CN104212416A - 一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法。其技术方案是：低温冰水浴加浓酸、强氧化剂对石墨进行氧化；陆续加去离子水、过氧化氢、盐酸，真空抽滤，干燥、研磨得到氧化石墨烯，再将其加到去离子水中，制成氧化石墨烯溶液；在搅拌釜中加石蜡、非离子乳化剂、离子型乳化剂，升温加石墨搅拌，得到石蜡乳液；将引发剂加入石蜡乳液中溶解并滴加单体，完成后真空抽滤，石油醚洗，水洗，真空干燥，粉碎得到石蜡微胶囊粉末。本发明具有以下有益效果：通过氧化石墨烯表面多种含氧基团与聚合物反应，提高了石蜡微胶囊相变材料的热稳定性、导热性、延长了使用寿命，且制备简单，环保，在建筑节能、保温产品、地暖等领域具有市场前景。

Description

一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及到一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法。

背景技术

相态储能-放能材料（PCMs）具有自动吸放热的特点，能够有效地将温度控制在特定的温度范围内，目前正逐渐应用在建筑节能领域、保温材料等领域。而微胶囊相变材料（MicroPCMs）就是利用微胶囊技术，把相变材料包覆而形成尺寸在1μm-1000μm的微粒复合相变材料。MicroPCMs能有效的解决PCMs泄露问题，防止了相变物质与周围环境的反应，提高了相变材料的使用效率，同时增大了传热表面积，是一种高应用价值的材料。目前常用的微胶囊的包裹材料常选用三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂，这些包裹壁材存在韧性不足、易开裂等问题；也有少量研究里用丙烯酸酯来改进材料性能，虽然壁材性能得到提升，但壁材对芯材包裹率低、自身导热性能差，造成生产成本高、实用性降低，这些缺点严重影响了相变材料的推广应用。

石墨烯作为目前材料科学研究的热点，石墨烯兼有石墨和碳纳米管的优良特点，如突出的导热、导电性能、力学强度等；而氧化石墨烯由于其表面接枝多种含氧基团（C=O，C-OOH，C-OH等），这些基团可以与聚合物工具形成纳米级“石墨-聚合物”复合材料，结合了两种材料的优点，形成高导热、高强度与高韧性的复合材料。

发明内容

本发明针对目前微胶囊存在的诸多缺点，提供一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，利用氧化石墨烯的高比表面积及高导热率提高包裹材料的导热系数；利用壳材共聚负电性单体，芯材以阳离子乳化剂乳化，从而提供了提供包裹动力，提高效率包裹效率；采用反相乳化法制备出O/W型高分散、高稳定的相变石蜡乳液，然后通过核壳型原位聚合原理，形成核壳结构的微胶囊相变材料。相比于传统石蜡微胶囊，本方法制备的石蜡微胶囊，导热性及包裹壁材得到了很大提升，提高了核/壳比例，增大了相变材料的热焓，而且产率也得到很大提升，达到了70%以上，具有良好的实用经济价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，包括以下步骤：

1、氧化石墨烯的制备：在磁力搅拌器上，低温冰水浴，所述低温冰水浴的温度在0-4℃，搅拌速度为300-500rpm，反应时间为1.5h，向其中加入石墨、浓酸及强氧化剂，对石墨进行初步氧化；中温水浴，所述中温水浴温度在35-40℃，搅拌速度为300-500rpm，反应时间为2h，再逐次缓慢加入高锰酸钾，所述高锰酸钾分三次加入，在低温初步氧化阶段加入1/3，在中温氧化阶段，分两次加入剩余的高锰酸钾，保持搅拌；高温水浴，所述高温水浴温度在80-90℃，搅拌速度为300-500rpm，反应时间为4h，完成对石墨的深度氧化；加入去离子水，其中石墨与去离子水的质量比为1:(60-80)，水解反应之后，加入30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈亮黄色为终点，然后加入10Vol％的盐酸溶液，30Vol％过氧化氢与10Vol％盐酸的质量比为1:(1.5-2)，真空抽滤，用去离子水洗涤至pH值为7，经60℃干燥、研磨得到氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散1h左右，得到1-5%的氧化石墨烯溶液待用；

2、石蜡乳液的制备：在搅拌釜中加入石蜡、非离子乳化剂和离子型乳化剂，升高温度至65-75℃，加入在去离子水中分散好的石墨，在500-1000r/min搅拌速度下搅拌0.5-1h，得到O/W型石蜡乳液；

