CN102962091A - 一种小粒径zsm-5分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

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宋辉
钱震
王志文
张媛
刘�文
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王绍伟
史文涛
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Abstract

本发明公开了一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，步骤为：利用高速分散机，将硅溶胶溶于去离子水中混匀得a液；将NaOH溶于去离子水中滴到a液中搅匀得b液；取Al2(SO4)3.18H2O溶于去离子水中搅匀，滴到b液中得c液；取H2SO4溶于去离子水中滴到c液中，得到白色凝胶；加入ZSM-5晶种，搅拌得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶加入高温反应釜中，晶化，冷却至室温，洗涤；用无机酸水溶液进行交换，洗涤至溶液中性，得到小粒径ZSM-5分子筛催化剂。本发明的解决了传统工艺中使用有机模板剂来制备小粒径ZSM-5分子筛的弊端，不仅缩短了搅拌陈化的时间，还可以消除有机物的污染、降低高温焙烧所消耗的能耗。

Description

一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，更具体的说，是涉及一种小粒径ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
环己醇是己二酸和己内酰胺等化工产品的中间原料，目前较普遍的采用环己烯水合反应来制备。环己烯水合反应是一个酸催化反应，分子筛材料由于具有适宜的酸性，机械强度高及热稳定性好等特点，近年来成为水合用催化剂的研究重点。具有十元环结构的ZSM-5分子筛，其孔道直径为0.53nm～0.56nm，与环己烯和环己醇的分子直径大小相当（分别为0.58nm和0.60nm），因此对水合反应的择形选择性很好，正在得到越来越广泛的应用。
目前常见制备ZSM-5分子筛的过程中都会使用有机模板剂，因为有机模板剂可以使分子筛在晶化时保持更小、更均匀的粒径，因为小粒径可以增加分子筛的表面积，增加环己烯与催化剂的接触概率；也能增加沸石孔道周围活性中心的数量，使分子筛具有更高的活性，从而提高环己烯的转化率。但是后期需要焙烧脱除模板剂，增加了成本、能耗，并且容易造成环境污染。
CN1715186A公开了一种小粒径ZSM-5沸石的制备方法，该方法可以制备硅铝摩尔比为15～200，初级晶粒粒子为0.1～0.5μm的ZSM-5沸石，但是制备过程中使用了四乙基氢氧化铵和/或其盐，四丙基氢氧化铵和/或其盐等有机模板剂，并在400～600℃下焙烧1～5小时，增加了生产工序，并且有污染。
CN101041442A公开了一种小粒径强酸型分子筛及其合成方法。其发明不使用任何有机模板剂，不需高温焙烧步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，也解决了环境污染问题；缩短了分子筛的合成周期，有效的控制了分子筛的粒径为0.01～0.5μm。但是生产过程中引入超声波技术，无法较好的实现工业化。
U.S.Pat.No4,588,846公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，并且应用于环己烯水合制备环己醇的反应中，取得较好的转化率和选择性，但是在制备过程中使用了四丙基溴胺等作为有机模板剂，并且必须经过高温焙烧。
迄今为止，传统环己烯水合催化剂的制备过程中多使用有机模板剂来制备小粒径的ZSM-5分子筛，多需经过焙烧等流程，使制备工艺较为繁琐，容易对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有的工业应用中存在的上述问题，在不添加有机模板剂的前提下，利用高速运动物理作用，提供一种无需经过焙烧甚至干燥、缩短晶化时间、方便的控制晶粒大小、容易实现工业化的小粒径ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用高速分散机，在转速为500～1500转/分的条件下，按比例将二氧化硅质量含量为29.8%～39.9%的硅溶胶5.2～3.92kg溶于4.5～6kg去离子水中混合均匀得a液；
（2）将0.546～1.1kg NaOH溶于0.3～6kg去离子水中滴加到a液中搅拌均匀得b液；
（3）取0.433～0.865kg Al2(SO4)3.18H2O溶于3～6kg去离子水中搅拌均匀，滴加到b液中得c液；或取0.0345～0.0357kg NaAlO2溶于3.75kg去离子水中搅拌均匀，滴加到b液中得c液；
（4）取0.294～0.564kg H2SO4溶于2.4～5.4kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.06～0.15kg粒径为100～300nm ZSM-5晶种，室温～70℃下搅拌2～12小时得到硅铝凝胶；
（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，160～200℃，300～900转/分搅拌条件下晶化12～24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60～80℃下，用0.1～1M的无机酸水溶液进行交换2～6小时，洗涤至溶液中性，得到小粒径ZSM-5分子筛催化剂。
所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸或磷酸。
高速分散机的转速为800～1200转/分。
本发明中的关键技术是利用高速分散机的高速运动技术，使硅铝凝胶受到强烈的剪切、挤压、涡流等物理作用，从而达到颗粒减小、分散均匀、相与相之间的良好接触等效果。同时，物料的处理时间要比传统的分散方式少得多。解决了传统工艺中使用有机模板剂来制备小粒径ZSM-5分子筛的弊端，不仅缩短了搅拌陈化的时间，还可以消除有机物的污染、降低高温焙烧所消耗的能耗。该方法制备的分子筛用于环己烯水合制备环己醇的实验中，表现出来良好的转化率和优异的选择性。
附图说明
图1是实施例1方法制备产品的XRD图。
图2是实施例1方法制备产品的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用高速分散机，在转速为800转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为29.8%的硅溶胶5.2kg溶于4.5kg去离子水中混合均匀得a液；
