CN100496698C - 一种相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相转变微胶囊及其制备方法。本发明所提供的相变微胶囊，包括固体囊壳和相转变内核，相转变内核包裹于固体囊壳内，其中，固体囊壳为热固性酚醛树脂；相转变内核为一种或几种碳原子数为14-20的烷烃。本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：制备方法简单，得到的微胶囊壳/核比例与投料比相同，壁厚可控；该微胶囊球形度好，表面光滑，不团聚，具有明确的壳核结构；熔点范围宽，相变过程胶囊不破损，使用寿命长；酚醛树脂由于交联后主链具有较刚性芳环结构，耐热性好，以酚醛树脂为壁材，胶囊壳致密性好，耐热温度高，除一般应用外，可用于对耐热要求高的应用领域。

Description

一种相变微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变微胶囊及其制备方法。

背景技术

相变微胶囊由于能够在相变温度范围吸收、储存、散发大量的潜热，达到控制周围环境温度和节能的目的，因而受到了越来越广泛的关注，在制冷空调、建筑节能、太阳能利用、热能回收等领域有广泛的应用前景。相变微胶囊一般可分为两个部分，固体囊壳和相转变内核，相转变内核包裹于固体囊壳内。一系列聚合物已经被用来制备相变微胶囊壳，例如蜜胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、明胶-甲醛树脂等等，但通常以这些聚合物为囊壳的微胶囊只能耐较低的温度，限制了其应用领域。

制备含有固体壳、液/固体核的微胶囊有很多方法。其中，最常用的是界面逐步聚合：将一种单体溶解于分散相，与连续相中的另一种单体在分散相/连续相两相的界面发生反应，从而形成聚合物壳。但是，随着聚合反应的进行，反应单体浓度减小，反应速率下降，因此形成的壳较薄，而且少量单体将不可避免的残留在微胶囊核内。将乙烯基单体在乳液液滴中聚合形成微胶囊壁材时，单体残留在核内的情况也同样存在。另一种方法是：将聚合物溶于乳液连续相(一般为水相)，通过进一步反应使聚合物围绕分散相液滴沉淀，形成微胶囊。这种方法形成的微胶囊壳厚不均匀，聚合物易独立成核，而且一般仅限于壳聚合物为水溶性聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐热性能好的相变微胶囊及其制备方法。

本发明所提供的相变微胶囊，包括固体囊壳和相转变内核，相转变内核包裹于固体囊壳内，其中，固体囊壳为热固性酚醛树脂；相转变内核为一种或几种碳原子数为14—20的烷烃。

在本发明相变微胶囊中，为保证胶囊壳具有一定的强度，壳核材料的质量比要大于0.4。本发明相变微胶囊的结构示意图如图1所示，图中l为固体囊壳——热固性酚醛树脂壳，2为相转变内核——烷烃核。形成的相变微胶囊粒径在1～20微米，胶囊壁厚度与加入的壁材料质量成正比。

本发明相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

1)将热固性酚醛树脂与一种或几种碳原子数为14—20的烷烃溶于沸点低于水的有机溶剂中，形成有机溶液；

2)将上述有机溶液分散于加有表面活性剂的水中，搅拌形成乳液；

3)将乳液加水稀释，减压蒸发除去有机溶剂，形成壁材未固化的微胶囊乳液；

4)将所得微胶囊乳液加热固化，经洗涤、干燥得到所述相变微胶囊。

其中，步骤1)有机溶剂为二氯甲烷、乙酸甲酯或乙酸乙酯；或者，二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯与丙酮的混合物；热固性酚醛树脂与烷烃的质量比为1：0.5～5，优选为1：0.8～3。

步骤2)有机溶液与表面活性剂水溶液的质量比为1：1～2，优选为1：1～1.5；乳化过程的温度为20—40℃，优选为30℃；表面活性剂优选为阿拉伯树胶，用量为水溶液重量的1～5重量％，优选为1～3重量％。

步骤4)中的固化温度为130—180℃，固化时间为4—8小时。优选的，固化温度为150℃，固化时间为6小时。

本发明制备相变微胶囊的方法，包括：将酚醛树脂和长链烷烃溶于共同的溶剂当中，其中酚醛树脂作为壁材，长链烷烃作为相变材料，有机溶剂为沸点低于水的低沸点溶剂。将得到的有机溶液乳化分散在含有表面活性剂的水溶液中，形成表面活性剂水溶液为连续相、有机溶液液滴为分散相的乳液。得到稳定的乳液之后，在较低的温度下进行减压蒸馏，缓慢除掉低沸点溶剂，使析出的酚醛树脂包覆在长链烷烃周围。将壁材未固化的微胶囊进行固化，然后通过分离得到相变微胶囊。

