CN102773053A - 用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊及制备方法，其特征在于：将环氧丙烯酸树脂和丙烯酸酯活性稀释剂的囊芯原料加入到含有乳化剂和消泡剂的水溶液中，采用均质机或乳化机分散囊芯形成稳定乳液；调节稳定乳液体系中的pH为2~3，加入尿素、甲醛和交联剂的囊壁原料，搅拌下直至胶囊形成，反应结束后调节体系pH为中性；经热水和丙酮多次洗涤，离心，真空干燥后得到环氧丙烯酸树脂微胶囊。本发明有益效果：该反应所制备的胶囊密封性好，球形度规则，粒径可控，囊壁厚度可控，广泛应用于可低温、室温紫外光固化的丙烯酸树酯涂层和环氧树脂涂层的自修复，延长涂层材料的使用寿命，扩大树脂基涂层的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊及制备方法，以尿素、甲醛、环氧丙烯酸树脂和丙烯酸活性稀释剂为主要原料，合成了一系列粒径可控，囊壁厚度可控，高包覆效率，密封性及稳定性良好的微胶囊。
背景技术
微胶囊技术起始于20世纪30年代，于50年代初取得商业上的成功，由此开创了微胶囊应用的新时代。目前，微胶囊技术已广泛应用于医药、食品、农药、涂料、粘合剂、化妆品、食品加工、印刷、催化剂、纺织、计算机等众多领域，在世界范围内倍受关注。微胶囊技术的迅速发展及其特殊的核-壳结构使其在材料自修复中的应用研究得到了重视，并且成为微胶囊技术应用发展的新方向。微胶囊自修复系统的概念由美国伊利诺伊斯大学的研究者首先提出，用囊壁脆薄的聚脲甲醛包覆流动性较好的液体树脂，使其微胶囊化。裂纹扩展触发胶囊破裂后，液体树脂通过毛细管作用溢出浸润裂纹表面，与基体树脂固化前混入的微胶囊自修复系统的催化剂接触后，发生交联反应。
中山大学章明秋课题组分别将密胺树脂包载的环氧树脂和硫醇微胶囊应用到玻璃纤维增强的树脂中，制备出在室温或者低温情况下具有自修复能力的层压复合材料（Ming Q Z.Int.Macromolecules 2008,41,5197-5220）。但是这种自修复体系修复原理是基于环氧树脂和硫醇在叔胺催化剂的作用下室温迅速发生亲核加成反应进行自修复，需要把胺类催化剂提前预埋在树脂基体中，胺类催化剂常温下具有两亲性和高活性，预埋在树脂基体中易发生反应失去催化活性，很大程度影响了修复效率。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊及制备方法，该反应工艺简单、成本低、能耗小、速度快、环境友好，所制备的胶囊密封性好、球形度规则、粒径可控、囊壁厚度可控。
技术方案
一种用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊，其特征在于原料组份按重量百分比为：囊芯为3~15%的环氧丙烯酸树脂和3~15%的丙烯酸酯活性稀释剂；囊壁为1~3%的尿素、1~2%的甲醛和0.2~0.5%的交联剂；反应介质为60~85%的水、2~10%的乳化剂和0.05~0.15%的消泡剂。
所述环氧丙烯酸树脂为双酚A型环氧丙烯酸树脂、缩水甘油酯型环氧丙烯酸树脂、间苯二酚型环氧丙烯酸树脂或双酚F型环氧丙烯酸树脂中的一种或几种混合物。
所述的丙烯酸酯活性稀释剂为二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
所述的交联剂为多官能度酚类、多异氰酸酯、多元胺类或多元醇类；所述多官能度酚类为间苯二酚或对苯二酚；所述多异氰酸酯为JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI或四异氰酸酯；所述多元胺类有丙二胺或MOCA；所述多元醇类有聚乙二醇、聚丙二醇或三羟甲基丙烷。
所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、顺丁烯二酸酐改性聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、明胶、聚乙二醇、阿拉伯明胶或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类。
所述的消泡剂为低级醇类、有机极性化合物系或矿物油/硅酮树脂；所述低级醇消泡剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇；所述有机极性化合物为戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯或聚丙二醇。
一种制备用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将3~15%的环氧丙烯酸树脂和3~15%的丙烯酸酯活性稀释剂的囊芯原料加入到含有2~10%的乳化剂和0.05~0.15%的消泡剂的水溶液中，采用均质机或乳化机分散囊芯形成稳定乳液；
