CN114989786B - 沙林树脂相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沙林树脂相变微胶囊及其制备方法，相变微胶囊包括囊芯和包裹囊芯的囊壁，囊芯为低熔点的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯或石蜡烃类化合物，囊壁为沙林树脂；沙林树脂相变微胶囊的制备方法：加热去离子水，搅拌下加入沙林树脂，继续搅拌；降温后加入乳化剂搅拌；乳化搅拌下加入囊芯，继续乳化搅拌形成乳化液；将乳化液喷雾干燥，降温到室温，得到沙林树脂相变微胶囊。本发明制备的相变微胶囊，其囊壁不易破裂，尤其低温条件下，相变材料应用时可以避免囊芯的泄漏，使相变材料可以循环使用，避免出现过冷度，使相变材料能在稳定性能下起作用；本发明的制备方法操作过程简单，反应条件易控制，综合成本较低，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，尤其涉及一种沙林树脂相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
相变材料(Phase Change Material，简称PCM)是指在发生相变时可以吸收或释放大量能量(即相变焓)的一类材料。相变材料发生相变时，需要从环境中吸热或向环境放热，且其物理状态也会发生改变。相变材料物理状态发生变化时可储存或释放的能量称为相变热。相变材料可以通过相转变实现热量存储，是一种重要的潜热存储材料，具有很好的潜在应用前景。
纯相变材料发生相变时中受到许多限制，存在易泄漏、腐蚀性、体积不稳定、易发生相分离、过冷度大、传热性能差等缺陷。为了解决上述问题，人们将相变材料胶囊化，将相变材料包埋在无机或有机聚合物、高分子和金属(合金)等囊壁材料中，制成具有稳定核壳结构的定型相变材料，将相变材料与外界环境隔绝开，使其所处的环境更加稳定，不仅可以增加胶囊的比表面积以及传热面积，提高胶囊的储/放热速率，还可增加相变材料与基材的相容性，从而解决了上述问题，拓宽了相变材料的应用范围。
微胶囊的制备方法和壁材的种类会直接影响微胶囊的使用性能。目前，以有机聚合物为壁材的相变微胶囊的制备方法有原位聚合法、界面聚合法、乳液共聚法、溶剂蒸发法等。制备相变微胶囊的囊壁大多数为三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚脲、聚氨酯、聚氨酯-脲。
沙林树脂是指美国杜邦的锂、钠离子聚合物树脂，其专业名称为：乙烯-丙烯酸树脂，商品名为Surlyn树脂(音译沙林或沙淋)。它是在乙烯和丙烯酸(或甲基丙烯酸)的共聚物主链上引入金属离子(如锌、镁等)，以实现分子链交联的一类聚合物。它属于热塑性弹性体，室温下有优良的橡胶弹性和柔韧性，具有优异的低温抗冲击韧性，出色的抗磨损、刮擦性能，出色的抗化学药品性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中相变微胶囊的壁材韧性不够强，相变材料的使用中囊壁容易破裂，提供一种沙林树脂相变微胶囊及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，所述囊芯为低熔点的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯或石蜡烃类化合物，所述囊壁为沙林树脂。
优选地，囊芯为十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、赤藻糖醇、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸丁酯中的一种。
优选地，囊芯为十四烷、十六烷、十八烷、月桂醇、棕榈醇、赤藻糖醇、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸丁酯中的一种。
优选地，囊壁为杜邦Surlyn 1601、Surlyn 1650、Surlyn 1705、Surlyn 1855、Surlyn 1901、Surlyn 8940、Surlyn 9020、Surlyn 9120、Surlyn PC-2000中的一种。
本发明提供一种沙林树脂相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1、加热去离子水，搅拌下加入沙林树脂，继续搅拌形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温，加入乳化剂，搅拌形成第二水相溶液；
S3、乳化搅拌下，在步骤S2得到的第二水相溶液中加入囊芯，继续乳化搅拌形成水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液进行喷雾干燥，降温到室温，得到具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
优选地，步骤S1中沙林树脂与去离子水的质量比为2-10：80-100。
优选地，步骤S1中加热温度为80-100℃，转速为300-1900rpm，加入沙林树脂的时间为20-100min，继续搅拌的时间为20-180min。
优选地，步骤S2中的乳化剂与去离子水的质量比为0.5-2.5：80-100。
优选地，步骤S2中的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、聚丙烯酸钠、阴离子聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、阿拉伯胶中的一种。
优选地，步骤S2中的将第一水相溶液降温到20-60℃，转速为300-1900rpm，搅拌时间为10-50min。
优选地，步骤S3中囊芯与去离子水的质量比为8-24：80-100。
优选地，步骤S3中乳化温度为20-60℃，转速为5000-15000rpm，加入囊芯的时间为5～15min，继续乳化的时间为10-50min。
本发明的有益效果：
本发明采用沙林树脂作为微胶囊囊壁制备相变微胶囊，带来了一种全新的壁材，这种壁材属于热塑弹性体，有非常好的耐化学、耐溶剂、耐水性能，并且有很大的柔韧性，使得微胶囊的囊壁不易破裂，尤其是在低温条件下，使得在囊芯相变材料应用时可以避免囊芯的泄漏，使相变材料可以一直循环使用，避免了过冷度的出现，使相变材料能一直在稳定的性能下起到作用。
