CN106433567A - 一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，该复合微胶囊以石蜡为芯材，石蜡微胶囊的包裹壁层具有两层不同硬度的壳体结构，包含以下制备方法：首先通过复配乳化剂获得高稳定性石蜡乳液；然后通过多次核壳乳液聚合的方法，在石蜡乳液表面包裹两层柔性/硬质丙烯酸酯层（两层包裹层硬度可根据实际需要来调节），然后通过破乳、抽滤、微波干燥，即获得双重包裹石蜡微胶囊相变材料。本发明所公开的双重包裹石蜡微胶囊包裹壁层具有优异的耐候、耐热、抗粘连性，解决了微胶囊伸缩性差，耐热性、抗冻融性不良的问题，提高了产品的强度、韧性及稳定性，延长了使用寿命，且生产工艺简易，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于相变储能材料领域，特别涉及一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法。
背景技术
近年来，相态变化的储能-放能材料（PCMs）正逐渐在建筑节能领域、保温材料等诸多领域取得广泛的应用。微胶囊相变材料（MicroPCMs）就是利用微胶囊技术将相变材料包覆而形成尺寸在1μm-1000μm的微粒复合相变材料。微胶囊相变材料能有效的解决储能-放能材料的泄露问题，防止了相变物质与周围环境的反应，提高了相变材料的使用效率，同时增大了传热表面积，近年来得到了国内外专家们的广泛关注。
但目前的微胶囊相变材料，如三聚氰胺微胶囊、聚脲醛微胶囊、丙烯酸酯微胶囊等多采用单一的包裹材料进行包裹，这种结构的缺陷在于包裹壁材单一，存在壁材过硬或过软的问题。壁材过硬存在伸缩性差，石蜡相态变化时产生的体积变化导致非弹性形变，从而容易导致壁材破裂；而壁材过软，微胶囊之间容易产生粘连，同时壁材的耐热性、强度及耐磨损性都难以满足要求。
发明内容
针对目前石蜡微胶囊相变材料壁材单一的问题，本发明公开了一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，该复合微胶囊以石蜡为芯材，石蜡微胶囊的包裹壁层具有两层不同硬度的壳体结构，包含以下制备方法。
步骤1：在搅拌釜中加入石蜡8-20份，升高温度至65-75℃，加入阳离子和非离子复配乳化剂（阳离子乳化剂0.2-1份，非离子乳化剂0.5-2份）并混合均匀，再缓慢加入去离子水80-160份，在1500-3000r/min搅拌速度下搅拌0.5-1h，得到O/W型石蜡乳液。
步骤2：取步骤1中制得的石蜡乳液20-45份，然后加入水溶性引发剂0.01-0.05份、助乳化剂0.1-0.5份，升高温度至70-75℃，搅拌至二者溶解后开始缓慢滴加柔性/硬质共聚单体混合物A 5-15份（柔性/硬质共聚单体混合物A：柔性共聚单体与硬质共聚单体的重量比为1:5-5:1），保持在1-2h内滴完，然后保温反应1h。
步骤3：在步骤2基础上加入引发剂0.01-0.05份，然后缓慢滴加柔性/硬质共聚单体混合物B 5-15份（柔性/硬质共聚单体混合物B：柔性共聚单体与硬质共聚单体的重量比为1:5-5:1）和自交联单体1-3份，保持在1-2h内滴完，然后升高温度至85℃，保温反应2h，得到石蜡微胶囊乳液。
步骤4：将步骤3中制备的石蜡微胶囊乳液加入破乳剂破乳，将固体份抽滤、石油醚清洗、水洗后，在循环风微波炉中烘干，过筛后得到双重包裹石蜡微胶囊相变材料。
所述的石蜡为58号全精炼石蜡、德国RUBITHERM产相变石蜡（相变点34℃与44℃）中的一种或多种。
所述的非离子乳化剂包括吐温-80、吐温-60、司盘-80、司盘-60、OP-10中的一种或多种；阳离子型乳化剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、溴化十六烷基吡啶中的一种或几种；所述助乳化剂为0.1-0.5%硅酸镁锂溶液、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性偶氮类引发剂中的一种或多种。
所述的柔性单体为甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
所述的硬质单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的交联单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的阳离子和非离子复配乳化剂的HLB在10-11.5之间。
所述的破乳剂为氯化钠、乙醇、氯化钾中的一种或多种。
本发明所公开的双重包裹石蜡微胶囊包裹壁层具有优异的耐候、耐热、抗粘连性，解决了微胶囊伸缩性差，耐热性、抗冻融性不良的问题，提高了产品的强度、韧性及稳定性，延长了使用寿命，且生产工艺简易，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为双重包裹石蜡微胶囊相变材料结构图示。
附图标记：1-外层壳体；2-内层壳体；3-石蜡芯材。
具体实施例
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对发明进行进一步详细说明。
实施例1。
步骤1：在搅拌釜中加入58号全精炼石蜡 10份，升高温度至65℃；加入十六烷基三甲基溴化铵 0.2份、司盘-60 0.5份和吐温-60 0.5份，混合均匀，再缓慢加入去离子水 80份；在1500r/min搅拌速度下搅拌0.5h，得到O/W型石蜡乳液。
步骤2：取步骤1中制得的石蜡乳液 20份，加入过硫酸铵 0.02份和0.5%硅酸镁锂溶液 0.2份，升高温度至70℃，搅拌至二者溶解后开始缓慢滴加丙烯酸丁酯 5份和甲基丙烯酸甲酯 2份，1h内滴完，然后保温反应1h。
步骤3：在步骤2完成后加入过硫酸铵 0.02份，然后缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯 5份、丙烯酸丁酯 2份和丙烯酸 1份，1h内滴完，然后升高温度至85℃，保温反应2h，得到石蜡微胶囊乳液。
