CN100417439C - 一种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备TiO2/SiO2气凝胶微球的方法。第一步，将TiOSO4溶于去离子水中，加氨水使pH＝7～8，得沉淀；洗涤沉淀，按TiO2∶HNO3＝2∶1摩尔比加入硝酸，60～80℃搅拌8～15h即得TiO2溶胶。按1∶0.5～2.0体积比量取硅溶胶与硝酸，混匀后加乙醇，制得SiO2醇溶胶。最后将TiO2溶胶与SiO2醇溶胶按1∶3～8体积比混合后加入甲酰胺和环氧丙烷，混匀后即得TiO2/SiO2复合溶胶。第二步，按正庚烷或正己烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇或正己醇＝1000∶1～10∶0.1～1∶25～100体积比量取，搅匀制得油相。将TiO2/SiO2复合溶胶加入油相，加氨水使pH＝7～10，离心得TiO2/SiO2凝胶微球；最后经洗涤，50～80℃干燥12～36h，得本发明的10～200微米的TiO2/SiO2气凝胶微球。本发明工艺简单易控，成本低廉，油相可回收，产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备TiO2/SiO2气凝胶微球的新方法。用本发明的方法制备TiO2/SiO2气凝胶微球具有工艺简便易控、成本低廉的优点。
背景技术
TiO2气凝胶由于具有较高的比表面积，吸附性强，光催化活性比TiO2薄膜和粉末更高而引起业内人士的关注。TiO2/SiO2气凝胶作为光催化剂时由于引入了SiO2胶体粒子使其比表面积、透明度、热稳定性和骨架强度等方面都得到了明显的提高，因此它在光催化处理液相中的氰化物、吡啶、酚类污染物时表现出的活性明显优于普通TiO2气凝胶。然而目前所制备的TiO2/SiO2气凝胶多为不规则的块状固体材料，如“一种TiO2/SiO2气凝胶的制备方法”(中国发明专利申请号：200310109507.2，公开号：CN1546226)，这使得TiO2/SiO2气凝胶在实际应用中存在着填充不均匀、不易回收等缺点，从而制约了它的使用效率及其应用范围。将TiO2/SiO2气凝胶制成外形规则且粒径可控的微球，将极大地扩展这一纳米多孔材料在隔热、色谱分离和催化等领域的应用范围。“一种TiO2/SiO2气凝胶小球及其制备方法”(中国发明专利申请号：200310109498.7，公开号：CN1546225)制备了毫米级的TiO2/SiO2气凝胶小球。庞颖聪，甘礼华等报道的TiO2/SiO2气凝胶微球的制备(‘TiO2/SiO2气凝胶微球的制备及其表征’，物理化学学报，2005，21(12)：1363-1367)，这种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备由于在干燥过程中需要用乙醇溶剂交换48h，正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡48h等一系列工艺，因此其制备工艺操作比较复杂，生产周期长，成本较高。
发明内容
本发明的目的是公开一种工艺简单、成本低廉、光催化效果优良、表观粒径可控且均匀的TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法。
为了达到上述目的，本发明以廉价的工业硫酸氧钛(TiOSO4)和硅溶胶为原料，采用乳液反应法，通过在W/O乳液中的溶胶-凝胶过程和常压干燥方法制备TiO2/SiO2气凝胶微球。
具体的制备方法是按如下步骤进行的：
第一步，TiO2/SiO2复合溶胶的制备
A.TiO2溶胶的制备
先将TiOSO4溶解于去离子水中，配制0.2 mol·L-1的TiOSO4溶液，然后在搅拌下滴加氨水，直到溶液pH值为7～8。此时，TiOSO4先水解形成偏钛酸，再进一步反应生成TiO2沉淀。再用去离子水充分洗涤所得TiO2沉淀，直至洗涤液中没有SO4 2-离子检出为止。最后在洗涤后的TiO2沉淀中加入去离子水分散，然后加入钛氢摩尔比为2∶1的硝酸溶液，使溶胶中TiO2的含量约为1mol·L-1；在60～80℃下搅拌8～15小时，即得到TiO2溶胶。
B.SiO2醇溶胶的制备