本发明制备方法的原理是利用壳、核两种材料与水的界面张力不同，酚醛树脂相对于烷烃更加亲水，在蒸发溶剂的过程中，酚醛树脂与烷烃发生相分离，相对亲水的酚醛树脂向分散相与连续相的界面扩散，最终形成酚醛树脂为壳，烷烃为核的微胶囊。由于乳化形成的每一个液滴的组成与初始有机溶液的组成相同，即每一个液滴中酚醛树脂与烷烃的比例是相同的，这就使形成的微胶囊壁厚与直径的比例是相同的，因此，微胶囊的粒径分散性越小，则微胶囊的壁厚越接近。

本发明中所使用的酚醛树脂为热固性酚醛树脂，通过加热可以进行交联固化；所使用的相变材料一般为长链烷烃，链长在14～20个碳左右；所使用的有机溶剂要满足沸点低于水，但不溶于水，能够同时溶解酚醛树脂和长链烷烃，一般为乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷等，也可加入丙酮、乙醇等帮助溶解。微胶囊壁材的固化是通过高温热固化来实现的。固化过程是通过将乳液转移至高压反应器之中，在130～180℃进行的。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：制备方法简单，得到的微胶囊壳/核比例与投料比相同，壁厚可控；该微胶囊球形度好，表面光滑，不团聚，具有明确的壳核结构；熔点范围宽，相变过程胶囊不破损，使用寿命长；酚醛树脂由于交联后主链具有较刚性芳环结构，耐热性好，以酚醛树脂为壁材，胶囊壳致密性好，耐热温度高，除一般应用外，可用于对耐热要求高的应用领域。

附图说明

图1为本发明微胶囊的结构示意图；

图2为本发明微胶囊的SEM照片；

图3为本发明微胶囊的TGA曲线。

具体实施方式

实施例1、

将1g热固性酚醛树脂溶于30g乙酸乙酯中，然后加入1g十六烷，形成有机溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去离子水和0.4g阿拉伯树胶，搅拌溶解后，在3000rpm的转速下，在30℃将上述有机溶液15g在其中乳化，乳化一小时后，加入20g去离子水稀释，得到的稀乳液在30℃减压蒸发溶剂40分钟。

将蒸发掉溶剂的上述乳液转移至高压反应器，在烘箱中150℃固化6小时，然后自然冷却至室温。将得到的微胶囊分散液进行离心分离，用去离子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小时，即得到微胶囊。

所得微胶囊的SEM照片如图2所示，图中插图为微胶囊在液氮中破坏之后的SEM照片，表明所得确为一种具有囊壳和内核结构的微胶囊。

所得微胶囊以及芯材和壁材的TGA(热失重)曲线如图3所示，图中，a：十六烷；b：微胶囊；c：酚醛树脂。由图3可见，微胶囊的5％失重温度为355℃；而且在300℃条件下热处理30分钟后，微胶囊的相变性能不受影响，相变潜热为96.5J/g。

实施例2

将2g热固性酚醛树脂溶于30g乙酸乙酯中，然后加入1g十六烷，形成有机溶液。在250ml的三口瓶中，加入50g去离子水和1g阿拉伯树胶，搅拌溶解后，3000rpm的转速下，在30℃将上述有机溶液30g在其中乳化，乳化一小时后，加入50g去离子水稀释，得到的稀乳液在30℃减压蒸溶剂40分钟。

将蒸发掉溶剂的上述乳液转移至高压反应器，在烘箱中150℃固化6小时，然后自然冷却至室温。将得到的微胶囊分散液进行离心分离，用去离子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小时，得到微胶囊。

所得到的微胶囊的相变潜热为86.3J/g，热循环50次之后相变潜热为85.3J/g。

实施例3

将0.4g热固性酚醛树脂溶于30g乙酸乙酯中，然后加入1g十六烷，形成有机溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去离子水和0.4g阿拉伯树胶，搅拌溶解后，3000rpm的转速下，在30℃将上述有机溶液15g在其中乳化，乳化一小时后，加入20g去离子水稀释，得到的稀乳液在30℃减压蒸溶剂40分钟。

将蒸发掉溶剂的上述乳液转移至高压反应器，在烘箱中150℃固化6小时，然后自然冷却至室温。将得到的微胶囊分散液进行离心分离，用去离子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍。最后在50℃真空烘箱中干燥10小时，得到微胶囊。

