CN110835404A - 一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,它涉及固化剂制备领域,本发明的目的为了解决目前微胶囊固化剂不适于环氧树脂预浸料,与环氧树脂结合后自润滑性能差;且制备工艺复杂,固化剂壁材多为耐热性较低的聚合物易于分解或挥发的问题,以活性固化剂为芯材、聚己内酯(PCL)为壁材,可以使环氧树脂型预浸料室温贮存期大大增长,不仅可以解决单组份环氧树脂快速固化的能力,也能提高材料材料的贮存期,适用于制备碳纤维、玻璃纤维等纤维及其织物增强的环氧树脂预浸料。本发明应用于汽车、运动制品及航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明属于固化剂制备技术领域,具体涉及一种用于微胶囊快速固化剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种典型的热固性树脂,分子链中含有两个以上的环氧基团,常温下呈粘稠液态,与固化剂作用时,会固化交联成三维网状体型大分子结构。环氧树脂机械、物理性能优良、化学稳定性好、成型收缩率低、尺寸稳定性好,因此已被广泛用于电子封装、建筑和航空航天、汽车等领域。在工业生产中,环氧树脂需和固化剂分开存放,用时再重新配制,搅拌均匀再固化,这大大降低了生产环氧树脂制品的效率,限制了环氧树脂的使用。若制备环氧树脂预浸料用于环氧树脂的下一步生产,生产速度会大大提高,且预浸料的质量在很大程度上会决定制品性能的好坏。一般来说,环氧树脂预浸料的常温储存期都很短,需低温存放,故增加了运输的难度和成本。若使用固化活性低的固化剂,则与环氧树脂固化温度过高,存在固化内应力大、成型周期长、能源消耗高、制造成本高等问题。所以,中低温固化环氧树脂的潜伏性固化剂需具备适宜的活性、良好的潜伏期以及优异的综合性能。
近年来,微胶囊得到了很大的发展,其具备的特殊核壳结构,为内部芯材提供了保护作用,避免了芯材受外界环境的影响,可以通过加压或升温等方法来控制芯材的释放。用微胶囊技术包覆固化剂可以用于环氧树脂固化,制备简便、操作灵活,实现了其在环氧树脂潜伏性预浸料、胶黏剂、半导体器件的包装材料、自愈合等方面的应用。因此,微胶囊技术得以运用在潜伏性固化剂的制备上,用以包覆活性高的固化剂分子,以便大大延长体系的室温储存期,且实现中低温时快速固化环氧树脂。
微胶囊固化剂研究较多,Dong Ho Lee采用喷雾干燥法包覆了咪唑类固化剂形成微胶囊,使用TGA和EA测量微胶囊中咪唑含量可达50%,室温下可15天内不发生固化,表现出良好的潜伏性,还与溶液挥发法进行了比较,喷雾干燥得到的微胶囊虽粒径虽大,但芯材含量也大,具有简单、廉价、生产率高并适合大规模工业化应用的优点。陶瑜骁以PMF(聚三聚氰胺-甲醛树脂)为壳材,TMPMP[三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)]为芯材,采用原位乳液聚合法制备了微胶囊固化剂。探讨了乳化剂类型及掺量、芯壳质量比、反应温度、反应时间和pH等对合成微胶囊的粒径和稳定性等影响,所制备的微胶囊的粒径为50~125μm,并且具有很好的封闭性和耐热性,能在0℃以上达到较好的固化效果。
但这些固化剂制备过程复杂,有时需要调节pH值及加热和冷却等使反应发生,需要特殊的反应试剂,实验重复性差。且有些固化剂壁材多为耐热性较低的聚合物易于分解或挥发,不适用于制备环氧树脂预浸料,加入到环氧树脂中制备的材料自润滑性能差。
由于环氧树脂自身耐磨性差,通常采用包覆油性物质作为芯材,制作微胶囊再与环氧树脂混合,通过微胶囊的释放,将油性物质放出,对环氧树脂起到起到润滑的作用。但是如果采用非油性芯材,依靠芯材很难起到润滑,提高环氧树脂的耐磨性。
发明内容
本发明的目的为了解决目前微胶囊固化剂不适于环氧树脂预浸料,与环氧树脂结合后自润滑性能差;且制备工艺复杂,固化剂壁材多为耐热性较低的聚合物易于分解或挥发的问题,而提供了一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法。
本发明的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,所述微胶囊快速固化剂的芯材为活性固化剂,壁材为聚己内酯;它是按照以下步骤进行的:
一、将活性固化剂及聚己内酯混合,溶于有机溶剂中,超声分散至固化剂和聚己内酯完全溶解,形成油相溶液;
二、将亲水型分散剂溶于水中,形成水相溶液;将水相溶液与油相溶液混合后,在高速均质仪中高速搅拌形成水包油乳液;
三、将形成的水包油乳液加入到稳定剂中,搅拌并升温使有机溶剂挥发,油相中聚己内酯在水油界面上成膜,包裹活性固化剂形成微胶囊;
四、将上述含有固化剂形成微胶囊的溶液抽滤,抽滤后的沉淀物置于真空干燥箱,干燥后即得到所述的微胶囊快速固化剂;
其中,所述的稳定剂为纳米二氧化硅粒子。
本发明通过物理方法实现微胶囊化的溶剂挥发法,具有界面聚合法和相分离法没有的优势。且使用与环氧树脂亲和性好的聚己内酯(PCL)来制备微胶囊,不会造成环氧树脂制品力学性能的降低,且聚己内酯(PCL)的玻璃化转变温度为60℃,常温下微胶囊贮存性好。本发明可以使环氧树脂快速固化,解决单组份环氧树脂快速固化和提高材料贮存期两个问题,适用于制备碳纤维、玻璃纤维等纤维及其织物增强的环氧树脂预浸料,可应用于汽车、运动制品及航空航天等领域。