硅溶胶和硝酸按照V(硅溶胶，25wt％)∶V(硝酸)＝1∶0.5～2.0的体积比量取，硝酸的浓度为1～10wt％(质量百分含量)，将硝酸溶液加入到硅溶胶中，在搅拌的条件下加入与硅溶胶体积比为1～5的工业无水乙醇，制得SiO2醇溶胶。
C.TiO2/SiO2复合溶胶的制备
将上述的TiO2溶胶与SiO2醇溶胶按n(TiO2)∶n(SiO2)＝1∶3～8摩尔比混合均匀。然后加入甲酰胺和环氧丙烷作为化学控制干燥添加剂，其中甲酰胺的用量为TiO2和SiO2总物质的量的10％～40％，环氧丙烷的用量为TiO2和SiO2总物质的量的1～3倍。强烈搅拌即得均匀分散的TiO2/SiO2复合溶胶。
第二步，TiO2/SiO2气凝胶微球的制备
A.油相的制备
正庚烷或正己烷为溶剂，司班80，吐温85作为乳化剂，正丁醇或正己醇为乳化助剂。按照正庚烷或正己烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇或正己醇＝1000∶1～10∶0.1～1∶25～100体积比量取，搅拌均匀后得到油相。
B.微米级TiO2/SiO2气凝胶微球的制备
在搅拌条件下将第一步制得的TiO2/SiO2复合溶胶(水相)加入到油相中，制成乳状液，搅拌速度为600～1800r·min-1。然后继续搅拌，加入氨水使整个乳液的pH值升高至7～10范围内，继续搅拌10min，离心分离，得到TiO2/SiO2凝胶微球。用丙酮洗涤，最后于50～80℃下干燥12～36h，即得到本发明的TiO2/SiO2气凝胶微球，所得TiO2/SiO2气凝胶微球的表观直径可以控制在10～200微米之间。
本发明具有以下优点：
1.由于本发明选用市售的工业硅溶胶和TiOSO4为原料，原料来源广泛，与使用钛酸丁酯、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯制备湿凝胶相比，价格更为低廉，产品成本明显降低。
2.本发明采用乳液成球法，在表面活性剂、助表面活性剂、水和油组成的乳状液体系中，水相被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面包围并分散在油相中，形成“微反应池”。“微反应池”的大小可以通过改变乳液的形成条件得以控制，从而达到对TiO2/SiO2气凝胶微球的表观粒径的控制。本方法制备的TiO2/SiO2气凝胶微球的平均表观粒径在10～200微米之间。
3.本发明在乳液中使用表面活性剂司班80与吐温85两种非离子表面活性剂，它们在高温煅烧时可以脱附与分解，这样可以得到纯的TiO2/SiO2气凝胶微球产品。
4.用乳液法制备湿凝胶过程中所使用的油相可以回收重复利用，这进一步降低了制备的成本。
5.本发明在制备TiO2/SiO2气凝胶微球过程中添加了适量的环氧丙烷以及甲酰胺作为化学控制干燥添加剂，实现了气凝胶微球的全程常压制备。该方法无需超临界干燥，也不用通过乙醇交换、正硅酸乙酯的乙醇溶液的浸泡与老化等工艺，制备条件大大简化，制备效率显著提高。
6.本发明方法制得的TiO2/SiO2气凝胶微球的品质优良，经测试分析表明，TiO2/SiO2气凝胶微球的密度在0.1～0.6kg·cm-3，比表面积在300m2·g-1以上。
具体实施方式
实施例1
称取16克98％的TiOSO4加入到500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解。在搅拌下，滴加7％(质量分数)的氨水，直到溶液pH值为7～8。此时，硫酸氧钛先水解形成偏钛酸，再进一步反应生成TiO2沉淀。用去离子水充分洗涤所得沉淀物，直至洗涤液中没有SO4 2-离子检出为止。在洗涤后的沉淀物中加入70mL的去离子水分散，然后加入31mL浓度为1.6mol·L-1的硝酸，在60℃下搅拌15小时即可得到TiO2溶胶。
取25％(质量分数)硅溶胶加入5％(质量分数)硝酸，在搅拌条件下加入工业无水乙醇，制得SiO2醇溶胶，其中硅溶胶、乙醇、5％硝酸溶液按照体积比为V(硅溶胶)∶V(乙醇)∶V(5％硝酸)＝1.0∶1.0∶0.5的比例量取。