本发明提供一种沙林树脂相变微胶囊的制备方法，其制备过程简单，反应条件易控制，没有残留物产生，喷雾干燥的操作简单，综合成本较低，易于实现大规模生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为低熔点的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯或石蜡烃类化合物，囊壁为沙林树脂。
其中，囊芯为十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、赤藻糖醇、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸丁酯中的一种，优选十四烷、十六烷、十八烷、月桂醇、棕榈醇、赤藻糖醇、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸丁酯中的一种。囊芯相变材料为微胶囊提供相变潜热。
囊壁为美国杜邦公司生产的沙林树脂的所有牌号，优选Surlyn 1601、Surlyn1650、Surlyn 1705、Surlyn 1855、Surlyn 1901、Surlyn 8940、Surlyn 9020、Surlyn 9120、Surlyn PC-2000中的一种。沙林树脂属于热塑弹性体，有非常好的耐化学、耐溶剂、耐水性能，并且有很大的柔韧性，使得微胶囊的囊壁不易破裂。
本发明提供一种沙林树脂相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1、将去离子水加热到80-100℃，在300-1900rpm转速下，20-100min内缓慢加入沙林树脂，继续搅拌20-180min，形成第一水相溶液；优选沙林树脂与去离子水的质量比为2-10：80-100。
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温到20-60℃，加入乳化剂，在300-1900rpm转速下，搅拌10-50min，形成第二水相溶液；优选乳化剂与去离子水的质量比为0.5-2.5：80-100。
乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、聚丙烯酸钠、阴离子聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、阿拉伯胶中的一种。
S3、打开高速剪切乳化机，在20-60℃下，转速为5000-15000rpm，将囊芯用5～15min滴加到步骤S2得到的第二水相溶液中，继续乳化搅拌10-50min，形成稳定的水包油乳化液；囊芯与去离子水的质量比为8-24：80-100。囊芯为低熔点的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯或石蜡烃类化合物；优选囊芯为十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、赤藻糖醇、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸丁酯中的一种，优选十四烷、十六烷、十八烷、月桂醇、棕榈醇、赤藻糖醇、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸丁酯中的一种。囊芯相变材料为微胶囊提供相变潜热。
S4、将步骤S3得到的乳化液进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为2-8μm、具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
借助乳化剂的作用，在机械搅拌下，将囊芯材料分散在壁材沙林树脂的水相溶液中形成水包油乳化液，通过喷雾干燥装置将乳化液雾化成微细液滴，溶解壁材的溶剂受热蒸发，使壁材快速固化制成相变微胶囊。本发明相变微胶囊的制备过程简单，反应条件易控制，没有残留物产生。喷雾干燥的操作简单，综合成本较低，易于实现大规模生产。
本发明制备的沙林树脂相变微胶囊，在低温条件下，由于囊壁不易破裂，在囊芯相变材料应用时可以避免囊芯的泄漏，使相变材料可以一直循环使用，避免了过冷度的出现，相变材料能在稳定的性能下起到作用。
以下通过具体实施例进行说明：
实施例1
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为十四烷，囊壁为杜邦Surlyn 1601。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、将100份去离子水加热到80℃，在1900rpm转速下，100min内缓慢加入2份Surlyn 1601，继续搅拌180min，形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温到20℃，加入0.5份乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐，在300rpm转速下，搅拌10min，形成第二水相溶液；
S3、打开高速剪切乳化机，在20℃下，转速为5000rpm，将8份十四烷用15min滴加到步骤S2得到的第二水相溶液中，继续乳化搅拌10min，形成稳定的水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液用用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为7.19μm、具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的沙林树脂相变微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为0.17％。
对比例1
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为十四烷，囊壁为三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、20℃下，将0.5份乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐加入80份去离子水中，在300rpm转速下，搅拌10min，形成水相溶液；