本发明通过将芯材与壁材制备油相,并与分散剂的水相混合,通过抽滤,挥发有机溶剂方式制备微胶囊,该制备方法操作简便。现有微胶囊壁材多为耐热性较低的聚合物,在环氧树脂储存过程中易于提前分解或挥发,导致环氧树脂储存期下降。此外,现有的微胶囊壁材在环氧树脂固化过程中容易提前发生破裂,导致环氧树脂固化反应提前发生,影响固化后的环氧树脂的性能。本发明采用的微胶囊壁材为热塑性高聚物聚己内酯,可以有效避免上述问题的出现。本发明通过加入纳米二氧化硅粒子,使制备的微胶囊嵌入到环氧树脂中,得到具有润滑复合材料,自润滑复合涂层具有优异的抗摩擦性能,显著提高环氧树脂材料的减摩耐磨性能。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,所述微胶囊快速固化剂的芯材为活性固化剂,壁材为聚己内酯;它是按照以下步骤进行的:
一、将活性固化剂及聚己内酯混合,溶于有机溶剂中,超声分散至固化剂和聚己内酯完全溶解,形成油相溶液;
二、将亲水型分散剂溶于水中,形成水相溶液;将水相溶液与油相溶液混合后,在高速均质仪中高速搅拌形成水包油乳液;
三、将形成的水包油乳液加入到稳定剂中,搅拌并升温使有机溶剂挥发,油相中聚己内酯在水油界面上成膜,包裹活性固化剂形成微胶囊;
四、将上述含有固化剂形成微胶囊的溶液抽滤,抽滤后的沉淀物置于真空干燥箱,干燥后即得到所述的微胶囊快速固化剂;
其中,所述的稳定剂为纳米二氧化硅粒子。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点在于:纳米二氧化硅粒子的质量百分含量为1~1.5%。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一不同点在于:将形成的水包油乳液加入到稳定剂中,在反应温度为25-30℃、搅拌速度为600rpm升温使有机溶剂挥发。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一不同点在于:所述活性固化剂为咪唑或其衍生物。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一不同点在于:所述活性咪唑或其衍生物为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一不同点在于:所述活性固化剂与聚己内酯的质量比为5:1~0.5:1。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一不同点在于:有机溶剂为与聚己内酯互溶的有机物。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一不同点在于:有机溶剂为二氯甲烷。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一不同点在于:分散剂为十二烷基硫酸钠、吐温-80或OP-10。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一不同点在于:分散剂的加入量为水相溶液的0.5%~5%。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一不同点在于:水相溶液与油相溶液的体积比为3:1。
其它与具体实施方式一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例1
本实施例的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,包括以下步骤:
以2-甲基咪唑为芯材、PCL为壁材。将2-甲基咪唑及PCL1:2配比混合加入20mL二氯甲烷中,超声分散溶解形成油相溶液。将一定质量的SDS溶于40mL体积的水中,制备形成1wt%的SDS分散剂水相溶液。水油两相混合之后,采用高速均质仪12000rpm搅拌速度搅拌30min形成水包油乳液。将乳液加入到60mL1wt%SDS水溶液中,600rpm低速搅拌4h并升温至40℃蒸发二氯甲烷,形成微胶囊沉淀。经由抽滤并真空烘箱干燥后得到微胶囊固化剂。
所得微胶囊固化剂与环氧树脂E-20、E-51混合体系混合后,混合物在120℃条件下30min固化,制成的预浸料常温贮存期可达2个月以上。
将本实施例的微胶囊固化剂加入到环氧树脂E-20、E-51混合体系中,超声搅拌混合至无气泡,冷水中超声混合均匀,制成6mm×8mm×9mm模块,120~150度固化30min,得到环氧树脂复合材料。
采用盘销式摩擦磨损试验机对环氧树脂复合材料进行摩擦磨损性能测定。其中荷载1MPa,摩擦速度0.8m/s,摩擦周期为30min,摩擦对偶面直径80mm,厚度为10mm的不锈钢圆盘。测得摩擦系数为0.43,摩损率为1.8×10-13m3/Nm;说明本实施例的微胶囊固化剂能够释放出纳米二氧化硅能够有效减缓摩擦损失,显著提高环氧树脂材料的减摩耐磨性能。
