CN104193965A - 一种咪唑类环氧固化剂微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种咪唑类环氧固化剂微胶囊及其制备方法，属于潜伏性环氧固化剂技术领域。该固化剂微胶囊以聚砜类塑料为壁材原料，以咪唑类环氧固化剂为囊芯，通过乳化-溶剂蒸发法制备聚砜包覆咪唑类环氧固化剂微胶囊。本发明提供的微胶囊制备方法工艺简单，成本低；所制得的咪唑类环氧固化剂微胶囊为固体粉末，具有包覆率高、常温下稳定的特点；咪唑类固化剂被包埋在聚砜类聚合物的容器里，常温下不易释放，方便储存和运输，使用时只需加热到指定温度即可达到快速固化的目的，可广泛应用于潜伏性预浸料、自修复复合材料以及半导体器件封装材料等领域。

Description

一种咪唑类环氧固化剂微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于潜伏性环氧固化剂技术领域，具体涉及一种咪唑类环氧固化剂微胶囊及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能、粘接性、耐腐蚀性和易加工成型、成本低等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、建筑、机械、交通等领域。通常使用的环氧树脂体系为双组分体系，即环氧树脂和固化剂分开储存，使用时需要现场配料，容易造成物料损失及对环境的污染，另外，双组分配料的计量误差和混合不均匀性易引起产物粘接强度等重要性能的波动。因此，具有运输方便、操作工艺简化、储存期长、环境污染小、适于大规模生产等诸多优点的单组分环氧树脂体系成为环氧树脂研究领域的一个热点，其中潜伏性固化剂的研发最为活跃。这类固化剂主要是通过络合等方式改变固化剂的化学结构，最终达到使固化剂在室温下与环氧树脂配合后具有一定的储存稳定性，而在使用时一旦受光、热或压力的作用能迅速使环氧树脂交联固化。

对于传统的潜伏性固化剂，固化温度与储存期通常是一对矛盾：即在低温下具有较长储存期的环氧胶黏剂，其固化温度偏高或固化时间较长，而选择固化温度偏低或固化时间较短的固化剂时，由其制备的环氧胶黏剂的低温储存期的指标会下降很多。为解决以上问题，现有技术中设计并制备了一种新型潜伏性固化剂—微胶囊固化剂。与一般潜伏性固化剂相比，微胶囊固化剂利用包囊技术可以阻断固化剂与基体环氧树脂相互作用，其储存期更长，是解决环氧树脂低温固化和较长室温储存期之间矛盾的有效方法。

由微胶囊固化剂制备而成的单组分胶粘剂，避免了使用时称量和混合等繁琐工序，从而大大提高了生产效率。目前，微胶囊固化剂制备方法主要有以下三种：⑴界面聚合法。该方法首先通过对胺类或咪唑类固化剂进行改性，降低其水溶性，制得固化剂粉体颗粒，然后以颗粒表面活性基团与多异氰酸酯反应形成微胶囊薄膜，制得微胶囊固化剂，参见专利JP2009132931，JP 2008056891。然而，该技术仍存在一些无法克服的缺点，比如反应时间长、反应设备复杂和所需材料制备成本高等问题；⑵原位聚合法。它是将成囊材料溶解于囊芯固化剂外部的连续相中，在一定条件下发生聚合反应，使形成的不溶聚合物逐渐沉积在芯材物质的表面，最终形成包裹了固化剂的微胶囊，参见专利CN 103285795A，US 0249258。由该法制备的微胶囊固化剂，具有微胶囊尺寸和固化剂含量易控制等优点，但其反应时间较长，并且反应受乳化剂、反应温度、pH值和搅拌速率等影响较大；⑶溶剂蒸发法。该方法选用热塑性树脂和高活性中温固化剂分别作为壁材和芯材，共溶于易挥发有机溶剂中，在表面活性剂的作用下形成稳定乳液，当有机溶剂透过连续相蒸发后，由于囊芯与壁材表面张力不同形成微胶囊，参见专利CN 101016369A，CN 102423673A。与其他方法相比，采用溶剂蒸发法制备微胶囊固化剂无需调节pH值及加热和冷却，也不需要特殊的反应试剂，并且设备简单、成本低廉且易于推广，适合大规模工业生产。但其包覆效果和热稳定性通常不好，因此会在一定程度上影响固化剂的储存期。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种包覆率高、热稳定性好的咪唑类环氧固化剂微胶囊及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种咪唑类环氧固化剂微胶囊，由以下重量百分数的成分制成：咪唑类固化剂0.5～5％，聚砜类聚合物0.2～8％，挥发性有机溶剂8～20％，表面活性剂0.4～3.2％，水70～90％。

