CN110746580A - 一种长贮存期环氧树脂用ppma包裹微胶囊型快速固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂及其制备方法和应用，本发明涉及一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂及其制备方法和应用。本发明是为了解决现有固化剂制备过程复杂，有时需要调节pH值及加热和冷却等使反应发生，需要特殊的反应试剂，实验重复性差。且有些固化剂壁材多为耐热性较低的聚合物易于分解或挥发，不适用于制备环氧树脂预浸料的问题。本发明以活性固化剂为芯材、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壁材；通过物理方法实现微胶囊化的溶剂挥发。本发明用于制备环氧树脂预浸料。

Description

一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是一种典型的热固性树脂，分子链中含有两个以上的环氧基团，常温下呈粘稠液态，与固化剂作用时，会固化交联成三维网状体型大分子结构。环氧树脂机械、物理性能优良、化学稳定性好、成型收缩率低、尺寸稳定性好，因此已被广泛用于电子封装、建筑和航空航天、汽车等领域。在工业生产中，环氧树脂需和固化剂分开存放，用时再重新配制，搅拌均匀再固化，这大大降低了生产环氧树脂制品的效率，限制了环氧树脂的使用。若制备环氧树脂预浸料用于环氧树脂的下一步生产，生产速度会大大提高，且预浸料的质量在很大程度上会决定制品性能的好坏。一般来说，环氧树脂预浸料的常温储存期都很短，需低温存放，故增加了运输的难度和成本。若使用固化活性低的固化剂，则与环氧树脂固化温度过高，存在固化内应力大、成型周期长、能源消耗高、制造成本高等问题。所以，中低温固化环氧树脂的潜伏性固化剂需具备适宜的活性、良好的潜伏期以及优异的综合性能。因此，微胶囊技术得以运用在潜伏性固化剂的制备上，用以包覆活性高的固化剂分子，以便大大延长体系的室温储存期，且实现中低温时快速固化环氧树脂。
微胶囊技术的研究大约开始于20世纪30年代，D.E.Wurster利用物理机械的方法制备出了微胶囊，随后不断被发展，50年代初，美国NCR公司开发了化学性微胶囊化法，并利用微胶囊技术制备了复写纸，自此开创了微胶囊新技术的时代。微胶囊技术是指用一种成膜材料包覆一种活性物质以形成具有核壳结构或囊芯结构的微球，粒径处于微米级，大多为几十微米，并随制备方法和制备条件的不同发生变化。微胶囊的包覆作用使实现膜内物质与外界发生物理阻隔，一旦壳受到外界的作用发生破裂或软化坍塌时，膜内物质就被释放或扩散出来，与壳外物质发生接触产生反应。包覆在膜内的这种物质可以以气体、液体或微小固体等多种存在形式存在，通常称这种膜内物质为芯材或核材，而成膜材料则称为壳材或壁材。近些年来，微胶囊得到了很大的发展，其具备的特殊核壳结构，为内部芯材提供了保护作用，避免了芯材受外界环境的影响，可以通过加压或升温等方法来控制芯材的释放。用微胶囊技术包覆固化剂可以用于环氧树脂固化，制备简便、操作灵活，实现了其在环氧树脂潜伏性预浸料、胶黏剂、半导体器件的包装材料、自愈合等方面的应用。
微胶囊固化剂研究较多，Dong Ho Lee采用喷雾干燥法包覆了咪唑类固化剂形成微胶囊，使用TGA和EA测量微胶囊中咪唑含量可达50％，室温下可15天内不发生固化，表现出良好的潜伏性，还与溶液挥发法进行了比较，喷雾干燥得到的微胶囊虽粒径虽大，但芯材含量也大，具有简单、廉价、生产率高并适合大规模工业化应用的优点。陶瑜骁以PMF(聚三聚氰胺-甲醛树脂)为壳材，TMPMP为芯材，采用原位乳液聚合法制备了微胶囊固化剂。探讨了乳化剂类型及掺量、芯壳质量比、反应温度、反应时间和pH等对合成微胶囊的粒径和稳定性等影响，所制备的微胶囊的粒径为50～125μm，并且具有很好的封闭性和耐热性，能在0℃以上达到较好的固化效果。
但这些固化剂制备过程复杂，有时需要调节pH值及加热和冷却等使反应发生，需要特殊的反应试剂，实验重复性差。且有些固化剂壁材多为耐热性较低的聚合物易于分解或挥发，不适用于制备环氧树脂预浸料。
发明内容
本发明是为了解决现有固化剂制备过程复杂，有时需要调节pH值及加热和冷却等使反应发生，需要特殊的反应试剂，实验重复性差。且有些固化剂壁材多为耐热性较低的聚合物易于分解或挥发，不适用于制备环氧树脂预浸料的问题，提供了一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂及其制备方法和应用。
本发明一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的芯材为活性固化剂，壁材为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、将活性固化剂和PMMA混合后溶于有机溶剂中，超声分散至完全溶解，得到油相溶液；
二、将亲水型分散剂溶于水中，得到水相溶液；
三、将油相溶液与所得水相溶液，于高速均质仪中搅拌形成水包油乳液；
四、将上述水包油乳液加入到1wt％SDS水溶液中，低速搅拌并升温至40℃，形成微胶囊沉淀，然后进行抽滤，抽滤后的沉淀物置于真空干燥箱，干燥后即得到微胶囊型快速固化剂。
本发明长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的应用，其特征在于是将长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂用于制备环氧树脂预浸料；其具体按以下步骤进行：将微胶囊型快速固化剂与环氧树脂E-20、E-51混合体系混合后，在120℃的条件下固化15min，得到环氧树脂预浸料。