实施例2
本实施例的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,包括以下步骤:
以2-苯基咪唑为芯材、PCL为壁材。将2-苯基咪唑及PCL1:2配比混合加入20mL二氯甲烷中,超声分散溶解形成油相溶液。将一定质量的SDS溶于40mL体积的水中,制备形成1wt%的SDS分散剂水相溶液。水油两相混合之后,采用高速均质仪12000rpm搅拌速度搅拌30min形成水包油乳液。将乳液加入到60mL1wt%SDS水溶液中,600rpm低速搅拌4h并升温至40℃蒸发二氯甲烷,形成微胶囊沉淀。经由抽滤并真空烘箱干燥后得到微胶囊固化剂。
所得微胶囊固化剂与环氧树脂E-20、E-51混合体系混合后,混合物在120℃条件下15min固化,制成的预浸料常温贮存期可达3个月以上。
实施例3
本实施例的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,包括以下步骤:
以2-苯基咪唑为芯材、PCL为壁材。将2-苯基咪唑及PCL1:1配比混合加入20mL二氯甲烷中,超声分散溶解形成油相溶液。将一定质量的SDS溶于40mL体积的水中,制备形成1wt%的SDS分散剂水相溶液。水油两相混合之后,采用高速均质仪12000rpm搅拌速度搅拌30min形成水包油乳液。将乳液加入到60mL1wt%SDS水溶液中,600rpm低速搅拌4h并升温至40℃蒸发二氯甲烷,形成微胶囊沉淀。经由抽滤并真空烘箱干燥后得到微胶囊固化剂。
所得微胶囊固化剂与环氧树脂E-20、E-51混合体系混合后,混合物在120℃条件下30min固化,制成的预浸料常温贮存期可达2个月以上。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
本发明不限于以上对实施例的描述,本领域技术人员根据本发明揭示的内容,在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改,都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,其特征在于,所述微胶囊快速固化剂的芯材为活性固化剂,壁材为聚己内酯;它是按照以下步骤进行的:
一、将活性固化剂及聚己内酯混合,溶于有机溶剂中,超声分散至固化剂和聚己内酯完全溶解,形成油相溶液;
二、将亲水型分散剂溶于水中,形成水相溶液;将水相溶液与油相溶液混合后,在高速均质仪中高速搅拌形成水包油乳液;
三、将形成的水包油乳液加入到稳定剂中,搅拌并升温使有机溶剂挥发,油相中聚己内酯在水油界面上成膜,包裹活性固化剂形成微胶囊;
四、将上述含有固化剂形成微胶囊的溶液抽滤,抽滤后的沉淀物置于真空干燥箱,干燥后即得到所述的微胶囊快速固化剂;
其中,所述的稳定剂为纳米二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,其特征在于,纳米二氧化硅粒子的质量百分含量为1~1.5%。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,其特征在于,将形成的水包油乳液加入到稳定剂中,在反应温度为25-30℃、搅拌速度为600rpm升温使有机溶剂挥发。
4.根据权利要求1所述的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,其特征在于,所述活性固化剂为咪唑或其衍生物。
5.根据权利要求4所述的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,其特征在于,所述活性咪唑或其衍生物为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
6.根据权利要求1或4所述的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,其特征在于,所述活性固化剂与聚己内酯的质量比为5:1~0.5:1。
7.根据权利要求1所述的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,其特征在于,有机溶剂为与聚己内酯互溶的有机物。
8.根据权利要求1或7所述的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,其特征在于,有机溶剂为二氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,其特征在于,分散剂为十二烷基硫酸钠、吐温-80或OP-10;分散剂的加入量为水相溶液的0.5%~5%。
10.根据权利要求1或9所述的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的制备方法,其特征在于,水相溶液与油相溶液的体积比为3:1。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200225 |
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