（2）将1.1kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a液中搅拌均匀得b液；
（3）取0.865kg Al2(SO4)3.18H2O溶于3kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b液中得c液；
（4）取0.375kg H2SO4溶于2.4kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.117kg粒径为100nm ZSM-5晶种，室温下搅拌6小时得到硅铝凝胶；
（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，180℃，300转/分搅拌条件下晶化18小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用0.1M的硫酸水溶液进行交换4小时，洗涤至溶液中性，得到产品A。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为489m2/g，SEM照片确认其粒径为100～700nm。
实施例2
一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用高速分散机，在转速为1200转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为29.8%的硅溶胶5.2kg溶于4.5kg去离子水中混合均匀得a液；
（2）将1.1kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a液中搅拌均匀得b液；
（3）取0.602kg Al2(SO4)3.18H2O溶于3kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b液中得c液；
（4）取0.375kg H2SO4溶于2.4kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.09kg粒径为300nm ZSM-5晶种，70℃下搅拌12小时得到硅铝凝胶；
（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，160℃，300转/分搅拌条件下晶化24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用1M的盐酸水溶液进行交换2小时，洗涤至溶液中性，得到产品B，通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为426m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为200～500nm。
实施例3
一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用高速分散机，在转速为1200转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为29.8%的硅溶胶5.2kg溶于6kg去离子水中混合均匀得a液；
（2）将0.546kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a液中搅拌均匀得b液；
（3）取0.503kg Al2(SO4)3.18H2O溶于6kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b液中得c液；
（4）取0.294kg H2SO4溶于5.4kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.06kg粒径为300nm ZSM-5晶种，室温下搅拌6小时得到硅铝凝胶；
（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，200℃，900转/分搅拌条件下晶化12小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在80℃下，用0.5M硝酸水溶液进行交换4小时，洗涤至溶液中性，得到产品C。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为658m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为100～400nm。
实施例4
一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用高速分散机，在转速为1000转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为29.8%的硅溶胶5.2kg溶于6kg去离子水中混合均匀得a液；
（2）将0.816kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a液中搅拌均匀得b液；
（3）取0.503kg Al2(SO4)3.18H2O溶于6kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b液中得c液；
（4）取0.294kg H2SO4溶于5.4kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.15kg粒径为300nm ZSM-5晶种，室温下搅拌12小时得到硅铝凝胶；
（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，170℃，400转/分搅拌条件下晶化24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用0.5M硫酸水溶液进行交换4小时，洗涤至溶液中性，得到产品D。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为586m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为200～500nm。
实施例5
一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用高速分散机，在转速为500转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为29.8%的硅溶胶5.2kg溶于4.5kg去离子水中混合均匀得a液；
（2）将0.704kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a液中搅拌均匀得b液；
