CN103194181A - 一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法：它是一种当环境温度发生偏离相变温度变化时，相变材料内发生液-固(或固-液)的相转变，依靠这种转变所产生的热效应来达到吸收或释放热能的方法。本发明以β-环糊精/蜜胺树脂作为相变纳米胶囊的壁材，同时在壁材中加入一定量的TiO2，以月桂酸作为芯材；在一定条件下采用原位聚合法进行反应，制得球形纳米相变储能胶囊材料。本方法制备的球形相变储能胶囊材料为直径约为40nm，1g胶囊材料中最高可含有52.15%的芯材，焓值最高可达91.70J/g，胶囊破损率最低为11.3%。本发明制得的纳米相变储能材料在军事行业、工业与民用建筑行业的采暖与空调的节能及太阳能利用等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明是一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展，能源危机成为了整个世界难以回避的问题，越来越多的被人们所关注，因而相变储能就是一种非常重要的节能新技术。相变胶囊材料是利用胶囊化技术，在制备相变材料的过程中，将要发生相变的物质封闭在球形胶囊中，从而得到的一种新型复合相变材料。相变胶囊材料不仅提高了相变材料的稳定性和利用率，同时也强化和改善了相变材料的传热性能和加工性能。相变胶囊材料可以在技术上解决了相变材料的应用局限性，并且能够拓展相变材料的应用领域。
国内外对相变胶囊材料的实际应用进行了许多研究。在建筑、纺织服装、军事、功能热流体等领域具有广泛的应用前景。但是目前相变胶囊材料的发展主要存在两方面的问题：一是单位质量的相变焓不高；其次是相变材料的表面脆性大、机械强度低、热传递率不高的问题。为解决存在的这些问题，本专利采用水性无机纳米TiO2对β-环糊精-蜜胺树脂壁材进行化学改性，以月桂酸为芯材，制备球形相变微囊。纳米TiO2的加入可以增强壁材的机械强度和韧性，使其热传递率提高，以达到更好的储热效果。同时为有机-无机复合相变材料的制备提供理论依据。
发明内容
本发明是一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法。以解决目前单位质量的相变焓不高，微胶囊相变材料的表面脆性大、机械强度低、热传递率不高的问题。
本发明中球形β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其制备方法采用的是原位聚合法，具体是按下述步骤进行的：一、将一定量的三聚氰胺和蒸馏水置于带有搅拌器的三口瓶中，加入若干滴三乙醇胺溶液至溶液pH值为8～9，接着加入一定比例的甲醛水溶液。密闭反应容器，在一定温度下恒温水浴反应，至溶液澄清透明而得到甲醛和三聚氰胺混合液；将已配置好的一定浓度的β-环糊精溶液加入到均匀混合溶液中，于冰水浴中搅拌10～20min，然后加入已超声振荡好的TiO2溶液，搅拌10～20min，得甲醛、三聚氰胺、β-环糊精和TiO2多相均匀溶液并倒入恒压滴液漏斗中；二、取一定量的月桂酸，加若干蒸馏水，放入烘箱中使其融化：取出后向其中加入一定比例的乳化剂及有机溶剂后通过实验室高度分散机分散一段时间得芯材乳液；三、将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴，控制流速逐滴加入多相均匀混合溶液中并调节反应器内pH值为3.0～4.0，待滴加结束后继续搅拌保温90～120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤、干燥48h得到白色粉末状产品；即得一种球形β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料。
步骤一中所述三聚氰胺和甲醛(质量分数为37％)之间的质量比为3:1～1:1，水浴温度为60～80℃；步骤一中所述β-环糊精和甲醛与三聚氰胺混合液的质量比为1:10～1:20；步骤一中滴加入其中的TiO2溶液的质量与芯材乳液比为10:1～30:1，TiO2溶液振荡时间为10～30min；步骤二所采用的乳化剂为OP-10,月桂酸和乳化剂的质量比为10:1～30:1，乳化剂和蒸馏水的质量比为1:20～1:50，高度分散机分散时间为10～30min；步骤三所述的芯材乳液与滴加入其中的甲醛、三聚氰胺、β-环糊精和TiO2多相均匀溶液的质量比为1:1～3:1，滴加速度为0.5～1mL/min，水浴温度为65～90℃。
本发明采用原位聚合法制备球形β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料，以TiO2作为改性剂，对β-环糊精/蜜胺树脂进行改性，这样可以使聚合反应生成的树脂具有较高的机械强度和韧性。本发明中树脂对芯材液体月桂酸有良好的包覆作用，1g相变胶囊材料含有52％的芯材，较β-环糊精改性的树脂材料提高8.2%。在其相变温度41～44℃能保持较好的缓冲温度自调节的效果，相变焓最大可达91.70J/g；同时由于TiO2的加入，能够使相变胶囊材料的壁材脆性高的缺点得到很大的改善；本发明采用OP-10为乳化剂，能够使芯材乳化的均匀，使其呈形状规则的球形，便于壁材的包覆；本发明把胶囊尺寸降到纳米级，使胶囊表面积与体积的比率增大，有利于提高相变材料的传热速率；同时，还大大降低在使用过程中长时间粒子之间相互碰撞破坏的可能性。
说明书附图
图1是实施例1产物的DSC曲线图。图2是实施例2产物的DSC曲线图。图3是实施例3产物的DSC曲线图。图4是实施例4产物的DSC曲线图。
具体实施方式