本发明的优点：
1、本发明通过物理方法实现微胶囊化的溶剂挥发法，具有界面聚合法和相分离法没有的优势。且使用与环氧树脂亲和性好的PMMA来制备微胶囊，不会造成环氧树脂制品力学性能的降低，采用玻璃化转变温度为105℃的PMMA，常温下微胶囊贮存性好。本发明提供了一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂及其制备方法,可以使环氧树脂快速固化，解决单组份环氧树脂快速固化和提高材料贮存期两个问题，适用于制备碳纤维、玻璃纤维等纤维及其织物增强的环氧树脂预浸料，可应用于汽车、运动制品及航空航天等领域。
2、本发明能够解决现有技术中制备方法操作复杂，且微胶囊壁材多为耐热性较低的聚合物，在环氧树脂储存过程中易于提前分解或挥发，导致环氧树脂储存期下降，以及现有的微胶囊壁材在环氧树脂固化过程中容易提前发生破裂，导致环氧树脂固化反应提前发生，影响固化后的环氧树脂的性能的问题。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的芯材为活性固化剂，壁材为聚甲基丙烯酸甲酯。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述活性固化剂为咪唑或其衍生物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述活性固化剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：聚甲基丙烯酸甲酯为玻璃化转变温度为105℃的高聚物。其它与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式采用玻璃化转变温度为105℃的高聚物作为壁材，温度升高引起壳材发生软化，不足以支撑整个微胶囊从而发生软化坍塌，或在囊壁产生孔隙，释放芯材。
具体实施方式五：本实施方式一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、将活性固化剂和PMMA混合后溶于有机溶剂中，超声分散至完全溶解，得到油相溶液；
二、将亲水型分散剂溶于水中，得到水相溶液；
三、将油相溶液与所得水相溶液，于高速均质仪中搅拌形成水包油乳液；
四、将上述水包油乳液加入到1wt％SDS水溶液中，低速搅拌并升温至40℃，形成微胶囊沉淀，然后进行抽滤，抽滤后的沉淀物置于真空干燥箱，干燥后即得到微胶囊型快速固化剂。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述活性固化剂与PMMA的质量比为(5：～0.5)：1。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤一中所述有机溶剂为与PMMA互溶的有机物。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤一中所述有机溶剂为二氯甲烷。其它与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤二中所述亲水型分散剂为十二烷基硫酸钠、吐温-20或OP-10，亲水型分散剂的加入量为水相溶液总体积的0.5％～5％。其它与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤三中油相溶液与水相溶液的体积比为1:3。其它与具体实施方式五至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一不同的是：步骤三中搅拌的速率为10000～15000r/min，搅拌时间为20～40min。其它与具体实施方式五至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五至十一之一不同的是：步骤四中水包油乳液与1wt％SDS水溶液的体积比为1:10。其它与具体实施方式五至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五至十二之一不同的是：步骤四中搅拌的速率为500～700r/min，搅拌时间为3～5h。其它与具体实施方式五至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式五至十三之一不同的是：步骤四中干燥温度为18℃～25℃。其它与具体实施方式五至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式的长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的应用，其特征在于是将长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂用于制备环氧树脂预浸料；其具体按以下步骤进行：将微胶囊型快速固化剂与环氧树脂E-20、E-51混合体系混合后，在120℃的条件下固化15min，得到环氧树脂预浸料。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂以活性固化剂芯材,以高聚物PMMA为壁材。活性固化剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。所述聚甲基丙烯酸甲酯为一种玻璃化转变温度为105℃的高聚物，芯材与壁材的质量比为5：1～0.5：1。制备中，采用的有机溶剂为与PMMA互溶的有机物二氯甲烷。分散剂为亲水型分散剂，分散剂类型选用十二烷基硫酸钠、吐温-20、OP-10等，分散剂的加入量为水相的0.5％～5％。