所得到的微胶囊由于壁薄，大部分胶囊壳破裂，相变潜热仅为7.45J/g

实施例4

将1g热固性酚醛树脂溶于30g乙酸甲酯中，然后加入1g十六烷，形成有机溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去离子水和0.2g阿拉伯树胶，机械搅拌条件下，3000rpm的转速下，在30℃将上述有机溶液15g在其中乳化，乳化一小时后，加入20g去离子水稀释，得到的稀乳液在30℃减压蒸溶剂40分钟。

将蒸发掉溶剂的上述乳液转移至高压反应器，在烘箱中150℃固化6小时，然后自然冷却至室温。将得到的微胶囊分散液进行离心分离，用去离子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小时，得到微胶囊。

所得到的微胶囊的相变潜热为97.3J/g

实施例5

将1g热固性酚醛树脂溶于30g乙酸乙酯中，然后加入1g十六烷，形成有机溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去离子水和0.6g阿拉伯树胶，搅拌溶解后，3000rpm的转速下，在30℃将上述有机溶液15g在其中乳化，乳化一小时后，加入20g去离子水稀释，得到的稀乳液在30℃减压蒸溶剂40分钟。

将蒸发掉溶剂的上述乳液转移至高压反应器，在烘箱中180℃固化4小时，然后自然冷却至室温。将得到的微胶囊分散液进行离心分离，用去离子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小时，得到微胶囊。

所得到的微胶囊的相变潜热为94.3J/g

实施例6

将1g热固性酚醛树脂溶于30g乙酸乙酯中，然后加入1g混合烷烃(十四烷和十八烷各0.5g)，形成有机溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去离子水和0.4g阿拉伯树胶，搅拌溶解后，在3000rpm的转速下，在30℃将上述有机溶液15g在其中乳化，乳化一小时后，加入20g去离子水稀释，得到的稀乳液在30℃减压蒸发溶剂40分钟。

将蒸发掉溶剂的上述乳液转移至高压反应器，在烘箱中130℃固化8小时，然后自然冷却至室温。将得到的微胶囊分散液进行离心分离，用去离子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小时，得到微胶囊。

所得到的微胶囊的相变潜热为99.5J/g

实施例7

将2g热固性酚醛树脂溶于22g二氯甲烷和8g丙酮的混合溶剂中，然后加入1g十六烷，形成有机溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去离子水和0.4g阿拉伯树胶，搅拌溶解后，在3000rpm的转速下，在30℃将上述有机溶液15g在其中乳化，乳化一小时后，加入20g去离子水稀释，得到的稀乳液在30℃减压蒸发溶剂40分钟。

将蒸发掉溶剂的上述乳液转移至高压反应器，在烘箱中150℃固化6小时，然后自然冷却至室温。将得到的微胶囊分散液进行离心分离，用去离子水洗三遍，乙醇、二氯甲烷各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小时，得到微胶囊。

所得到的微胶囊的相变潜热为91.7J/g。

Claims (7)

1、相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

1)将热固性酚醛树脂与一种或几种碳原子数为14—20的烷烃溶于沸点低于水的有机溶剂中，形成有机溶液；所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸甲酯或乙酸乙酯；或者，二氯甲烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或几种与丙酮的混合物；

2)将上述有机溶液分散于表面活性剂的水溶液中，搅拌乳化形成乳液；所述表面活性剂为阿拉伯树胶；

3)将乳液加水稀释，减压蒸发除去有机溶剂，形成壁材未固化的微胶囊乳液；

4)将所得微胶囊乳液加热固化，经洗涤、干燥得到相变微胶囊；该相变微胶囊包括固体囊壳和相转变内核，相转变内核包裹于固体囊壳内，所述固体囊壳为热固性酚醛树脂；所述相转变内核为一种或几种碳原子数为14—20的烷烃。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热固性酚醛树脂与烷烃的质量比为1：0.5～5。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热固性酚醛树脂与烷烃的质量比为1：0.8～3。

4、根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：步骤2)中有机溶液与表面活性剂水溶液的质量比为1：1～2；乳化过程的温度为20—40℃；所述阿拉伯树胶的用量为水溶液重量的1～5％。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤2)中有机溶液与表面活性剂水溶液的质量比为1：1～1.5，乳化过程的温度为30℃；表面活性剂用量为水溶液重量的1～3％。

6、根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：步骤4)中的固化温度为130—180℃，固化时间为4—8小时。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤4)中的固化温度为150℃，固化时间为6小时。

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