CN103599811A - 一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103599811A CN103599811A CN201310654055.XA CN201310654055A CN103599811A CN 103599811 A CN103599811 A CN 103599811A CN 201310654055 A CN201310654055 A CN 201310654055A CN 103599811 A CN103599811 A CN 103599811A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- mcm
- molecular sieve
- deionized water
- dissolved
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种纳米Fe-MCM-41分子筛的制备方法。该方法将硅源、钠源的混合溶液与铁源按照一定的比例加入到模板剂溶液中经高速分散机混合均匀制得硅铁凝胶，一定的条件下晶化，可得到纳米Fe-MCM-41分子筛。通过该方法可制备初级粒子直径为100～800nm，比表面积为400～700m2/g的分子筛催化剂。本发明的特点在于配制硅铁凝胶的时候使用了高速分散机，对浆料及粒子进行粉碎、分散、混合，使硅铁凝胶更加的均匀、粒子更加细化，更有利于Fe-MCM-41晶体的形成。该Fe-MCM-41分子筛应用于环己烯水合制备环己醇的反应中，表现出了优异的活性及转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，更具体的说，是涉及一种纳米Fe-MCM-41分子筛的制备方法。
背景技术
环己醇是己二酸和己内酰胺等化工产品的中间原料，目前较普遍的采用环己烯水合反应来制备。环己烯水合反应是一个酸催化反应，分子筛材料由于具有适宜的酸性，机械强度高及热稳定性好等特点，近年来成为水合用催化剂的研究重点。具有介孔结构的Fe-MCM-41分子筛，其孔道直径为2～6nm，大于环己烯和环己醇的分子的直径(分别为0.58nm和0.60nm)，因此对水合反应的择形选择性很好，正在得到越来越广泛的应用。
目前常见制备Fe-MCM-41分子筛的过程中都会使用有机模板剂，因为有机模板剂可以使分子筛在晶化时保持更小、更均匀的粒径，因为小粒径可以增加分子筛的表面积，增加环己烯与催化剂的接触概率；也能增加沸石孔道周围活性中心的数量，使分子筛具有更高的活性，从而提高环己烯的转化率。但是后期需要焙烧脱除模板剂，增加了成本、能耗，并且容易造成环境污染。
CN1715186A公开了一种纳米Fe-MCM-41沸石的制备方法，该方法可以制备硅铁摩尔比为15～200，初级晶粒粒子为0.1～0.5μm的FE-MCM-41沸石，但是制备过程中使用了四乙基氢氧化铵和/或其盐，四丙基氢氧化铵和/或其盐等有机模板剂，并在400～600℃下焙烧1～5小时，增加了生产工序，并且有污染。
CN101041442A公开了一种小粒径强酸型分子筛及其合成方法。其发明不使用任何有机模板剂，不需高温焙烧步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，也解决了环境污染问题；缩短了分子筛的合成周期，有效的控制了分子筛的粒径为0.01～0.5μm。但是生产过程中引入超声波技术，无法较好的实现工业化。
U.S.Pat.No4,588,846公开了一种小晶粒FE-MCM-41沸石的制备方法，并且应用于环己烯水合制备环己醇的反应中，取得较好的转化率和选择性，但是在制备过程中使用了四丙基溴胺等作为有机模板剂，并且必须经过高温焙烧。
迄今为止，传统环己烯水合催化剂的制备过程中多使用有机模板剂来制备小粒径的Fe-MCM-41分子筛，多需经过焙烧等流程，使制备工艺较为繁琐，容易对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有的工业应用中存在的上述问题，在不添加有机模板剂的前提下，利用高速运动物理作用，提供一种无需经过焙烧甚至干燥、缩短晶化时间、方便的控制晶粒大小、容易实现工业化的纳米Fe-MCM-41分子筛的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
本发明中的关键技术是利用高速分散机的高速运动技术，使硅铁凝胶受到强烈的剪切、挤压、涡流等物理作用，从而达到颗粒减小、分散均匀、相与相之间的良好接触等效果。同样也正因为这种高速运动技术，物料的处理时间要比传统的分散方式少得多。即利用高速分散机的高速运动这种物理手段可以很好的解决传统工艺中使用有机模板剂来制备纳米Fe-MCM-41分子筛的弊端，不仅缩短了搅拌陈化的时间，还可以消除有机物的污染、降低高温焙烧所消耗的能耗。该方法制备的分子筛用于环己烯水合制备环己醇的实验中，表现出来良好的转化率和优异的选择性。
附图说明
图1是实施例1方法制备产品的XRD图。
图2是实施例1方法制备产品的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用高速分散机，在转速为800转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为29.8％的硅溶胶5.2kg溶于4.5kg去离子水中混合均匀得a液；
(2)将1.1kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液；
(3)取0.865kg FeCl3.18H2O溶于3kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；
(4)取0.375kg H2SO4溶于2.4kg去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入0.117kg粒径为100nm Fe-MCM-41晶种，室温下搅拌6小时得到硅铁凝胶；
(5)将得到硅铁凝胶加入不锈钢高温反应釜中，180℃，300转/分条件下晶化18小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用0.1M的硫酸水溶液进行交换4小时，洗涤至溶液中性，得到，得到产品A。通过XRD可确认其为典型的Fe-MCM-41分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为489m2/g，SEM照片确认其粒径为100～700nm。
实施例2