实施例一：以2-甲基咪唑为芯材、PMMA为壁材。将2-甲基咪唑及PMMA1：2配比混合加入20mL二氯甲烷中，超声分散溶解形成油相溶液。将一定质量的SDS溶于40mL体积的水中，制备形成1wt％的SDS分散剂水相溶液。水油两相混合之后，采用高速均质仪12000rpm搅拌速度搅拌30min形成水包油乳液。将乳液加入到100mL1wt％SDS水溶液中，600rpm低速搅拌4h并升温至40℃蒸发二氯甲烷，形成微胶囊沉淀。经由抽滤并真空烘箱干燥后得到微胶囊固化剂。与环氧树脂E-20、E-51混合体系混合后，混合物在120℃条件下30min固化，制成的预浸料常温贮存期可达2个月以上。
实施例二：以2-苯基咪唑为芯材、PMMA为壁材。将2-苯基咪唑及PMMA1：2配比混合加入20mL二氯甲烷中，超声分散溶解形成油相溶液。将一定质量的SDS溶于40mL体积的水中，制备形成1wt％的SDS分散剂水相溶液。水油两相混合之后，采用高速均质仪12000rpm搅拌速度搅拌30min形成水包油乳液。将乳液加入到100mL1wt％SDS水溶液中，600rpm低速搅拌4h并升温至40℃蒸发二氯甲烷，形成微胶囊沉淀。经由抽滤并真空烘箱干燥后得到微胶囊固化剂。与环氧树脂E-20、E-51混合体系混合后，混合物在120℃条件下15min固化，制成的预浸料常温贮存期可达3个月以上。
实施例三：以2-苯基咪唑为芯材、PMMA为壁材。将2-苯基咪唑及PMMA1：1配比混合加入20mL二氯甲烷中，超声分散溶解形成油相溶液。将一定质量的SDS溶于40mL体积的水中，制备形成1wt％的SDS分散剂水相溶液。水油两相混合之后，采用高速均质仪12000rpm搅拌速度搅拌30min形成水包油乳液。将乳液加入到100mL1wt％SDS水溶液中，600rpm低速搅拌4h并升温至40℃蒸发二氯甲烷，形成微胶囊沉淀。经由抽滤并真空烘箱干燥后得到微胶囊固化剂。与环氧树脂E-20、E-51混合体系混合后，混合物在120℃条件下30min固化，制成的预浸料常温贮存期可达2个月以上。

Claims (10)

1.一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂，其特征在于长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的芯材为活性固化剂，壁材为聚甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂，其特征在于所述活性固化剂为咪唑或其衍生物。
3.根据权利要求1所述的一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂，其特征在于所述活性固化剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
4.如权利要求1所述的一种长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的制备方法，其特征在于长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的制备方法是按以下步骤进行：
一、将活性固化剂和PMMA混合后溶于有机溶剂中，超声分散至完全溶解，得到油相溶液；
二、将亲水型分散剂溶于水中，得到水相溶液；
三、将油相溶液与所得水相溶液，于高速均质仪中搅拌形成水包油乳液；
四、将上述水包油乳液加入到1wt％SDS水溶液中，低速搅拌并升温至40℃，形成微胶囊沉淀，然后进行抽滤，抽滤后的沉淀物置于真空干燥箱，干燥后即得到微胶囊型快速固化剂。
5.根据权利要求4所述的长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述活性固化剂与PMMA的质量比为(5：～0.5)：1。
6.根据权利要求4所述的长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述有机溶剂为与PMMA互溶的有机物。
7.根据权利要求4所述的长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述亲水型分散剂为十二烷基硫酸钠、司班-80或OP-10，亲水型分散剂的加入量为水相溶液总体积的0.5％～5％。
8.根据权利要求4所述的长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的制备方法，其特征在于步骤三中油相溶液与水相溶液的体积比为1:3。
9.根据权利要求4所述的长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的制备方法，其特征在于步骤四中水包油乳液与1wt％SDS水溶液的体积比为1:10。
10.如权利要求1所述的长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂的应用，其特征在于是将长贮存期环氧树脂用PPMA包裹微胶囊型快速固化剂用于制备环氧树脂预浸料；其具体按以下步骤进行：将微胶囊型快速固化剂与环氧树脂E-20、E-51混合体系混合后，在120℃的条件下固话15min，得到环氧树脂预浸料。
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