步骤2：调节稳定乳液体系中的pH为2~3，加入1~3%的尿素、1~2%的甲醛和0.2~0.5%的交联剂的囊壁原料，在50~80℃机械搅拌下直至胶囊形成，反应结束后调节体系pH为中性；
步骤3：将步骤2得到的反应产物经热水和丙酮多次洗涤，离心，真空干燥后得到白色的用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊。
所述调节pH所用的酸为冰乙酸、柠檬酸、硫酸水溶液、盐酸水溶液或氯化铵水溶液。
所述调节pH所用的碱为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液。
有益效果
本发明提出的一种用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊及制备方法，该反应工艺简单、成本低、能耗小、速度快、环境友好，所制备的胶囊密封性好、球形度规则、粒径可控、囊壁厚度可控。硫醇和丙烯酸树脂在紫外光条件下，可低温、室温发生快速的点击反应，制备的环氧丙烯酸树脂微胶囊可与专利200710029990.1报道的多硫醇微胶囊组成双组份微胶囊自修复体系，应用于低温、室温可紫外光固化的环氧丙烯酸树酯涂层和环氧树脂涂层的自修复，延长涂层材料的使用寿命，在牙科修补材料、汽车工业和船舶工业等重防腐涂层的自修复等领域有重要应用。
本发明有益效果：该反应工艺简单，能耗低，速度快，环境友好。所制备的胶囊密封性好，球形度规则，粒径可控，囊壁厚度可控，广泛应用于可低温、室温紫外光固化的丙烯酸树酯涂层和环氧树脂涂层的自修复，延长涂层材料的使用寿命，扩大树脂基涂层的应用范围。
附图说明
图1为微胶囊的光学显微镜图
图2为微胶囊的扫描电镜图
图3为破裂微胶囊的扫描电镜图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
在100ml三口瓶中，加入60g质量分数5%的苯乙烯-马来酸酐乳化剂，加入2滴正辛醇作为消泡剂，将5g环氧丙烯酸树脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均匀，加入上述乳化剂水溶液中，1000rpm乳化10min,用10%的柠檬酸调节pH至2.5，以5℃/min的升温速率将反应体系升温至70℃，加入1.5g尿素，0.2g间苯二酚，3g质量分数37%的甲醛溶液，维持该反应2h，反应结束。将反应后的体系用60℃去离子水洗涤5次，离心，抽滤与冷冻干燥后得到白色的微胶囊产品。
实施例2
在100ml三口瓶中，加入60g质量分数5%的苯乙烯-马来酸酐乳化剂，加入2滴正辛醇作为消泡剂，将7.5g环氧丙烯酸树脂和2.5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均匀，加入上述乳化剂水溶液中，1000rpm乳化10min,用10%的柠檬酸调节pH至2.5，以5℃/min的升温速率将反应体系升温至70℃，加入1.5g尿素，0.2g间苯二酚，3g质量分数37%的甲醛溶液，维持该反应2h，反应结束。将反应后的体系用60℃去离子水洗涤5次，离心，抽滤与冷冻干燥后得到白色的微胶囊产品。
实施例3
在100ml三口瓶中，加入60g质量分数4%的苯乙烯-马来酸酐乳化剂，加入2滴正辛醇作为消泡剂，将5g环氧丙烯酸树脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均匀，加入上述乳化剂水溶液中，1000rpm乳化10min,用10%的柠檬酸调节pH至2.5，以5℃/min的升温速率将反应体系升温至70℃，加入1.5g尿素，0.2g间苯二酚，3g质量分数37%的甲醛溶液，维持该反应2h，反应结束。将反应后的体系用60℃去离子水洗涤5次，离心，抽滤与冷冻干燥后得到白色的微胶囊产品。
实施例4
在100ml三口瓶中，加入60g质量分数5%的顺丁烯二酸酐改性聚乙烯醇乳化剂，加入2滴正辛醇作为消泡剂；将5g环氧丙烯酸树脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均匀，加入上述溶液中，1000rpm乳化10min,用5%的盐酸溶液调节pH至2.5，以5℃/min的升温速率将反应体系升温至70℃，加入1.5g尿素，0.2g间苯二酚，3g质量分数37%的甲醛溶液，维持该反应2h，反应结束，用0.5mol/L的碳酸钠溶液中和。将反应后的体系用60℃去离子水洗涤5次，离心，抽滤与冷冻干燥后得到白色的微胶囊产品。
实施例5
在100ml三口瓶中，加入60g质量分数5%的顺丁烯二酸酐改性聚乙烯醇乳化剂，加入2滴正辛醇作为消泡剂；将7.5g环氧丙烯酸树脂和2.5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均匀，加入上述溶液中，1000rpm乳化10min,用5%的盐酸溶液调节pH至2.5，以5℃/min的升温速率将反应体系升温至70℃，加入1.5g尿素，0.2g间苯二酚，3g质量分数37%的甲醛溶液，维持该反应2h，反应结束，用0.5mol/L的碳酸钠溶液中和。将反应后的体系用60℃去离子水洗涤5次，离心，抽滤与冷冻干燥后得到白色的微胶囊产品。