将上述TiO2溶胶与SiO2醇溶胶按摩尔比为n(TiO2)∶n(SiO2)＝1∶5的比例混合均匀，加入适量甲酰胺与环氧丙烷，其中甲酰胺的用量为TiO2和SiO2总物质的量的25％，环氧丙烷与TiO2和SiO2总物质的量相同，强烈搅拌即得颗粒均匀分散的TiO2/SiO2混合溶胶。
在室温下，正庚烷为溶剂，正丁醇为乳化助剂，V(正丁醇)∶V(正庚烷)＝0.05∶1，搅拌下加入乳化剂司班80，吐温85，乳化剂浓度0.7g·L-1，w(司班80)∶w(吐温85)＝10∶1，均匀混合后得到油相。
在搅拌下将上述方法制得的混合溶胶加入到油相中制成乳状液，V(水相)∶V(油相)＝0.2，搅拌30min，搅拌速度1000r·min-1，加入浓氨水，使整个乳液的pH值升高至7～10范围内。继续搅拌10min，离心分离，得到TiO2/SiO2凝胶微球。所得复合凝胶微球于70℃下干燥24h，即得到TiO2/SiO2气凝胶微球。该微球的平均粒径50微米左右。
实施例2
称取16克98％的TiOSO4加入到500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解。在搅拌下滴加7％(质量分数)的氨水，直到溶液pH值为7～8。此时，硫酸氧钛先水解形成偏钛酸，再进一步反应生成TiO2沉淀。用去离子水充分洗涤所得沉淀物，直至洗涤液中没有SO4 2-离子检出为止。在洗涤后的沉淀物中加入70mL的去离子水分散，然后加入31mL浓度为1.6mol·L-1的硝酸，在75℃下搅拌10小时即可得到TiO2溶胶。
取25％(质量分数)硅溶胶加入5％(质量分数)硝酸，在搅拌条件下加入工业无水乙醇制得SiO2醇溶胶，其中硅溶胶、乙醇、5％硝酸水溶液按照体积比为V(硅溶胶)∶V(乙醇)∶V(5％硝酸)＝1.0∶3.0∶1.2的比例量取。
将上述TiO2溶胶与SiO2醇溶胶按物质的量比为n(TiO2)∶n(SiO2)＝1∶3混合均匀，加入甲酰胺和环氧丙烷，强烈搅拌即得颗粒均匀分散的TiO2/SiO2混合溶胶。其中甲酰胺的用量为TiO2和SiO2总物质的量的10％，环氧丙烷的用量为TiO2和SiO2总物质的量的2倍。
在室温下，正庚烷为溶剂，正丁醇为乳化助剂，V(正丁醇)∶V(正庚烷)＝0.025∶1，搅拌下加入乳化剂司班80，吐温85，乳化剂浓度0.5g·L-1，w(司班80)∶w(吐温85)＝10∶1，均匀混合后得到油相。
在搅拌下将上述方法制得的混合溶胶加入到油相中制成乳状液，V(水相)∶V(油相)＝0.2，搅拌30min，搅拌速度750r·min-1，加入浓氨水，使整个乳液的pH值升高至7～10范围内。继续搅拌10min，离心分离，得到TiO2/SiO2凝胶微球。所得复合凝胶微球于50℃下干燥36h，即得到TiO2/SiO2气凝胶微球。该微球的平均粒径110微米左右。
实施例3：
称取16克98％的TiOSO4加入到500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解。搅拌下滴加7％(质量分数)的氨水，直到溶液pH值为7～8。此时，硫酸氧钛先水解形成偏钛酸，再进一步反应生成TiO2沉淀。用去离子水充分洗涤所得沉淀物，直至洗涤液中没有SO4 2-离子检出为止。在洗涤后的沉淀物中加入70mL的去离子水分散，然后加入31mL浓度为1.6mol·L-1的硝酸溶液，在80℃下搅拌8小时即可得到TiO2溶胶。
取25％(质量分数)硅溶胶加入5％(质量分数)硝酸，在搅拌条件下加入无水乙醇制得SiO2醇溶胶，其中硅溶胶、乙醇、5％硝酸水溶液按照体积比为V(硅溶胶)∶V(乙醇)∶V(5％硝酸)＝1.0∶5.0∶2.0的比例量取。
将上述TiO2溶胶与SiO2醇溶胶按物质的量比为n(TiO2)∶n(SiO2)＝1∶8的比例混合均匀，加入适量甲酰胺和环氧丙烷，强烈搅拌即得颗粒均匀分散的TiO2/SiO2混合溶胶。其中甲酰胺的用量为TiO2和SiO2总物质的量的40％，环氧丙烷的用量为TiO2和SiO2总物质的量的3倍。
在室温下，正庚烷为溶剂，V(正丁醇)∶V(正庚烷)＝0.1∶1，搅拌下加入乳化剂司班80，吐温85，乳化剂浓度0.9g·L-1，w(司班80)∶w(吐温85)＝5∶1，正丁醇为乳化助剂，均匀混合后得到油相。