实例中球形β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其采用的是原位聚合法，具体是按下述步骤进行的：一、将一定量的三聚氰胺和蒸馏水置于带有搅拌器的三口瓶中，加入若干滴三乙醇胺溶液至溶液pH值为8～9，接着加入一定比例的甲醛水溶液。密闭反应容器，在一定温度下恒温水浴反应，至溶液澄清透明而得到甲醛和三聚氰胺混合液；将已配置好的一定浓度的β-环糊精溶液加入到均匀混合溶液中，于冰水浴中搅拌10～20min，然后加入已超声振荡好的TiO2溶液，搅拌10～20min，得β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2预聚体溶液并倒入恒压滴液漏斗中；二、取一定量的月桂酸，加若干蒸馏水，放入烘箱中使其融化：取出后向其中加入一定比例的乳化剂及有机溶剂后通过实验室高度分散机分散一段时间得芯材乳液；三、将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴，控制流速逐滴加入多相均匀混合溶液并调节反应器内pH值为3.0～4.0，待滴加结束后继续搅拌保温90～120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤、干燥48h得到白色粉末状产品。
步骤一中所述三聚氰胺和甲醛(质量分数为37％)之间的质量比为3:1～1:1，水浴温度为60～80℃；步骤一中所述β-环糊精和甲醛与三聚氰胺混合液的质量比为1:10～1:20；步骤一中滴加入其中的TiO2溶液的质量与芯材乳液比为10:1～30:1，TiO2溶液振荡时间为10～30min；步骤二所采用的乳化剂为OP-10,月桂酸和乳化剂的质量比为10:1～30:1，乳化剂和蒸馏水的质量比为1:20～1:50，高度分散机分散时间为10～30min；步骤三所述的芯材乳液与滴加入其中的甲醛、三聚氰胺、β-环糊精和TiO2多相均匀溶液的质量比为1:1～3:1，滴加速度为0.5～1mL/min，水浴温度为65～90℃。
实施例1：
将2.5g的三聚氰胺与20mL蒸馏水置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为8～9，接着加入3.7mL37%甲醛水溶液，密闭反应容器，72℃恒温水浴反应至溶液变澄清透明，得到甲醛和三聚氰胺混合液；将0.8gβ-环糊精溶解在一定量蒸馏水中制得β-环糊精溶液，加入到均匀混合溶液中，于冰水浴中在一定转速下搅拌10～20min，然后加入已超声振荡好的TiO2溶液，搅拌10～20min，得甲醛、三聚氰胺、β-环糊精和TiO2多相均匀溶液并倒入恒压滴液漏斗中；将6g月桂酸加10mL蒸馏水加热融化，取出加入0.3g乳化剂及30mL环己烷溶液后通过实验室高度分散机分散10～20min，得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，80℃恒温水浴，控制流速为0.5～1mL/min逐滴加入多相均匀混合溶液并调节反应器内pH值为3，待滴加结束后继续保温90～120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤，冷冻干燥48h得到白色粉末状产品。该产物中1g中芯材占39.37%，热焓值为69.23J/g。产物的DSC曲线如图1所示。
实施例2：
将3.0g的三聚氰胺与20mL蒸馏水置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为8～9，接着加入4.7mL37%甲醛水溶液，密闭反应容器，72℃恒温水浴反应至溶液变澄清透明，得到甲醛和三聚氰胺混合液；将0.8gβ-环糊精溶解在一定量蒸馏水中制得β-环糊精溶液，加入到均匀混合溶液中，于冰水浴中在一定转速下搅拌10～20min，然后加入已超声振荡好的TiO2溶液，搅拌10～20min，得甲醛、三聚氰胺、β-环糊精和TiO2多相均匀溶液并倒入恒压滴液漏斗中；将6g月桂酸加10mL蒸馏水加热融化，取出加入0.3g乳化剂及30mL环己烷溶液后通过实验室高度分散机分散10～20min，得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，80℃恒温水浴，控制流速为0.5～1mL/min逐滴加入多相均匀混合溶液并调节反应器内pH值为4～5，待滴加结束后继续保温90～120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤，冷冻干燥48h得到白色粉末状产品。该产物中1g中芯材占39.12%，热焓值为68.78J/g。产物的DSC曲线如图2所示。
实施例3：
将2.5g的三聚氰胺与20mL蒸馏水置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为8～9，接着加入3.7mL37%甲醛水溶液，密闭反应容器，72℃恒温水浴反应至溶液变澄清透明，得到甲醛和三聚氰胺混合液；将0.8gβ-环糊精溶解在一定量蒸馏水中制得β-环糊精溶液，加入到均匀混合溶液中，于冰水浴中在一定转速下搅拌10～20min，然后加入已超声振荡好的TiO2溶液，搅拌10～20min，得甲醛、三聚氰胺、β-环糊精和TiO2多相均匀溶液并倒入恒压滴液漏斗中；将8g月桂酸加10mL蒸馏水加热融化，取出加入0.4g乳化剂及40mL环己烷溶液后通过实验室高度分散机分散10～20min，得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，80℃恒温水浴，控制流速为0.5～1mL/min逐滴加入多相均匀混合溶液并调节反应器内pH值为3～3.5，待滴加结束后继续保温90～120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤，冷冻干燥48h得到白色粉末状产品。该产物中1g中芯材占52.15%，热焓值为91.70J/g。产物的DSC曲线如图3所示。
