CN113265111B - 一种高耐热聚氯乙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高耐热聚氯乙烯组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐热聚氯乙烯组合物及其制备方法和应用。所述组合物包括如下按重量份计算的组分：PVC树脂80～100份；热稳定剂1～5份；加工助剂0.2～4份；相变微球5～25份；抗冲改性剂1～10份；润滑剂0.5～6份；所述相变微球是以正十六烷为相变芯材，酚醛树脂为壳组成的核壳结构。将相变微球加入到PVC树脂中能够提高PVC树脂的耐热性能，所述聚氯乙烯树脂能反复耐受高温环境且还具有较高的韧性。

Description

一种高耐热聚氯乙烯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种高耐热聚氯乙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是用量最广泛的通用热塑性塑料之一，具有高强度、绝缘、耐腐蚀、质轻、价格低廉和原材料来源广泛等优点，广泛应用于建材、汽车、电子、农业和电线电缆套管等领域；但由于分子链中存在一些例如头-头结构、双键结构、烯丙基氯结构、叔氯结构、支链结构，因此，其受热超过100℃就会逐渐分解出氯化氢气体，光氧作用下会逐渐老化降解变黄，这直接关系到树脂的加工性能和制品的使用寿命。
在电缆套管制品领域中，由于存在电流的涡流效应，导致电缆套管的温度增大，使得套管的温度要高于PVC的维卡软化温度，在持续的电流效应下，套管非常容易变软变形等问题，而目前现有的提高维卡软化温度一般是加入热稳定剂。虽然热稳定剂会提升树脂的维卡软化温度，但是对于电缆套管来讲，由于电流的涡流效应是持续存在，导致温度持续升高，若只是简单的提高维卡软化温度不能解决其问题，且热稳定剂的加入提高维卡软化温度不是特别明显，也会降低其他性能。例如中国专利(CN102863711A)通过氯化聚氯乙烯的加入能较好地改善材料的耐热性，但氯化聚氯乙烯的加入势必会导致韧性下降，而且氯化聚氯乙烯对设备也存在严重的腐蚀作用，且难以满足PVC材料多次经受热环境的考验。
发明内容
本发明为克服聚氯乙烯树脂的韧性和耐热性不能同时满足的缺陷，提供一种高耐热聚氯乙烯组合物。
本发明的另一目的在于提供所述高耐热聚氯乙烯组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种相变微球作为耐热改性剂提高聚氯乙烯组合物的耐热性能的应用。
本发明的另一目的在于提供所述高耐热聚氯乙烯组合物的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高耐热聚氯乙烯组合物，包括如下按重量份计算的组分：
Figure GDA0003116554600000021
所述相变微球是以正十六烷为相变芯材，酚醛树脂为壳组成的核壳结构。
发明人通过研究发现，当采用将相变微球加入到PVC树脂中能够提高PVC树脂的耐热性能，这是因为具有核壳结构的相变微球可以吸收外界传导到PVC树脂的热量从而缓解PVC主链的热分解，进而改善聚氯乙烯的耐热性。当PVC树脂离开高温环境后，相变微球中的相变芯材的缓慢释热并不引起PVC主链断裂。由于相变微球在相变过程中能反复吸/释热，所得聚氯乙烯制品能反复耐受高温环境。此外，发明人发现由酚醛树脂为壳、正十六烷为相变芯材的相变微球与PVC树脂具有良好的相容性且不降低材料的加工性能和韧性。
优选地，所述相变微球的平均粒径为0.3～0.7μm。
所述相变微球的平均粒径在0.3～0.7μm之间时，与树脂的相容性较好。
所述相变微球的制备方法如下：将5～20份乙阶酚醛树脂、18～30份乙酸乙酯、4～10份丙酮、0.5～5份正十六烷、1～5份十二烷基硫酸钠、10～30份去离子水于反应釜中室温搅拌，搅拌速率为3000～8000转/分钟。升温至100～200℃反应6小时，冷却至室温后离心，干燥后得到所述核壳结构相变微球。
所述PVC树脂的黏度为73～118mL/g。
所述PVC树脂的黏度的测定按GB/T 3401-2007《用毛细管黏度计测定聚氯乙烯树脂稀溶液的黏度》进行。
优选地，所述抗冲改性剂为氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物中的一种或多种。
优选地，所述加工助剂为丙烯酸酯类化合物。
所述加工助剂为丙烯酸酯类化合物，其能促进PVC树脂塑化和凝胶化，并能促进相变微球的良好分散。