3、石蜡微胶囊乳液的制备：在500-1000转/分钟的搅拌速率下，将水溶性引发剂加入到石蜡乳液中溶解并升温至65℃时开始缓慢滴加单体，继续升温至75-85℃，进行反应，单体滴加完成后保温2-4h，出料；

4、后处理：真空抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50℃真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到石蜡微胶囊粉末。

进一步地，配方中所述的石墨为天然鳞片石墨粒度为32-200目。

进一步地，配方中所述的强酸为98％的浓硫酸，所述的强氧化剂为硝酸钠、高锰酸钾。

进一步地，石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1:(25-75):(0.5-1):(6-18)。

进一步地，配方中所述的石蜡为德国RUBITHERM产相变石蜡（相变点34℃、44℃与54℃）中的至少一种。

进一步地，所述的非离子乳化剂包括吐温-80、吐温-60、司盘-80、司盘-60、OP-10中的一种或多种；阳离子型乳化剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、溴化十六烷基吡啶中的至少一种。

进一步地，所述的石蜡乳液中石蜡、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂及去离子水的质量比为1:0.08:0.04:12

进一步地，所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性偶氮类引发剂中的至少一种。

进一步地，所述的单体为（甲基）丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

进一步地，所述的石蜡、单体、水溶性引发剂的质量比为1:1:0.02。

本发明具有以下有益效果：利用本发明制备的微胶囊材料克服了目前微胶囊产品存在的壁材强度差、导热效率低、包裹效率及相变潜热低等种种不足，通过氧化石墨烯表面多种含氧基团与聚合物反应，提高了石蜡微胶囊相变材料的热稳定性、导热性、延长了使用寿命，且制备工艺简单，环保，所得到的石蜡相变微胶囊的相变材料粒径均匀，相变潜热可达160J/g，在建筑节能、保温产品、地暖等领域具有显著性能优势和良好的市场前景。

附图说明

图1为氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的SEM图像。

图2为氧化石墨烯改性的石蜡微胶囊相变材料的DSC热焓测试曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

在磁力搅拌器上，在低温（0-4℃）冰水浴，加入38目石墨1g、98%浓硫酸及硝酸钠、高锰酸钾，其中石墨：浓硫酸：硝酸钠：高锰酸钾=1:50:0.6:6，对石墨进行初步氧化；中温（35-40℃）水浴，逐次缓慢加入高锰酸钾，其中石墨：高锰酸钾=1:6，保持搅拌；高温（80-90℃）水浴，完成对石墨的深度氧化，其中石墨：高锰酸钾=1:3；加入去离子水，石墨：去离子水=1:60，水解反应之后，加入30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈亮黄色后加入10Vol％的盐酸溶液，其中30Vol％过氧化氢：10Vol％的盐酸=1:1.5，真空抽滤，用去离子水洗涤至pH值为7，经60℃干燥、研磨得到氧化石墨烯。一边搅拌，一边将制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散1h左右，得到3%的氧化石墨烯溶液待用。在搅拌釜中加入34℃石蜡、吐温-80、司本-80和十六烷基三甲基溴化铵，升高温度至65℃，缓慢加入在去离子水中分散好的石墨（34℃石蜡：吐温-80：司本-80：十六烷基三甲基溴化铵：石墨分散液=1:0.06:0.02：0.04:12），在500r/min搅拌速度下搅拌0.5h，得到O/W型石蜡乳液。在500转/分钟的搅拌速率下，将过硫酸铵加入到石蜡乳液中溶解并升温至65℃时开始缓慢滴加混合单体（石蜡：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：过硫酸铵=1:0.8:0.2:0.02），继续升温至75℃，进行反应，单体滴加完成后保温2h，出料，真空抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50℃真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到氧化石墨烯改性石蜡微胶囊粉末。