一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用高速分散机，在转速为1200转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为29.8％的硅溶胶5.2kg溶于4.5kg去离子水中混合均匀得a液；
(2)将1.1kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液；
(3)取0.602kgFeCl3.18H2O溶于3kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；
(4)取0.375kgH2SO4溶于2.4kg去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入0.09kg粒径为300nm Fe-MCM-41晶种，70℃下搅拌12小时得到硅铁凝胶；
(5)将得到硅铁凝胶加入不锈钢高温反应釜中，160℃，300转/分条件下晶化24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用1M的盐酸水溶液进行交换2小时，洗涤至溶液中性，得到产品B，通过XRD可确认具为典型的Fe-MCM-41分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为426m2/g，TEM显示其具有规整的介孔结构。
实施例3
一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用高速分散机，在转速为1200转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为29.8％的硅溶胶5.2kg溶于6kg去离子水中混合均匀得a液；
(2)将0.546kgNaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液；
(3)取0.503kg FeCl3溶于6kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；
(4)取0.294kgH2SO4溶于5.4kg去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入0.06kg粒径为300nm Fe-MCM-41晶种，室温下搅拌6小时得到硅铁凝胶；
(5)将得到硅铁凝胶加入不锈钢高温反应釜中，200℃，900转/分条件下晶化12小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在80℃下，用0.5M硝酸水溶液进行交换4小时，洗涤至溶液中性，得到产品C。通过XRD可确认其为典型的Fe-MCM-41分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为658m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为100～400nm。
实施例4
一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用高速分散机，在转速为1000转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为29.8％的硅溶胶5.2kg溶于6kg去离子水中混合均匀得a液；
(2)将0.816kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液；
(3)取0.503kg FeCl3溶于6kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；
(4)取0.294kgH2SO4溶于5.4kg去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入0.15kg粒径为300nm Fe-MCM-41晶种，室温下搅拌12小时得到硅铁凝胶；
(5)将得到硅铁凝胶加入不锈钢高温反应釜中，170℃，400转/分条件下晶化24小时，结束后冷却至室温，去离子水沈涤2次；在60℃卜，用0.5M硫酸水溶液进行交换4小时，沈涤至溶液中性，得到产品D。通过XRD可确认其为典型的Fe-MCM-41分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为586m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为200～500nm。
实施例5
一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用高速分散机，在转速为500转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为29.8％的硅溶胶5.2kg溶于4.5kg去离子水中混合均匀得a液；
(2)将0.704kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液；
(3)取0.433kg FeCl3溶于3.75kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；
(4)取0.564kg H2SO4溶于3.75kg去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入0.12kg粒径为200nm FE-MCM-41晶种，50℃搅拌6小时得到硅铁凝胶；
(5)将得到硅铁凝胶加入不锈钢高温反应釜中，165℃，500转/分条件下晶化18小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用0.5M的氢氟酸水溶液进行交换6小时，洗涤至溶液中性，得到产品E。通过XRD可确认其为典型的Fe-MCM-41分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为406m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为300～800nm。
实施例6
一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用高速分散机，在转速为1500转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为39.9％的硅溶胶3.92kg溶于6kg去离子水中混合均匀得a液；
(2)将0.855kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液；