实施例6
在100ml三口瓶中，加入60g质量分数4%的顺丁烯二酸酐改性聚乙烯醇乳化剂，加入2滴正辛醇作为消泡剂，将5g环氧丙烯酸树脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均匀，加入上述溶液中，1000rpm乳化10min,用5%的盐酸溶液调节pH至2.5，以5℃/min的升温速率将反应体系升温至70℃，加入1.5g尿素，0.2g间苯二酚，3g质量分数37%的甲醛溶液，维持该反应2h,反应结束，用0.5mol/L的碳酸钠溶液中和。将反应后的体系用60℃去离子水洗涤5次，离心、抽滤与冷冻干燥后得到白色的微胶囊产品。
表1.丙烯酸树脂微胶囊的性能比较
可见：所制备的胶囊密封性好，球形度规则，粒径可控，囊壁厚度可控，广泛应用于可低温、室温紫外光固化的丙烯酸树酯涂层和环氧树脂涂层的自修复，延长涂层材料的使用寿命，扩大树脂基涂层的应用范围。
Claims (9)
1.一种用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊，其特征在于原料组份按重量百分比为：囊芯为3~15%的环氧丙烯酸树脂和3~15%的丙烯酸酯活性稀释剂；囊壁为1~3%的尿素、1~2%的甲醛和0.2~0.5%的交联剂；反应介质为60~85%的水、2~10%的乳化剂和0.05~0.15%的消泡剂。
2.根据权利要求1所述用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊，其特征在于：所述环氧丙烯酸树脂为双酚A型环氧丙烯酸树脂、缩水甘油酯型环氧丙烯酸树脂、间苯二酚型环氧丙烯酸树脂或双酚F型环氧丙烯酸树脂中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊，其特征在于：所述的丙烯酸酯活性稀释剂为二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊，其特征在于：所述的交联剂为多官能度酚类、多异氰酸酯、多元胺类或多元醇类；所述多官能度酚类为间苯二酚或对苯二酚；所述多异氰酸酯为JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI或四异氰酸酯；所述多元胺类有丙二胺或MOCA；所述多元醇类有聚乙二醇、聚丙二醇或三羟甲基丙烷。
5.根据权利要求1所述用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊，其特征在于：所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、顺丁烯二酸酐改性聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、明胶、聚乙二醇、阿拉伯明胶或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类。
6.根据权利要求1所述用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊，其特征在于：所述的消泡剂为低级醇类、有机极性化合物系或矿物油/硅酮树脂；所述低级醇消泡剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇；所述有机极性化合物为戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯或聚丙二醇。
7.一种制备权利要求1~6任一项所述用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将3~15%的环氧丙烯酸树脂和3~15%的丙烯酸酯活性稀释剂的囊芯原料加入到含有2~10%的乳化剂和0.05~0.15%的消泡剂的水溶液中，采用均质机或乳化机分散囊芯形成稳定乳液；
步骤2：调节稳定乳液体系中的pH为2~3，加入1~3%的尿素、1~2%的甲醛和0.2~0.5%的交联剂的囊壁原料，在50~80℃机械搅拌下直至胶囊形成，反应结束后调节体系pH为中性；
步骤3：将步骤2得到的反应产物经热水和丙酮多次洗涤，离心，真空干燥后得到白色的用于树脂基自修复涂层的脲醛树脂包覆环氧丙烯酸树脂微胶囊。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述调节pH所用的酸为冰乙酸、柠檬酸、硫酸水溶液、盐酸水溶液或氯化铵水溶液。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述调节pH所用的碱为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液。
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