S2、打开高速剪切乳化机，在20℃下，转速为5000rpm，将8份十四烷用10min滴加到步骤S1得到的水相溶液中，继续乳化搅拌10min，形成稳定的第一水包油乳化液；
S3、20℃下，将2.18份37％甲醛加入20份去离子水，在300rpm转速下，用10％氢氧化钠水溶液调整PH＝8.5，加入1.13份三聚氰胺，加热至三聚氰胺溶解，继续加热到80℃，得三聚氰胺甲醛树脂预聚物，降至20℃；
S4、20℃下，在300rpm转速下，将步骤S3的三聚氰胺甲醛树脂预聚物加入步骤S2的第一水包油乳化液，调整PH＝3，保温9h，得到第二水包油乳化液；
S5、将步骤S4得到的乳化液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为7.41μm、具有三聚氰胺甲醛树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为97.29％。可见，与沙林树脂囊壁微胶囊相比，使用其他高分子合成材料作为囊壁材料制备的相变微胶囊，其低温耐冲击性不高，因此囊壁容易破裂，囊芯的损失率极高，且囊芯相变材料会出现过冷现象，导致其循环使用性较低。
实施例2
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为十六烷，囊壁为杜邦Surlyn 1650。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、将97.5份去离子水加热到82.5℃，在1700rpm转速下，90min内缓慢加入3份Surlyn 1650，继续搅拌160min，形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温到25℃，加入0.75份乳化剂乙烯-马来酸酐共聚物钠盐，在500rpm转速下，搅拌25min，形成第二水相溶液；
S3、打开高速剪切乳化机，在25℃下，转速为6250rpm，将10份十六烷用10min滴加到步骤S2得到的第二水相溶液中，继续乳化搅拌15min，形成稳定的水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液用用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为6.35μm、具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的沙林树脂相变微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为0.05％。
对比例2
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为十六烷，囊壁为三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、25℃下，将0.75份乳化剂乙烯-马来酸酐共聚物钠盐加入80份去离子水，在500rpm转速下，搅拌25min，形成水相溶液；
S2、打开高速剪切乳化机，在25℃下，转速为6250rpm，将10份十六烷用10min滴加到步骤S1得到的水相溶液中，继续乳化搅拌15min，形成稳定的第一水包油乳化液；
S3、25℃下，将3.27份37％甲醛加入20份去离子水，在300rpm转速下，用10％氢氧化钠水溶液调整PH＝8.5，加入1.69份三聚氰胺，加热至三聚氰胺溶解，继续加热到82.5℃，得三聚氰胺甲醛树脂预聚物，降至25℃；
S4、25℃下，在300rpm转速下，将步骤S3的三聚氰胺甲醛树脂预聚物加入步骤S2的第一水包油乳化液，调整PH＝3，保温8h，得到第二水包油乳化液；
S5、将步骤S4得到的乳化液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为6.53μm、具有三聚氰胺甲醛树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为97.51％。可见，与沙林树脂囊壁微胶囊相比，使用其他高分子合成材料作为囊壁材料制备的相变微胶囊，其低温耐冲击性不高，因此囊壁容易破裂，囊芯的损失率极高，且囊芯相变材料会出现过冷现象，导致其循环使用性较低。
实施例3
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为十八烷，囊壁为杜邦Surlyn 1705。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、将95份去离子水加热到85℃，在1500rpm转速下，80min内缓慢加入4份Surlyn1705，继续搅拌140min，形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温到30℃，加入1份乳化剂聚丙烯酸钠，在700rpm转速下，搅拌30min，形成第二水相溶液；
S3、打开高速剪切乳化机，在30℃下，转速为7500rpm，将12份十八烷用10min滴加到步骤S2得到的第二水相溶液中，继续乳化搅拌20min，形成稳定的水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液用用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为5.92μm、具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的沙林树脂相变微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为0.13％。
对比例3
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为十八烷，囊壁为三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、30℃下，将1份乳化剂聚丙烯酸钠加入80份去离子水，在700rpm转速下，搅拌30min，形成水相溶液；