实施例2：

在磁力搅拌器上，在低温（0-4℃）冰水浴，加入50目石墨1g、98%浓硫酸及硝酸钠、高锰酸钾，其中石墨：浓硫酸：硝酸钠：高锰酸钾=1:60:1:3，对石墨进行初步氧化；中温（35-40℃）水浴，逐次缓慢加入高锰酸钾，其中石墨：高锰酸钾=1:3，保持搅拌；高温（80-90℃）水浴，完成对石墨的深度氧化，其中石墨：高锰酸钾=1:3；加入去离子水，石墨：去离子水=1:70，水解反应之后，加入30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈亮黄色后加入10Vol％的盐酸溶液，其中30Vol％过氧化氢：10Vol％的盐酸=1:2，真空抽滤，用去离子水洗涤至pH值为7，经60℃干燥、研磨得到氧化石墨烯。一边搅拌，一边将制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散1h左右，得到2%的氧化石墨烯溶液待用。在搅拌釜中加入44℃石蜡、吐温-80、司本-80和十六烷基三甲基溴化铵，升高温度至65℃，缓慢加入在去离子水中分散好的石墨（34℃石蜡：吐温-80：司本-80：十六烷基三甲基溴化铵：石墨分散液=1:0.06:0.02：0.04:12），在500r/min搅拌速度下搅拌0.5h，得到O/W型石蜡乳液。在500转/分钟的搅拌速率下，将过硫酸铵加入到石蜡乳液中溶解并升温至65℃时开始缓慢滴加混合单体（石蜡：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：过硫酸铵=1:0.8:0.2:0.02），继续升温至75℃，进行反应，单体滴加完成后保温2h，出料，真空抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50℃真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到氧化石墨烯改性石蜡微胶囊粉末。

实施例3：

在磁力搅拌器上，在低温（0-4℃）冰水浴，加入200目石墨1g、98%浓硫酸及硝酸钠、高锰酸钾，其中石墨：浓硫酸：硝酸钠：高锰酸钾=1:70:0.5:3，对石墨进行初步氧化；中温（35-40℃）水浴，逐次缓慢加入高锰酸钾，其中石墨：高锰酸钾=1:3，保持搅拌；高温（80-90℃）水浴，完成对石墨的深度氧化，其中石墨：高锰酸钾=1:3；加入去离子水，石墨：去离子水=1:80，水解反应之后，加入30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈亮黄色后加入10Vol％的盐酸溶液，其中30Vol％过氧化氢：10Vol％的盐酸=1:2，真空抽滤，用去离子水洗涤至pH值为7，经60℃干燥、研磨得到氧化石墨烯。一边搅拌，一边将制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散1h左右，得到2%的氧化石墨烯溶液待用。在搅拌釜中加入44℃石蜡、吐温-60、司本-60和十二烷基氯化铵，升高温度至75℃，缓慢加入在去离子水中分散好的石墨（44℃石蜡：吐温-60：司本-60：十二烷基氯化铵：石墨分散液=1:0.05:0.03：0.04:12），在500r/min搅拌速度下搅拌0.5h，得到O/W型石蜡乳液。在500转/分钟的搅拌速率下，将过硫酸钾加入到石蜡乳液中溶解并升温至65℃时开始缓慢滴加混合单体（石蜡：丙烯酸：丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：过硫酸铵=1:0.2:0.6:0.2:0.02），继续升温至75℃，进行反应，单体滴加完成后保温2h，出料，真空抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50℃真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到氧化石墨烯改性石蜡微胶囊粉末。

实施例4：

在磁力搅拌器上，在低温（0-4℃）冰水浴，加入200目石墨1g、98%浓硫酸及硝酸钠、高锰酸钾，其中石墨：浓硫酸：硝酸钠：高锰酸钾=1:75:0.5:6，对石墨进行初步氧化；中温（35-40℃）水浴，逐次缓慢加入高锰酸钾，其中石墨：高锰酸钾=1:6，保持搅拌；高温（80-90℃）水浴，完成对石墨的深度氧化，其中石墨：高锰酸钾=1:6；加入去离子水，石墨：去离子水=1:80，水解反应之后，加入30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈亮黄色后加入10Vol％的盐酸溶液，其中30Vol％过氧化氢：10Vol％的盐酸=1:2，真空抽滤，用去离子水洗涤至pH值为7，经60℃干燥、研磨得到氧化石墨烯。一边搅拌，一边将制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散1h左右，得到3%的氧化石墨烯溶液待用。在搅拌釜中加入54℃石蜡、吐温-60、司本-60和溴化十六烷基吡啶，升高温度至75℃，缓慢加入在去离子水中分散好的石墨（44℃石蜡：吐温-60：司本-60：溴化十六烷基吡啶：石墨分散液=1:0.05:0.03：0.04:12），在500r/min搅拌速度下搅拌0.5h，得到O/W型石蜡乳液。在500转/分钟的搅拌速率下，将过硫酸钾加入到石蜡乳液中溶解并升温至65℃时开始缓慢滴加混合单体（石蜡：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸：丙烯酸异辛酯：过硫酸铵=1:0.3:0.4:0.1:0.2:0.02），继续升温至75℃，进行反应，单体滴加完成后保温2h，出料，真空抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50℃真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到氧化石墨烯改性石蜡微胶囊粉末。