(3)取0.0345kg FeCl3溶于3.75kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；
(4)取0.315kg H2SO4溶于3.75kg去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入0.12kg粒径为200nm FE-MCM-41晶种，室温搅拌2小时得到硅铁凝胶；
(5)将得到硅铁凝胶加入不锈钢高温反应釜中，160℃，500转/分条件下晶化24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在80℃下，用1M的磷酸水溶液进行交换6小时，洗涤至溶液中性，得到产品F。通过XRD可确认其为典型的Fe-MCM-41分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为684m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为100～300nm。
实施例7
一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用高速分散机，在转速为800转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为39.9％的硅溶胶3.92kg溶于6kg去离产水中混合均匀得a液；
(2)将0.7335kg NaOH溶于6kg去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液；
(3)取0.5025kgFeCl3溶于4.5kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；
(4)取0.363kgH2SO4溶于3.9kg去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入0.105kg粒径为200nm Fe-MCM-41晶种，60℃搅拌6小时得到硅铁凝胶；
(5)将得到硅铁凝胶加入不锈钢高温反应釜中，165℃，600转/分条件下晶化24小时，结束后冷却至室温，去离子水沈涤2次；在60℃下，用0.5M的盐酸水溶液进行交换4小时，洗涤至溶液中性，得到产品G。通过XRD可确认其为典型的Fe-MCM-41分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为475m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为200～600nm。
实施例8
一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用高速分散机，在转速为800转/分的条件下，将二氧化硅质量含量为39.9％的硅溶胶3.92kg溶于6kg去离子水中混合均匀得a液；
(2)将0.915kg NaOH溶于0.3kg去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液；
(3)取0.0357kg FeCl3溶于3.75kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；
(4)取0.294kgH2SO4溶于3.75kg去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入0.12kg粒径为300nm Fe-MCM-41晶种，室温搅拌6小时得到硅铁凝胶；
(5)将得到硅铁凝胶加入不锈钢高温反应釜中，200℃，500转/分条件下晶化24小时，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用0.5M的硫酸水溶液进行交换3小时，洗涤至溶液中性，得到产品H。通过XRD可确认其为典型的Fe-MCM-41分子筛，BET比表面积法显示其比表面积为468m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为200～500nm。
实施例9
分别称取实施例1-8制备的纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂各30g，与90ml去离子水、64.5ml化学纯环己烯加入到500ml高压釜中，搅拌及0.5MP压力下，125℃反应1h。结束后冷却至室温，用气相色谱进行测试，乘以校正因子，得结果如下。
表1各催化剂环己烯水合结果列表
| 序号 | 催化剂编号 | 转化率 | 选择性 |
| 实施例1 | A | 12.4％ | 98.5％ |
| 实施例2 | B | 12.1％ | 98.1％ |
| 实施例3 | C | 13.2％ | 97.1％ |
| 实施例4 | D | 13.5％ | 97.2％ |
| 实施例5 | E | 14.8％ | 99.1％ |
| 实施例6 | F | 9.5％ | 99.8％ |
| 实施例7 | G | 14.9％ | 99.5％ |
| 实施例8 | H | 14.2％ | 98.9％ |
Claims (2)
1.一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)利用高速分散机，在转速为500～1500转/分的条件下，按比例将二氧化硅质量含量为29.8％～39.9％的硅溶胶5.2～3.92kg溶于4.5～6kg去离子水中混合均匀得a溶液；
(2)将0.546～1.1kgNaOH溶于0.3～6kg去离子水中滴加到a溶液中搅拌均匀得b溶液；
(3)取0.433～0.865kg Al2(SO4)3.18H2O溶于3～6kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；或取0.0345～0.0357kgNaAlO2溶于3.75kg去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；
(4)取0.294～0.564kgH2SO4溶于2.4～5.4kg去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入0.06～0.15kg粒径为100～300nm Fe-MCM-41晶种，室温～70℃下搅拌2～12小时得到硅铁凝胶；