S2、打开高速剪切乳化机，在30℃下，转速为7500rpm，将12份十八烷用10min滴加到步骤S1得到的水相溶液中，继续乳化搅拌20min，形成稳定的第一水包油乳化液；
S3、30℃下，将4.35份37％甲醛加入20份去离子水，在300rpm转速下，用10％氢氧化钠水溶液调整PH＝8.5，加入2.26份三聚氰胺，加热至三聚氰胺溶解，继续加热到85℃，得三聚氰胺甲醛树脂预聚物，降至30℃；
S4、30℃下，在300rpm转速下，将步骤S3的三聚氰胺甲醛树脂预聚物加入步骤S2的第一水包油乳化液，调整PH＝3，保温7h，得到第二水包油乳化液；
S5、将步骤S4得到的乳化液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为6.12μm、具有三聚氰胺甲醛树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为98.16％。可见，与沙林树脂囊壁微胶囊相比，使用其他高分子合成材料作为囊壁材料制备的相变微胶囊，其低温耐冲击性不高，因此囊壁容易破裂，囊芯的损失率极高，且囊芯相变材料会出现过冷现象，导致其循环使用性较低。
实施例4
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为月桂醇，囊壁为杜邦Surlyn 1855。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、将92.5份去离子水加热到87.5℃，在1300rpm转速下，70min内缓慢加入5份Surlyn 1855，继续搅拌120min，形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温到35℃，加入1.25份乳化剂阴离子聚丙烯酰胺，在900rpm转速下，搅拌35min，形成第二水相溶液；
S3、打开高速剪切乳化机，在35℃下，转速为8750rpm，将14份月桂醇用10min滴加到步骤S2得到的第二水相溶液中，继续乳化搅拌25min，形成稳定的水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液用用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为5.27μm、具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的沙林树脂相变微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为0.7％。
对比例4
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为棕榈醇，囊壁为三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、35℃下，将1.25份乳化剂阴离子聚丙烯酰胺加入80份去离子水，在900rpm转速下，搅拌35min，形成水相溶液；
S2、打开高速剪切乳化机，在35℃下，转速为8750rpm，将14份月桂醇用10min滴加到步骤S1得到的水相溶液中，继续乳化搅拌25min，形成稳定的第一水包油乳化液；
S3、35℃下，将5.44份37％甲醛加入20份去离子水，在300rpm转速下，用10％氢氧化钠水溶液调整PH＝8.5，加入2.82份三聚氰胺，加热至三聚氰胺溶解，继续加热到87.5℃，得三聚氰胺甲醛树脂预聚物，降至35℃；
S4、35℃下，在300rpm转速下，将步骤S3的三聚氰胺甲醛树脂预聚物加入步骤S2的第一水包油乳化液，调整PH＝3，保温6h，得到第二水包油乳化液；
S5、将步骤S4得到的乳化液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为5.39μm、具有三聚氰胺甲醛树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为97.38％。可见，与沙林树脂囊壁微胶囊相比，使用其他高分子合成材料作为囊壁材料制备的相变微胶囊，其低温耐冲击性不高，因此囊壁容易破裂，囊芯的损失率极高，且囊芯相变材料会出现过冷现象，导致其循环使用性较低。
实施例5
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为棕榈醇，囊壁为杜邦Surlyn 1901。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、将90份去离子水加热到90℃，在1100rpm转速下，60min内缓慢加入6份Surlyn1901，继续搅拌100min，形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温到40℃，加入1.5份乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚，在1100rpm转速下，搅拌40min，形成第二水相溶液；
S3、打开高速剪切乳化机，在40℃下，转速为10000rpm，将16份棕榈醇用10min滴加到步骤S2得到的第二水相溶液中，继续乳化搅拌30min，形成稳定的水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液用用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为4.53μm、具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的沙林树脂相变微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为0.6％。
对比例5
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为棕榈醇，囊壁为三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、40℃下，将1.5份乳化剂阴离子聚丙烯酰胺加入80份去离子水，在1100rpm转速下，搅拌40min，形成水相溶液；