优选地，所述热稳定剂为钙/锌稳定剂。
本发明中的钙/锌稳定剂采用层状负载或多孔状负载结构的钙锌稳定剂，不但起到了加工过程热稳定作用，且而且制品使用过程可吸收紫外光作用，起到保护产品作用，提高了管材的耐候性能。
优选地，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、脂肪酸酯蜡或金属皂中的一种或几种。
优选地，所述组合物还包括填料和/或颜料。
按重量份计算，填料为2～15份，颜料0.1～4份。
优选地，所述填料为微米级片状无机填料粒子，例如：片状碳酸钙、云母、滑石粉、硅灰石、蒙脱土；和活性纳米级填料粒子，例如：纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝。
优选地，所述颜料为二氧化钛、炭黑或着色剂中的一种或几种。
所述高耐热聚氯乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.按比例称取PVC树脂、热稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂、相变微球和润滑剂进行混合分散，得到预混物；
S2.将步骤S1中的预混物加入双螺杆挤出机塑化，即可制备得到高耐热PVC组合物。
相变微球作为提高聚氯乙烯组合物的耐热性能的添加剂的应用，所述相变微球是以正十六烷为相变芯材，酚醛树脂为壳组成的核壳结构。
发明人发现将相变微球加入到聚氯乙烯树脂中能够大幅度提高树脂的耐热性能且还不降低力学性能。
一种聚氯乙烯管，由所述高耐热聚氯乙烯组合物制成。所述聚氯乙烯管具有能够适应反复耐热的环境并且具有较好的力学性能。
所述聚氯乙烯管为给排水管材或电缆套管。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将相变微球加入到PVC树脂中能够提高PVC树脂的耐热性能，这可能是因为具有核壳结构的相变微球可以吸收外界传导到PVC树脂的热量从而缓解PVC主链的热分解，进而改善聚氯乙烯的耐热性。当PVC树脂离开高温环境后，相变微球中的相变芯材的缓慢释热并不引起PVC主链断裂。所述聚氯乙烯树脂能反复耐受高温环境，PVC树脂具有良好的相容性且不降低材料的加工性能和韧性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的聚氯乙烯组合物制备的电缆用聚氯乙烯套管的红外热成像图；
图2为实施例1的聚氯乙烯组合物制备的聚氯乙烯给水管的DSC图；
图3为实施例1制备的相变微球的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
聚氯乙烯树脂：新疆中泰，SG-5；
热稳定剂：广东鑫达，QY-20318E8；
加工助剂：山东日科，HL-60；
润滑剂：昀联科技，P530A；
抗冲改性剂：氯化聚乙烯，市售；
填料：碳酸钙；
颜料：二氧化钛；
上述试剂均为市购；
相变微球A：平均粒径0.3～0.7μm；
相变微球B：平均粒径10～20μm；
耐热改性剂：氯化聚氯乙烯，购自山东高信化学股份有限公司；
不同平均粒径的相变微球由下述方法制备得到：按重量份计，将5～20份乙阶酚醛树脂、18～30份乙酸乙酯、4～10份丙酮、0.5～5份正十六烷、1～5份十二烷基硫酸钠、10～30份去离子水于反应釜中室温搅拌，搅拌速度为3000～8000转/分钟。升温至150℃反应6小时，冷却至室温后离心，再经60℃干燥后得到所述核壳结构相变微球。通过控制搅拌速度获得不同粒径的相变微球，搅拌速度在3000～5000之间，能够制备得到相变微球的平均粒径在0.3～0.7μm。
实施例和对比例的高耐热聚氯乙烯组合物均通过下述方法制备得到，包括如下步骤：
S1.按比例称取PVC树脂、热稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂、相变微球和润滑剂进行混合分散，得到预混物；
S2.将步骤S1中的预混物加入双螺杆挤出机塑化，即可制备得到高耐热PVC组合物。
实施例1～5
实施例1～5的高耐热聚氯乙烯组合物的具体配方见表1。
表1实施例1～5的配方(份)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
聚氯乙烯树脂 90 90 90 100 80
热稳定剂 2.8 2.8 2.8 5 1
加工助剂 0.8 0.8 5 10 1
抗冲改性剂 5 5 0.8 0.2 4
相变微球A 8 — 8 25 5
相变微球B — 8 — — —