(5)将所得硅铁凝胶加入不锈钢高温反应釜中，160～200℃，300～900转/分条件下晶化12～24小时，结束后冷却至室温，去离子水沈涤2次；在60～80℃下，用0.1～1M的无机酸水溶液进行交换2～6小时，洗涤至溶液中性，得到纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸或磷酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310654055.XA CN103599811A (zh) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | 一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310654055.XA CN103599811A (zh) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | 一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103599811A true CN103599811A (zh) | 2014-02-26 |
Family
ID=50118109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310654055.XA Pending CN103599811A (zh) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | 一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103599811A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108160103A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-06-15 | 华东师范大学 | 高分散过渡金属纳米粒子负载型多级孔沸石聚集体的制备 |
-
2013
- 2013-12-04 CN CN201310654055.XA patent/CN103599811A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108160103A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-06-15 | 华东师范大学 | 高分散过渡金属纳米粒子负载型多级孔沸石聚集体的制备 |
| CN108160103B (zh) * | 2017-12-08 | 2020-10-16 | 华东师范大学 | 高分散过渡金属纳米粒子负载型多级孔沸石聚集体的制备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104772158B (zh) | 一种wo3/c3n4混合光催化剂的制备方法 | |
| CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN102962091A (zh) | 一种小粒径zsm-5分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN105536854B (zh) | 一种制备含y分子筛的加氢裂化催化剂的方法 | |
| CN105417570A (zh) | 共沉淀-均质-喷雾干燥制备尖晶石型复合氧化物的方法 | |
| CN103537237A (zh) | 一种Fe3O4@C@PAM核壳磁性纳米材料的制备方法 | |
| CN104043477A (zh) | 一种zsm-5/mcm-48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN108946761A (zh) | 一种高分散zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN105312051A (zh) | 一种纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管及其制备和应用 | |
| CN104439276B (zh) | 一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法及产品 | |
| CN100417439C (zh) | 一种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法 | |
| CN108217661A (zh) | 一种合成多级有序孔道材料的普适方法 | |
| CN104772132B (zh) | 一种SiO2/TiO2光催化复合粉体的制备方法 | |
| CN104746178B (zh) | 一种具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的制备方法 | |
| CN105293516A (zh) | 一种使用晶种快速制备zsm-22分子筛的方法 | |
| CN107162047A (zh) | 一种二氧化钛空心球的制备方法 | |
| CN110282642B (zh) | 一种γ-氧化铝微球及其制备方法 | |
| CN107792888A (zh) | 一种高比表面积ZnCo2O4的制备方法 | |
| CN110615445A (zh) | 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法 | |
| CN105413676A (zh) | 一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法及材料的应用 | |
| CN105347358B (zh) | 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法 | |
| CN103599811A (zh) | 一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN103395831A (zh) | 形貌可控二氧化钛纳米管的水热法制备方法 | |
| CN110548510A (zh) | 一种流化床酯加氢Cu/SiO2微球催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN103922385B (zh) | 一种氧化铈六边形纳米片状结构的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140226 |