优选地，所述微胶囊宏观上为淡黄色固体粉末，表面光滑，体积平均粒径为1～150μm，囊芯含量为20～30％。

优选地，所述咪唑类固化剂为1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑或1-苄基-2-苯基咪唑。

优选地，所述聚砜类聚合物为双酚A型聚砜、聚芳砜或聚醚砜。

优选地，所述挥发性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷中的一种，或它们任意组合成的混合溶剂。

优选地，所述表面活性剂为聚乙烯醇、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、阿拉伯树胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐中的一种或两种及两种以上的复配。

一种咪唑类环氧固化剂微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)将权利要求1所述的咪唑类固化剂、聚砜类聚合物依次加入到挥发性有机溶剂中；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液在超声波振荡器中分散均匀至其溶解得到油相；

(3)在搅拌条件下，将步骤(2)得到的油相滴加到含有表面活性剂的水溶液中，然后在30～40℃下敞口搅拌5～9h直至有机溶剂挥发殆尽，得到微胶囊悬浮液；

(4)将步骤(3)所得微胶囊悬浮液经水洗涤、抽滤、干燥，即得到产物咪唑类环氧固化剂微胶囊。

优选地，所述步骤(3)中的搅拌速度为700～1500r/min。

本发明具有以下优点：

(1)该固化剂微胶囊以聚砜类塑料为壁材原料，以咪唑类环氧固化剂为囊芯，通过乳化-溶剂蒸发法制备聚砜包覆咪唑类环氧固化剂微胶囊，利用本发明方法所制得的咪唑类环氧固化剂微胶囊为固体粉末，具有包覆率高、常温下稳定的特点，咪唑类固化剂被包埋在聚砜类聚合物的容器里，常温下不易释放，方便储存和运输，使用时只需加热到指定温度即可达到快速固化的目的，可广泛应用于潜伏性预浸料、自修复复合材料以及半导体器件封装材料等领域；(2)基于成熟的微胶囊技术，本发明提供的微胶囊型固化剂，可降低从分子设计入手研制满足环氧树脂低温固化和较长室温储存期的潜伏固化剂所耗费的成本；(3)本发明提供的微胶囊制备方法工艺简单，条件易控，适合工业化生产，利于推广。

附图说明

图1为本发明实施例1的制备得到的咪唑类环氧固化剂微胶囊的SEM照片；

图2为本发明实施例2的制备得到的咪唑类环氧固化剂微胶囊的SEM照片；

图3为本发明实施例3的制备得到的咪唑类环氧固化剂微胶囊的SEM照片。

具体实施方式

以下结合具体事例对本发明技术方案做进一步说明：

实施例1

(1)称取1g聚砜溶解于30ml二氯甲烷中，并向其中加入1g1-苄基-2-甲基咪唑；(2)利用超声波振荡器使其分散均匀后作为油相；(3)在30℃、转速750rpm下将所得油相加入到300ml含有1wt％聚乙烯醇的水溶液中，然后在35℃下敞口搅拌5h，让二氯甲烷慢慢挥发，得到聚砜包覆咪唑类固化剂微胶囊悬浮液；(4)经过筛、水洗涤、抽滤、干燥后即可得到淡黄色的微胶囊产品。参照图1，图1为本实施例制备的微胶囊的扫描电镜照片。制备的微胶囊经分析其体积平均粒径约为110μm，囊芯含量为25％。

实施例2

(1)称取2g聚砜溶解于50ml二氯甲烷中，并向其中加入1g1-苄基-2-甲基咪唑；(2)利用超声波振荡器使其分散均匀后作为油相；(3)在30℃、转速1000rpm下将所得油相加入到500ml含有1wt％辛基苯酚聚氧乙烯醚的水溶液中，然后在35℃下敞口搅拌7h，让二氯甲烷慢慢挥发，得到聚砜包覆咪唑类固化剂微胶囊悬浮液；(4)经过筛、水洗涤、抽滤、干燥后即可得到淡黄色的微胶囊产品。参照图2,图2为本实施例制备的微胶囊的扫描电镜照片。制备的微胶囊经分析其体积平均粒径约140μm，囊芯含量为23％。