实施例4：
将2.0g的三聚氰胺与20mL蒸馏水置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为8～9，接着加入2.9mL37%甲醛水溶液，密闭反应容器，72℃恒温水浴反应至溶液变澄清透明，得到甲醛和三聚氰胺混合液；将0.8gβ-环糊精溶解在一定量蒸馏水中制得β-环糊精溶液，加入到均匀混合溶液中，于冰水浴中在一定转速下搅拌10～20min后，然后加入已超声振荡好的TiO2溶液，搅拌10～20min，得甲醛、三聚氰胺、β-环糊精和TiO2多相均匀溶液并倒入恒压滴液漏斗中；将10g月桂酸加10mL蒸馏水加热融化，取出加入0.5g乳化剂及50mL环己烷溶液后通过实验室高度分散机分散10～20min，得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，80℃恒温水浴，控制流速为0.5～1mL/min逐滴加入多相均匀混合溶液并调节反应器内pH值为3～3.5，待滴加结束后继续保温90～120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤，冷冻干燥48h得到白色粉末状产品。该产物中1g中芯材占30.83%，热焓值为54.21J/g。产物的DSC曲线如图4所示。
Claims (13)
1.一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，具体制作步骤如下：一、将一定量的三聚氰胺和蒸馏水置于带有搅拌器的三口瓶中，加入若干滴三乙醇胺溶液至溶液pH值为8～9.5，接着加入一定比例的甲醛水溶液。密闭反应容器，在一定温度下恒温水浴反应，至溶液澄清透明而得到甲醛和三聚氰胺混合液；将已配置好的一定浓度的β-环糊精溶液加入到均匀混合溶液中，于冰水浴中搅拌10～20min，然后加入已超声振荡好的TiO2溶液，搅拌10～20min，得甲醛、三聚氰胺、β-环糊精和TiO2多相均匀溶液并倒入恒压滴液漏斗中；二、取一定量的月桂酸，加若干蒸馏水，放入烘箱中使其融化：取出后向其中加入一定比例的乳化剂及有机溶剂后通过实验室高度分散机分散一段时间得芯材乳液；三、将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴，控制流速逐滴加入多相均匀混合溶液并调节反应器内pH值为3.0～4.0，待滴加结束后继续搅拌保温90～120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤、干燥48h得到白色粉末状产品；即得一种球形β-环糊精蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料。
2.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述三聚氰胺和甲醛(质量分数为37％)之间的质量比为3:1～1:1。
3.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的水浴温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述β-环糊精和甲醛与三聚氰胺混合液的质量比为1:10～1:20。
5.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的β-环糊精浓度为0.008～0.04g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中滴加入其中的TiO2溶液与芯材乳液的质量比为10:1～30:1，TiO2溶液超声振荡时间为10～30min。
7.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相 变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三中TiO2溶液的制备方法为：称取0.30g KH560加入40mL95%乙醇中，磁力搅拌15min后加入装有2.0g TiO2粉末和20mL无水乙醇的烧杯中，继续磁力搅拌15min后超声30min，再转入三口烧瓶中机械搅拌3h：得到的产品放置1h后吸去上层清液，加入20mL蒸馏水，放于通风橱中48h备用，加入反应体系前超声一定时间。
8.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的实验室高度分散机转速为8000～15000r/min。
9.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的实验室高度分散机分散时间为10～30min。
10.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤二所采用的乳化剂为OP-10，月桂酸和乳化剂的质量比为10:1～30:1，乳化剂和蒸馏水的质量比为1:25～1:50。
11.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的滴加速度为0.5～1mL/min。
12.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的水浴温度为65～90℃。
13.根据权利要求1所述的一种球形可控β-环糊精/蜜胺树脂—TiO2纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三中芯材乳液与滴加入其中的甲醛、三聚氰胺、β-环糊精和TiO2多相均匀溶液的质量比为1:1～3:1。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130710 |