（3）取0.433kg Al2(SO4)3.18H2O溶于3.75kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b液中得c液；
（4）取0.564kg H2SO4溶于3.75kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.12kg粒径为200nm ZSM-5晶种，50℃搅拌6小时得到硅铝凝胶；
（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，165℃，500转/分搅拌条件下晶化18小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用0.5M的氢氟酸水溶液进行交换6小时，洗涤至溶液中性，得到产品E。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为406m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为300～800nm。
实施例6
一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用高速分散机，在转速为1500转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为39.9%的硅溶胶3.92kg溶于6kg去离子水中混合均匀得a液；
（2）将0.855kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a液中搅拌均匀得b液；
（3）取0.0345kg NaAlO2溶于3.75kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b液中得c液；
（4）取0.315kg H2SO4溶于3.75kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.12kg粒径为200nm ZSM-5晶种，室温搅拌2小时得到硅铝凝胶；
（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，160℃，500转/分搅拌条件下晶化24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在80℃下，用1M的磷酸水溶液进行交换6小时，洗涤至溶液中性，得到产品F。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为684m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为100～300nm。
实施例7
一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用高速分散机，在转速为800转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为39.9%的硅溶胶3.92kg溶于6kg去离子水中混合均匀得a液；
（2）将0.7335kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a液中搅拌均匀得b液；
（3）取0.5025kg Al2(SO4)3.18H2O溶于4.5kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b液中得c液；
（4）取0.363kg H2SO4溶于3.9kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.105kg粒径为200nm ZSM-5晶种，60℃搅拌6小时得到硅铝凝胶；
（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，165℃，600转/分搅拌条件下晶化24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用0.5M的盐酸水溶液进行交换4小时，洗涤至溶液中性，得到产品G。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为475m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为200～600nm。
实施例8
一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用高速分散机，在转速为800转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为39.9%的硅溶胶3.92kg溶于6kg去离子水中混合均匀得a液；
（2）将0.915kg NaOH溶于0.3kg去离子水中缓慢滴加到a液中搅拌均匀得b液；
（3）取0.0357kg NaAlO2溶于3.75kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b液中得c液；
（4）取0.294kg H2SO4溶于3.75kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.12kg粒径为300nm ZSM-5晶种，室温搅拌6小时得到硅铝凝胶；
（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，200℃，500转/分搅拌条件下晶化24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用0.5M的硫酸水溶液进行交换3小时，洗涤至溶液中性，得到产品H。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为468m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为200～500nm。
实施例9
分别称取实施例1-8制备的小粒径ZSM-5分子筛催化剂各30g，与90ml去离子水、64.5ml化学纯环己烯加入到500ml高压釜中，搅拌及0.5MP压力下，125℃反应1h。结束后冷却至室温，用气相色谱进行测试，乘以校正因子，得结果如下。
表1各催化剂环己烯水合结果列表
序号 催化剂编号 转化率 选择性
实施例1 A 12.4% 98.5%
实施例2 B 12.1% 98.1%
实施例3 C 13.2% 97.1%
实施例4 D 13.5% 97．2%
实施例5 E 14.8% 99.1%
实施例6 F 9.5% 99.8%
实施例7 G 14.9% 99.5%
实施例8 H 14.2% 98.9%