S2、打开高速剪切乳化机，40℃下，转速为10000rpm，将16份棕榈醇用10min滴加到步骤S1得到的水相溶液中，继续乳化搅拌30min，形成稳定的第一水包油乳化液；
S3、40℃下，将6.53份37％甲醛加入20份去离子水，在300rpm转速下，用10％氢氧化钠水溶液调整PH＝8.5，加入3.38份三聚氰胺，加热至三聚氰胺溶解，继续加热到90℃，得三聚氰胺甲醛树脂预聚物，降至40℃；
S4、40℃下，在300rpm转速下，将步骤S3的三聚氰胺甲醛树脂预聚物加入步骤S2的第一水包油乳化液，调整PH＝3，保温5h，得到第二水包油乳化液；
S5、将步骤S4得到的乳化液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为4.71μm、具有三聚氰胺甲醛树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为97.84％。可见，与沙林树脂囊壁微胶囊相比，使用其他高分子合成材料作为囊壁材料制备的相变微胶囊，其低温耐冲击性不高，因此囊壁容易破裂，囊芯的损失率极高，且囊芯相变材料会出现过冷现象，导致其循环使用性较低。
实施例6
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为赤藻糖醇，囊壁为杜邦Surlyn 8940。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、将87.5份去离子水加热到92.5℃，在900rpm转速下，50min内缓慢加入7份Surlyn 8940，继续搅拌80min，形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温到45℃，加入1.75份乳化剂失水山梨醇脂肪酸酯，在1300rpm转速下，搅拌45min，形成第二水相溶液；
S3、打开高速剪切乳化机，在45℃下，转速为11250rpm，将18份赤藻糖醇用10min滴加到步骤S2得到的第二水相溶液中，继续乳化搅拌35min，形成稳定的水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液用用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为3.86μm、具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的沙林树脂相变微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为0.3％。
对比例6
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为海藻糖醇，囊壁为三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、45℃下，将1.75份乳化剂阴离子聚丙烯酰胺加入80份去离子水，在1300rpm转速下，搅拌45min，形成水相溶液；
S2、打开高速剪切乳化机，45℃下，转速为11250rpm，将18份赤藻糖醇用10min滴加到步骤S1得到的水相溶液中，继续乳化搅拌35min，形成稳定的第一水包油乳化液；
S3、45℃下，将7.62份37％甲醛加入20份去离子水，在300rpm转速下，用10％氢氧化钠水溶液调整PH＝8.5，加入3.95份三聚氰胺，加热至三聚氰胺溶解，继续加热到92.5℃，得三聚氰胺甲醛树脂预聚物，降至45℃；
S4、45℃下，在300rpm转速下，将步骤S3的三聚氰胺甲醛树脂预聚物加入步骤S2的第一水包油乳化液，调整PH＝3，保温4h，得到第二水包油乳化液；
S5、将步骤S4得到的乳化液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为3.95μm、具有三聚氰胺甲醛树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为97.49％。可见，与沙林树脂囊壁微胶囊相比，使用其他高分子合成材料作为囊壁材料制备的相变微胶囊，其低温耐冲击性不高，因此囊壁容易破裂，囊芯的损失率极高，且囊芯相变材料会出现过冷现象，导致其循环使用性较低。
实施例7
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为月桂酸，囊壁为杜邦Surlyn 9020。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、将85份去离子水加热到95℃，在700rpm转速下，40min内缓慢加入8份Surlyn9020，继续搅拌60min，形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温到50℃，加入2份乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，在1500rpm转速下，搅拌50min，形成第二水相溶液；
S3、打开高速剪切乳化机，在50℃下，转速为11250rpm，将20份月桂酸用10min滴加到步骤S2得到的第二水相溶液中，继续乳化搅拌40min，形成稳定的水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液用用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为3.09μm、具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的沙林树脂相变微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为0.8％。
对比例7
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为月桂酸，囊壁为三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、50℃下，将2份乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯加入80份去离子水，在1500rpm转速下，搅拌50min，形成水相溶液；