步骤4：将步骤3中制备的石蜡微胶囊乳液加入乙醇破乳，将固体份抽滤、用石油醚清洗、水洗后，在循环风微波炉中烘干，过筛后得到石蜡微胶囊。
实施例2。
步骤1：在搅拌釜中加入RUBITHERM（ 34℃） 15份，升高温度至70℃；加入十二烷基氯化铵 0.5份，司盘-60 0.5份和OP-10 0.5份，混合均匀，再缓慢加入去离子水 120份；在1500r/min搅拌速度下搅拌0.5h，得到O/W型石蜡乳液。
步骤2：取步骤1中制得的石蜡乳液 30份，加入硫酸铵 0.04份和0.5%硅酸镁锂溶液 0.4份，升高温度至70℃，搅拌至二者溶解后开始缓慢滴加丙烯酸异辛酯 8份和甲基丙烯酸甲酯 3份，1h内滴完，然后保温反应1h。
步骤3：在步骤2完成后加入过硫酸铵 0.04份，然后缓慢滴加环氧丙烯酸酯 6份、丙烯酸异辛酯 2份和丙烯酸 2份， 1h内滴完，然后升高温度至85℃，保温反应2h，得到石蜡微胶囊乳液。
步骤4：将步骤3中制备的石蜡微胶囊乳液加入氯化钠破乳，将固体份抽滤、用石油醚清洗、水洗后，在循环风微波炉中烘干，过筛后得到石蜡微胶囊。
实施例3。
步骤1：在搅拌釜中加入RUBITHERM（ 44℃） 20份，升高温度至70℃；加入溴化十六烷基吡啶 1份、司盘-80 1份和OP-10 1份，混合均匀，再缓慢加入去离子水 160份；在3000r/min搅拌速度下搅拌0.5h，得到O/W型石蜡乳液。
步骤2：取步骤1中制得的石蜡乳液 45份，加入过硫酸钾 0.05份和乙二醇 0.3份、丙二醇 0.2份，升高温度至70℃，搅拌至二者溶解后开始缓慢滴加丙烯酸异辛酯 10份和甲基丙烯酸甲酯 3份，1h内滴完，然后保温反应1h。
步骤3：在步骤2完成后加入过硫酸钾 0.05份，然后缓慢滴加环氧丙烯酸酯 10份、丙烯酸异辛酯 3份、丙烯酸 2份和丙烯酸羟乙酯 1份， 1h内滴完，然后升高温度至85℃，保温反应2h，得到石蜡微胶囊乳液。
步骤4：将步骤3中制备的石蜡微胶囊乳液加入氯化钾破乳，将固体份抽滤、用石油醚清洗、水洗后，在循环风微波炉中烘干，过筛后得到石蜡微胶囊。
以上实施例仅为本发明的较好的实施例，但并非用以约束本发明，而是为了容易理解本发明所采用的实施方式。任何相变储能材料领域的技术人员，在不脱离本发明所揭示的精神前提下，对部分细节所做出的等同变形、替换，均在本发明保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，其特征在于：所述石蜡微胶囊的包裹壁层具有两层不同硬度的壳体结构，制备步骤及各原料组分数比例如下：
步骤1：在搅拌釜中加入石蜡8-20份，升高温度至65-75℃，加入阳离子和非离子复配乳化剂（阳离子乳化剂0.2-1份，非离子乳化剂0.5-2份）并混合均匀，再缓慢加入去离子水80-160份，在1500-3000r/min搅拌速度下搅拌0.5-1h，得到O/W型石蜡乳液；
步骤2：取步骤1中制得的石蜡乳液20-45份，然后加入水溶性引发剂0.01-0.05份、助乳化剂0.1-0.5份，升高温度至70-75℃，搅拌至二者溶解后开始缓慢滴加柔性/硬质共聚单体混合物A 5-15份（柔性/硬质共聚单体混合物A：柔性共聚单体与硬质共聚单体的重量比为1:5-5:1），保持在1-2h内滴完，然后保温反应1h；
步骤3：在步骤2基础上加入引发剂0.01-0.05份，然后缓慢滴加柔性/硬质共聚单体混合物B 5-15份（柔性/硬质共聚单体混合物B：柔性共聚单体与硬质共聚单体的重量比为1:5-5:1）和自交联单体1-3份，保持在1-2h内滴完，然后升高温度至85℃，保温反应2h，得到石蜡微胶囊乳液；
步骤4：将步骤3中制备的石蜡微胶囊乳液加入破乳剂破乳，将固体份抽滤、石油醚清洗、水洗后，在循环风微波炉中烘干，过筛后得到双重包裹石蜡微胶囊相变材料。
2.根据权利要求1所述的一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，其特征在于：所述的石蜡为58号全精炼石蜡、德国RUBITHERM产相变石蜡（相变点34℃与44℃）中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，其特征在于：所述的非离子乳化剂包括吐温-80、吐温-60、司盘-80、司盘-60、OP-10中的一种或多种；阳离子型乳化剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、溴化十六烷基吡啶中的一种或几种；所述助乳化剂为0.1-0.5%硅酸镁锂溶液、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，其特征在于：所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性偶氮类引发剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，其特征在于：所述的柔性单体为甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，其特征在于：所述的硬质单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，其特征在于：所述的交联单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，其特征在于：所述的阳离子和非离子复配乳化剂的HLB在10-11.5之间。
9.根据权利要求1所述的一种双重包裹石蜡微胶囊相变材料及其制备方法，其特征在于：所述的破乳剂为氯化钠、乙醇、氯化钾中的一种或多种。
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