Claims (3)

1.一种小粒径ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）利用高速分散机，在转速为500～1500转/分的条件下，按比例将二氧化硅质量含量为29.8%～39.9%的硅溶胶5.2～3.92kg溶于4.5～6kg去离子水中混合均匀得a液；
（2）将0.546～1.1kg NaOH溶于0.3～6kg去离子水中滴加到a液中搅拌均匀得b液；
（3）取0.433～0.865kg Al2(SO4)3.18H2O溶于3～6kg去离子水中搅拌均匀，滴加到b液中得c液；或取0.0345～0.0357kg NaAlO2溶于3.75kg去离子水中搅拌均匀，滴加到b液中得c液；
（4）取0.294～0.564kg H2SO4溶于2.4～5.4kg去离子水中滴加到c液中，得到白色凝胶；加入0.06～0.15kg粒径为100～300nm ZSM-5晶种，室温～70℃下搅拌2～12小时得到硅铝凝胶；
（5）将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，160～200℃，300～900转/分搅拌条件下晶化12～24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60～80℃下，用0.1～1M的无机酸水溶液进行交换2～6小时，洗涤至溶液中性，得到小粒径ZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸或磷酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是高速分散机的转速为800～1200转/分。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103586068A (zh) * 2013-11-15 2014-02-19 山西大同大学 一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法
CN104117389A (zh) * 2014-06-26 2014-10-29 安徽淮化股份有限公司 一种提高甲醇制烯烃催化剂原粉产量的制备方法
CN105293522A (zh) * 2015-11-20 2016-02-03 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种窄分布小晶粒zsm-5分子筛制备方法
CN106006668A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 中国天辰工程有限公司 一种薄层状zsm-5沸石的合成方法
CN108946761A (zh) * 2018-10-11 2018-12-07 中国天辰工程有限公司 一种高分散zsm-5分子筛的制备方法及应用
CN116354362A (zh) * 2023-03-07 2023-06-30 中国石油大学(华东) 高水热稳定性的杂原子zsm-5分子筛的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177282A (zh) * 2007-11-01 2008-05-14 浙江大学 不用有机模板剂合成高结晶度zsm-5分子筛的方法
CN101538051A (zh) * 2009-05-06 2009-09-23 北京化工大学 一种zsm-5沸石催化剂的制备方法
CN101580688A (zh) * 2009-06-12 2009-11-18 深圳市百丽春粘胶实业有限公司 一种双组分建筑用硅酮密封胶配方与制备
CN101244391B (zh) * 2008-03-18 2010-12-15 南京工业大学 一种用于甲苯选择性歧化的小晶粒zsm-5沸石催化剂制备方法
CN102515197A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 中国天辰工程有限公司 一种zsm-5分子筛及制备方法
CN102992343A (zh) * 2012-12-09 2013-03-27 浙江大学 无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177282A (zh) * 2007-11-01 2008-05-14 浙江大学 不用有机模板剂合成高结晶度zsm-5分子筛的方法
CN101244391B (zh) * 2008-03-18 2010-12-15 南京工业大学 一种用于甲苯选择性歧化的小晶粒zsm-5沸石催化剂制备方法
CN101538051A (zh) * 2009-05-06 2009-09-23 北京化工大学 一种zsm-5沸石催化剂的制备方法
CN101580688A (zh) * 2009-06-12 2009-11-18 深圳市百丽春粘胶实业有限公司 一种双组分建筑用硅酮密封胶配方与制备
CN102515197A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 中国天辰工程有限公司 一种zsm-5分子筛及制备方法
CN102992343A (zh) * 2012-12-09 2013-03-27 浙江大学 无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103586068A (zh) * 2013-11-15 2014-02-19 山西大同大学 一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法
CN103586068B (zh) * 2013-11-15 2016-06-08 山西大同大学 一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法
CN104117389A (zh) * 2014-06-26 2014-10-29 安徽淮化股份有限公司 一种提高甲醇制烯烃催化剂原粉产量的制备方法
CN105293522A (zh) * 2015-11-20 2016-02-03 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种窄分布小晶粒zsm-5分子筛制备方法
CN106006668A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 中国天辰工程有限公司 一种薄层状zsm-5沸石的合成方法
CN106006668B (zh) * 2016-05-23 2018-11-27 中国天辰工程有限公司 一种薄层状zsm-5沸石的合成方法
CN108946761A (zh) * 2018-10-11 2018-12-07 中国天辰工程有限公司 一种高分散zsm-5分子筛的制备方法及应用
CN116354362A (zh) * 2023-03-07 2023-06-30 中国石油大学(华东) 高水热稳定性的杂原子zsm-5分子筛的制备方法

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