S2、打开高速剪切乳化机，50℃下，转速为12500rpm，将20份月桂酸用10min滴加到步骤S1得到的水相溶液中，继续乳化搅拌40min，形成稳定的第一水包油乳化液；
S3、50℃下，将8.71份37％甲醛加入20份去离子水，在300rpm转速下，用10％氢氧化钠水溶液调整PH＝8.5，加入4.51份三聚氰胺，加热至三聚氰胺溶解，继续加热到95℃，得三聚氰胺甲醛树脂预聚物，降至50℃；
S4、50℃下，在300rpm转速下，将步骤S3的三聚氰胺甲醛树脂预聚物加入步骤S2的第一水包油乳化液，调整PH＝3，保温3h，得到第二水包油乳化液；
S5、将步骤S4得到的乳化液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为3.16μm、具有三聚氰胺甲醛树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为98.03％。可见，与沙林树脂囊壁微胶囊相比，使用其他高分子合成材料作为囊壁材料制备的相变微胶囊，其低温耐冲击性不高，因此囊壁容易破裂，囊芯的损失率极高，且囊芯相变材料会出现过冷现象，导致其循环使用性较低。
实施例8
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为棕榈酸，囊壁为杜邦Surlyn 9120。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、将82.5份去离子水加热到97.5℃，在500rpm转速下，30min内缓慢加入9份Surlyn 9120，继续搅拌40min，形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温到55℃，加入2.25份乳化剂聚乙烯醇，在1700rpm转速下，搅拌55min，形成第二水相溶液；
S3、打开高速剪切乳化机，在55℃下，转速为13750rpm，将22份棕榈酸用10min滴加到步骤S2得到的第二水相溶液中，继续乳化搅拌45min，形成稳定的水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液用用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为2.61μm、具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的沙林树脂相变微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为0.8％。
对比例8
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为棕榈酸，囊壁为三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、55℃下，将2.25份乳化剂聚乙烯醇加入80份去离子水，在1700rpm转速下，搅拌55min，形成水相溶液；
S2、打开高速剪切乳化机，55℃下，转速为13750rpm，将22份棕榈酸用10min滴加到步骤S1得到的水相溶液中，继续乳化搅拌45min，形成稳定的第一水包油乳化液；
S3、55℃下，将9.8份37％甲醛加入20份去离子水，在300rpm转速下，用10％氢氧化钠水溶液调整PH＝8.5，加入5.08份三聚氰胺，加热至三聚氰胺溶解，继续加热到97.5℃，得三聚氰胺甲醛树脂预聚物，降至55℃；
S4、55℃下，在300rpm转速下，将步骤S3的三聚氰胺甲醛树脂预聚物加入步骤S2的第一水包油乳化液，调整PH＝3，保温2h，得到第二水包油乳化液；
S5、将步骤S4得到的乳化液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为2.69μm、具有三聚氰胺甲醛树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为97.62％。可见，与沙林树脂囊壁微胶囊相比，使用其他高分子合成材料作为囊壁材料制备的相变微胶囊，其低温耐冲击性不高，因此囊壁容易破裂，囊芯的损失率极高，且囊芯相变材料会出现过冷现象，导致其循环使用性较低。
实施例9
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为硬脂酸丁酯，囊壁为杜邦Surlyn PC-2000。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、将80份去离子水加热到100℃，在300rpm转速下，20min内缓慢加入10份SurlynPC-2000，继续搅拌60min，形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温到60℃，加入2.5份乳化剂阿拉伯胶，在1900rpm转速下，搅拌60min，形成第二水相溶液；
S3、打开高速剪切乳化机，在60℃下，转速为15000rpm，将24份硬脂酸丁酯用10min滴加到步骤S2得到的第二水相溶液中，继续乳化搅拌50min，形成稳定的水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液用用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为2.26μm、具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的沙林树脂相变微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为0.6％。
对比例9
一种沙林树脂相变微胶囊，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，囊芯为硬脂酸丁酯，囊壁为三聚氰胺甲醛树脂。
本实施例制备沙林树脂相变微胶囊的方法如下：
S1、60℃下，将2.5份乳化剂聚乙烯醇加入80份去离子水，在1900rpm转速下，搅拌60min，形成水相溶液；
S2、打开高速剪切乳化机，60℃下，转速为15000rpm，将24份硬脂酸丁酯用10min滴加到步骤S1得到的水相溶液中，继续乳化搅拌50min，形成稳定的第一水包油乳化液；