润滑剂 0.6 0.6 0.6 0.5 6
填料 — — 6 — —
颜料 — — 2.5 — —
对比例1～4
对比例1～4的高耐热聚氯乙烯组合物的具体配方见表2。
表2比例1～4的配方(份)
Figure GDA0003116554600000051
Figure GDA0003116554600000061
上述实施例和对比例制备得的高耐热聚氯乙烯树脂，进行性能测试：
1.耐热性：将上述实施例和对比例的制备聚氯乙烯树脂制备成电缆制品，室温下，平行并列的多根电缆在电流的作用下因为涡流效应会产生大量的热量，采用红外热成像检测方法检测电缆温度。
2.反复耐热环境：将上述实施例和对比例的制备聚氯乙烯树脂制备成聚氯乙烯给水管，采用差示扫描量热法(DSC)测定。
3.冲击强度：根据GB/T 1043.1-2008测定。
表3实施例和对比例的数据
温度/℃ 冲击强度/KJ/m<sup>2</sup>
实施例1 61.6 40.6
实施例2 60.5 42.4
实施例3 59.4 43.6
实施例4 62.8 36.8
实施例5 58.7 40.6
对比例1 79.8 20.1
对比例2 81.6 16.2
对比例3 78.0 26.6
对比例4 63.2 29.4
本发明的图1由实施例1和对比例1的聚氯乙烯组合物制备的电缆用聚氯乙烯套管的红外热成像图，图1中24.2℃为室温温度，图1中A为对比例1的热成像图，其温度为79.8℃，图1中B为实施例1的热成像图，其温度为61.1℃，正是因为实施例1中加入了相变微球，能够吸收热量，电缆温度比较低，因此耐热性能得到提高。
本发明的图2由实施例1的聚氯乙烯组合物制备的聚氯乙烯给水管的DSC图，从该图可见，在18℃附近出现了明显的吸热焓变，可见耐热改性剂的加入能有效吸热进而改善PVC给水管的耐热性。
本发明的图3为实施例1制备的相变微球的SEM图，从图中可知，其平均粒径在0.3～0.7μm。
从对比例1～4看，若不加入相变微球，耐热性不能得到改善，且力学性能也不高；若加入常规的耐热改性剂，由于其不具有吸热功能，因此，其温度较高，且耐热改性剂的加入还会劣化树脂的力学性能；对比例3和对比例4显示，加入微量或者过量的相变微球都不能满足要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高耐热聚氯乙烯组合物，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
Figure FDA0003693252100000011
所述相变微球是以正十六烷为相变芯材，酚醛树脂为壳组成的核壳结构；
所述相变微球的平均粒径为0.3～0.7μm。
2.根据权利要求1所述高耐热聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述抗冲改性剂为氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述高耐热聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述热稳定剂为钙/锌稳定剂。
4.根据权利要求1所述高耐热聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、脂肪酸酯蜡或金属皂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述高耐热聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述组合物还包括填料和/或颜料。
6.根据权利要求1～5任一项所述高耐热聚氯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按比例称取PVC树脂、热稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂、相变微球和润滑剂进行混合分散，得到预混物；
S2.将步骤S1中的预混物加入双螺杆挤出机塑化，挤出即可制备得到高耐热PVC组合物。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤S2中所述双螺杆挤出机的加工温度为160～210℃。
8.一种聚氯乙烯管，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述高耐热聚氯乙烯组合物制成。
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