实施例5：

在磁力搅拌器上，在低温（0-4℃）冰水浴，加入200目石墨1g、98%浓硫酸及硝酸钠、高锰酸钾，其中石墨：浓硫酸：硝酸钠：高锰酸钾=1:50:0.5:2，对石墨进行初步氧化；中温（35-40℃）水浴，逐次缓慢加入高锰酸钾，其中石墨：高锰酸钾=1:2，保持搅拌；高温（80-90℃）水浴，完成对石墨的深度氧化，其中石墨：高锰酸钾=1:2；加入去离子水，石墨：去离子水=1:80，水解反应之后，加入30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈亮黄色后加入10Vol％的盐酸溶液，其中30Vol％过氧化氢：10Vol％的盐酸=1:2，真空抽滤，用去离子水洗涤至pH值为7，经60℃干燥、研磨得到氧化石墨烯。一边搅拌，一边将制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散1h左右，得到3%的氧化石墨烯溶液待用。在搅拌釜中加入54℃石蜡、吐温-60、司本-60和十二烷基氯化铵，升高温度至75℃，缓慢加入在去离子水中分散好的石墨（44℃石蜡：吐温-60：司本-60：十二烷基氯化铵：石墨分散液=1:0.05:0.03：0.04:12），在500r/min搅拌速度下搅拌0.5h，得到O/W型石蜡乳液。在500转/分钟的搅拌速率下，将过硫酸钾加入到石蜡乳液中溶解并升温至65℃时开始缓慢滴加混合单体（石蜡：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯：丙烯酸异辛酯：过硫酸铵=1:0.3:0.5:0.2:0.02），继续升温至75℃，进行反应，单体滴加完成后保温2h，出料，真空抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50℃真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到氧化石墨烯改性石蜡微胶囊粉末。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯的制备：在磁力搅拌器上，低温冰水浴，所述低温冰水浴的温度在0-4℃，搅拌速度为300-500rpm，反应时间为1.5h，向其中加入石墨、浓酸及强氧化剂，对石墨进行初步氧化；中温水浴，所述中温水浴温度在35-40℃，搅拌速度为300-500rpm，反应时间为2h，再逐次缓慢加入高锰酸钾，所述高锰酸钾分三次加入，在低温初步氧化阶段加入1/3，在中温氧化阶段，分两次加入剩余的高锰酸钾，保持搅拌；高温水浴，所述高温水浴温度在80-90℃，搅拌速度为300-500rpm，反应时间为4h，完成对石墨的深度氧化；加入去离子水，其中石墨与去离子水的质量比为1:(60-80)，水解反应之后，加入30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈亮黄色为终点，然后加入10Vol％的盐酸溶液，30Vol％过氧化氢与10Vol％盐酸的质量比为1:(1.5-2)，真空抽滤，用去离子水洗涤至pH值为7，经60℃干燥、研磨得到氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散1h左右，得到1-5%的氧化石墨烯溶液待用；

（2）石蜡乳液的制备：在搅拌釜中加入石蜡、非离子乳化剂和离子型乳化剂，升高温度至65-75℃，加入在去离子水中分散好的石墨，在500-1000r/min搅拌速度下搅拌0.5-1h，得到O/W型石蜡乳液；

（3）石蜡微胶囊乳液的制备：在500-1000转/分钟的搅拌速率下，将水溶性引发剂加入到石蜡乳液中溶解并升温至65℃时开始缓慢滴加单体，继续升温至75-85℃，进行反应，单体滴加完成后保温2-4h，出料；

（4）后处理：真空抽滤，石油醚洗，水洗，在40-50℃真空干燥，气流粉碎机粉碎后得到石蜡微胶囊粉末。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，配方中所述的石墨为天然鳞片石墨粒度为32-200目。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，配方中所述的强酸为98％的浓硫酸，所述的强氧化剂为硝酸钠、高锰酸钾。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1:(25-75):(0.5-1):(6-18)。

5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，配方中所述的石蜡为德国RUBITHERM产相变石蜡（相变点34℃、44℃与54℃）中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的非离子乳化剂包括吐温-80、吐温-60、司盘-80、司盘-60、OP-10中的一种或多种；阳离子型乳化剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、溴化十六烷基吡啶中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的石蜡乳液中石蜡、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂及去离子水的质量比为1:0.08:0.04:12。

8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性偶氮类引发剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的单体为（甲基）丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的石蜡、单体、水溶性引发剂的质量比为1:1:0.02。