S3、60℃下，将10.89份37％甲醛加入20份去离子水，在300rpm转速下，用10％氢氧化钠水溶液调整PH＝8.5，加入5.64份三聚氰胺，加热至三聚氰胺溶解，继续加热到100℃，得三聚氰胺甲醛树脂预聚物，降至60℃；
S4、60℃下，在300rpm转速下，将步骤S3的三聚氰胺甲醛树脂预聚物加入步骤S2的第一水包油乳化液，调整PH＝3，保温1h，得到第二水包油乳化液；
S5、将步骤S4得到的乳化液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，降温到室温，得到平均粒径为2.32μm、具有三聚氰胺甲醛树脂囊壁的相变微胶囊。
性能测试：
将本实施例制备的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，放入高低温箱，设置程序-40℃～40℃～-40℃进行200次循环，然后用水浸泡24h，测试芯材的损失率为97.86％。可见，与沙林树脂囊壁微胶囊相比，使用其他高分子合成材料作为囊壁材料制备的相变微胶囊，其低温耐冲击性不高，因此囊壁容易破裂，囊芯的损失率极高，且囊芯相变材料会出现过冷现象，导致其循环使用性较低。
可以理解地，在上述实施例及其替代方案中，囊芯可以替换为十四烷、十六烷、十八烷、月桂醇、棕榈醇、赤藻糖醇、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸丁酯中的一种；沙林树脂可以替换为Surlyn 1601、Surlyn 1650、Surlyn 1705、Surlyn 1855、Surlyn 1901、Surlyn 8940、Surlyn 9020、Surlyn 9120、Surlyn PC-2000中的一种；乳化剂可以替换为苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、聚丙烯酸钠、阴离子聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、阿拉伯胶中的一种；沙林树脂相变微胶囊的制备方法都可以参考实施例1至9。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (12)
1.一种沙林树脂相变微胶囊，其特征在于，包括囊芯和包裹所述囊芯的囊壁，所述囊芯为低熔点的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯或石蜡烃类化合物，所述囊壁为沙林树脂。
2.根据权利要求1所述的沙林树脂相变微胶囊，其特征在于，所述囊芯为十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、赤藻糖醇、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸丁酯中的一种。
3.根据权利要求2所述的沙林树脂相变微胶囊，其特征在于，所述囊芯为十四烷、十六烷、十八烷、月桂醇、棕榈醇、赤藻糖醇、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸丁酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的沙林树脂相变微胶囊，其特征在于，所述囊壁为杜邦Surlyn1601、Surlyn 1650、Surlyn 1705、Surlyn 1855、Surlyn 1901、Surlyn 8940、Surlyn 9020、Surlyn 9120、Surlyn PC-2000中的一种。
5.一种权利要求1-4任意一项的沙林树脂相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、加热去离子水，搅拌下加入沙林树脂，继续搅拌形成第一水相溶液；
S2、将步骤S1得到的第一水相溶液降温，加入乳化剂，搅拌形成第二水相溶液；
S3、乳化搅拌下，在步骤S2得到的第二水相溶液中加入囊芯，继续乳化搅拌形成水包油乳化液；
S4、将步骤S3得到的乳化液进行喷雾干燥，降温到室温，得到具有沙林树脂囊壁的相变微胶囊。
6.根据权利要求5所述的沙林树脂相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中沙林树脂与去离子水的质量比为2-10：80-100。
7.根据权利要求5所述的沙林树脂相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加热温度为80-100℃，转速为300-1900rpm，加入沙林树脂的时间为20-100min，继续搅拌的时间为20-180min。
8.根据权利要求5所述的沙林树脂相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的乳化剂与去离子水的质量比为0.5-2.5：80-100。
9.根据权利要求5所述的沙林树脂相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、乙烯-马来酸酐共聚物钠盐、聚丙烯酸钠、阴离子聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、阿拉伯胶中的一种。
10.根据权利要求5所述的沙林树脂相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的将第一水相溶液降温到20-60℃，转速为300-1900rpm，搅拌时间为10-50min。
11.根据权利要求5所述的沙林树脂相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中囊芯与去离子水的质量比为8-24：80-100。
12.根据权利要求5所述的沙林树脂相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中乳化温度为20-60℃，转速为5000-15000rpm，加入囊芯的时间为5～15min，继续乳化的时间为10-50min。
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| GR01 | Patent grant | ||
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