在搅拌下将上述方法制得的混合溶胶加入到油相中制成乳状液，V(水相)∶V(油相)＝0.2，搅拌30min，搅拌速度600r·min-1，加入浓氨水，使整个乳液的pH值升高至7～10范围内。继续搅拌10min，离心分离，得到TiO2/SiO2凝胶微球。所得复合凝胶微球于80℃下干燥12h，即得到TiO2/SiO2气凝胶微球。该微球的平均粒径200微米左右。
实施例4，硝酸浓度为1％，硅溶胶、乙醇、1％硝酸水溶液按照体积比为V(硅溶胶)∶V(乙醇)∶V(1％硝酸)＝1.0∶3.0∶2.0的比例量取，其余与实施例1相同，得到本发明的TiO2/SiO2气凝胶微球。该微球的平均粒径50微米左右。
实施例5，硝酸浓度为10％，硅溶胶、乙醇、10％硝酸水溶液按照体积比为V(硅溶胶)∶V(乙醇)∶V(10％硝酸)＝1.0∶5.0∶0.5的比例量取，其余与实施例1相同，得到本发明的TiO2/SiO2气凝胶微球。该微球的平均粒径50微米左右。
实施例6，V(水相)∶V(油相)＝0.1，其余与实施例1相同，得到本发明的TiO2/SiO2气凝胶微球。该微球的平均粒径20微米左右。
实施例7，V(水相)∶V(油相)＝0.3，其余与实施例1相同，得到本发明的TiO2/SiO2气凝胶微球。该微球的平均粒径100微米左右。
实施例8，搅拌速度为1800r·min-1，其余与实施例1相同，得到本发明的TiO2/SiO2气凝胶微球。该微球平均粒径10微米左右。
实施例9，吐温85与司班的质量比为5∶1，其余与实施例1相同，得到本发明的TiO2/SiO2气凝胶微球。该微球的平均粒径60微米左右。
实施例10，吐温85与司班的质量比在5∶2，其余与实施例1相同，得到本发明的TiO2/SiO2气凝胶微球。该微球的平均粒径80微米左右。
Claims (1)
1. 一种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法，其特征在于：
第一步，TiO2/SiO2复合溶胶的制备
A.TiO2溶胶的制备
先将市售工业级TiOSO4溶解于去离子水中，配制0.2mol·L-1的TiOSO4溶液，然后在搅拌下滴加氨水，直到溶液pH值为7～8；此时，TiOSO4溶液先水解形成偏钛酸，再进一步反应生成TiO2沉淀；再用去离子水充分洗涤所得TiO2沉淀，直至洗涤液中没有SO4 2-离子检出为止；最后在洗涤后的沉淀物中加入去离子水分散，然后按TiO2∶HNO3＝2∶1摩尔比的比例加入硝酸溶液，使溶胶中TiO2的含量为1mol·L-1，在60～80℃下搅拌8～15小时即可得到TiO2溶胶；
B.SiO2醇溶胶的制备
先按照硅溶胶∶硝酸＝1∶0.5～2.0体积比量取，其中硅溶胶为市售工业级，含量为25wt％，硝酸的浓度为1～10％质量百分含量；然后将硝酸加入到硅溶胶中，在搅拌下加入与硅溶胶体积比为1～5的工业无水乙醇，制得SiO2醇溶胶；
C.TiO2/SiO2混合溶胶的制备
将上述的TiO2溶胶与SiO2醇溶胶按TiO2∶SiO2＝1∶3～8摩尔比量取，并混合均匀；然后加入甲酰胺和环氧丙烷作为化学控制干燥添加剂，其中甲酰胺的用量为TiO2和SiO2总物质的量的10％～40％，环氧丙烷的用量为TiO2和SiO2总物质的量的1～3倍，强烈搅拌即得均匀分散的TiO2/SiO2复合溶胶；
第二步，TiO2/SiO2气凝胶微球的制备
A.油相的制备
按照正庚烷或正己烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇或正己醇＝1000∶1～10∶0.1～1∶25～100体积比量取，搅拌均匀后得到油相；
B.微米级TiO2/SiO2气凝胶微球的制备
将第一步制得的TiO2/SiO2复合溶胶加入到上述油相中，搅拌，制成乳液，搅拌速度为600～1800r·min-1，加入氨水使整个乳液的pH值升高至7～10范围内，继续搅拌10min，离心分离，得到TiO2/SiO2凝胶微球；用丙酮洗涤，最后将TiO2/SiO2凝胶微球于50～80℃下干燥12～36h，即得到TiO2/SiO2气凝胶微球，经过检测，所得TiO2/SiO2气凝胶微球的直径在10～200微米之间。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080910 Termination date: 20110605 |