实施例3

(1)称取1g聚砜溶解于30ml二氯甲烷中，并向其中加入2g1-苄基-2-甲基咪唑；(2)利用超声波振荡器使其分散均匀后作为油相；(3)在30℃、转速800rpm下将所得油相加入到300ml含有1wt％吐温-80的水溶液中，然后在40℃下敞口搅拌7h，让二氯甲烷慢慢挥发，得到聚砜包覆咪唑类固化剂微胶囊悬浮液；(4)经过筛、水洗涤、抽滤、干燥后即可得到淡黄色的微胶囊产品。参照图3，图3为本实施例制备的微胶囊的扫描电镜照片。制备的微胶囊经分析其体积平均粒径约为40μm，囊芯含量为20％。

实施例4

(1)称取1g聚砜溶解于30ml二氯甲烷中，并向其中加入1g 1-苄基-2-甲基咪唑；(2)利用超声波振荡器使其分散均匀后作为油相；(3)在30℃、转速750rpm下将所得油相加入到300ml含有1.5wt％十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，然后在35℃下敞口搅拌7h，让二氯甲烷慢慢挥发，得到聚砜包覆咪唑类固化剂微胶囊悬浮液；(4)经过筛、水洗涤、抽滤、干燥后即可得到淡黄色的微胶囊产品。

实施例5

(1)称取1g聚砜溶解于30ml三氯甲烷中，并向其中加入1.5g 1-苄基-2-甲基咪唑；(2)利用超声波振荡器使其分散均匀后作为油相；(3)在30℃、转速750rpm下将所得油相加入到450ml含有1wt％聚乙烯醇的水溶液中，然后在40℃下敞口搅拌9h，让三氯甲烷慢慢挥发，得到聚砜包覆咪唑类固化剂微胶囊悬浮液；(4)经过筛、水洗涤、抽滤、干燥后即可得到淡黄色的微胶囊产品。

该固化剂微胶囊以聚砜类塑料为壁材原料，以咪唑类环氧固化剂为囊芯，通过乳化-溶剂蒸发法制备聚砜包覆咪唑类环氧固化剂微胶囊，利用本发明方法所制得的咪唑类环氧固化剂微胶囊为固体粉末，具有包覆率高、常温下稳定的特点；咪唑类固化剂被包埋在聚砜类聚合物的容器里，常温下不易释放，方便储存和运输，使用时只需加热到指定温度即可达到快速固化的目的，可广泛应用于潜伏性预浸料、自修复复合材料以及半导体器件封装材料等领域；基于成熟的微胶囊技术，本发明提供的微胶囊型固化剂，可降低从分子设计入手研制满足环氧树脂低温固化和较长室温储存期的潜伏固化剂所耗费的成本；本发明提供的微胶囊制备方法工艺简单，条件易控，适合工业化生产，利于推广。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种咪唑类环氧固化剂微胶囊，其特征在于，由以下重量百分数的成分制成：咪唑类固化剂0.5～5％，聚砜类聚合物0.2～8％，挥发性有机溶剂8～20％，表面活性剂0.4～3.2％，水70～90％。

2.根据权利要求1所述的咪唑类环氧固化剂微胶囊，其特征在于，所述微胶囊宏观上为淡黄色固体粉末，表面光滑，体积平均粒径为1～150μm，囊芯含量为20～30％。

3.根据权利要求1所述的咪唑类环氧固化剂微胶囊，其特征在于，所述咪唑类固化剂为1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑或1-苄基-2-苯基咪唑。

4.根据权利要求1所述的咪唑类环氧固化剂微胶囊，其特征在于，所述聚砜类聚合物为双酚A型聚砜、聚芳砜或聚醚砜。

5.根据权利要求1所述的咪唑类环氧固化剂微胶囊，其特征在于，所述挥发性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷中的一种，或它们任意组合成的混合溶剂。

6.根据权利要求1所述的咪唑类环氧固化剂微胶囊，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯醇、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、阿拉伯树胶、辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐中的一种或两种及两种以上的复配。

7.一种权利要求1所述的咪唑类环氧固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将权利要求1所述的咪唑类固化剂、聚砜类聚合物依次加入到挥发性有机溶剂中；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液在超声波振荡器中分散均匀至其溶解得到油相；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)得到的油相滴加到含有表面活性剂的水溶液中，然后在30～40℃下敞口搅拌5～9h直至有机溶剂挥发殆尽，得到微胶囊悬浮液；

(4)将步骤(3)所得微胶囊悬浮液经水洗涤、抽滤、干燥，即得到产物咪唑类环氧固化剂微胶囊。

8.根据权利要求7所述的咪唑类环氧固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的搅拌速度为700～1500r/min。