CN1927443A - 用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊及制备方法。技术特征在于：组分为：尿素、甲醛溶液、环氧树脂、环氧活性稀释剂、水、乳化剂和消泡剂。制备步骤是：在烧瓶中搅拌器甲醛和尿素，待尿素溶解后，调节pH并升温、控制反应温度和反应时间，得到脲甲醛预聚体；待预聚体冷却后，加含有乳化剂和消泡剂的水溶液，加入混合均匀的环氧树脂与活性稀释剂混合物，搅拌后用酸液调节溶液、缓慢升温结束反应；将反应产物经水或丙酮溶液洗数次，抽滤，干燥后可得到白色的微胶囊产品。有益效果：价格便宜，所合成的微胶囊可用于低温、室温、中高温成型的树脂基体复合材料的自修复，延长复合材料的使用寿命，扩大复合材料的应用范围。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊及制备方法，主要以尿素、甲醛、环氧树脂及其活性稀释剂为主要原料，合成了一系列耐不同温度(-10～260℃)与压力(0.2～2.0μN)、密封性及稳定性良好的微胶囊。
背景技术：
自50年代初，美国NCR公司首次利用微胶囊技术制备复写纸，微胶囊就得到了广泛的应用，微胶囊从最初的药物包覆已经扩展到了食品、农药、饲料、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业。最近几年，微胶囊在复合材料自修复的应用成为一个新的焦点，这种想法是基于生物体系损伤后能够自动愈合的原理，通过将微胶囊埋置在树脂基复合材料中，在材料损伤时，微胶囊在裂纹应力的作用下破裂释放出囊芯(作修复剂使用)至裂纹面，囊芯再与预先埋置在树脂基复合材料中的催化剂或固化剂接触发生聚合反应，从而实现损伤面的修复，达到恢复材料性能的目的。
用于树脂基复合材料自修复的微胶囊不同于其它领域应用的微胶囊，它要求微胶囊的囊壁具有良好的密封性，适当的力学强度，有时需要具有高的耐温性能；对于囊芯，则要求其粘度较低，保证能够通过虹吸现象释放囊芯至裂纹面，同时也要求囊芯具有良好的化学稳定性。由美国研制开发的脲甲醛树脂包覆双环戊二烯(DCPD)微胶囊满足室温成型的树脂基复合材料自修复用的微胶囊的要求，其在室温成型的环氧树脂基复合材料修复中已经取得了良好的效果。但是，采用DCPD为自修复复合材料的修复剂具有如下缺点：用于催化DCPD的聚合反应的催化剂价格昂贵；双环戊二烯聚合反应产物的力学性能较低；双环戊二烯存在α和β两种异构体，凝固点分别为33℃和19.5℃，因此双环戊二烯不适合在低温下使用的复合材料的自修复。
发明内容：
要解决的技术问题：
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊及制备方法，可以提供一系列耐不同温度(-10～260℃)和压力(0.2～2.0μN)的、并且对复合材料具有较高修复效率的微胶囊及其制备方法。所提供的微胶囊储存期较长，另外由于环氧树脂本身可作为胶粘剂使用，其粘结性强，所以也是一种能在较宽选择范围内固化的修复剂，可以降低复合材料修复的成本。
技术方案：
本发明的技术特征在于：组分为：尿素：5～50b，37％甲醛溶液：5～100b，环氧树脂：5～200b，环氧活性稀释剂：0～400b，水：20～2000b，乳化剂：0～200b，消泡剂：0～200b，其中b为重量单位。
所述的环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂、具有特殊功能的卤化环氧树脂。
所述的双酚A环氧树脂主要有E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。
所述的酚醛环氧树脂有国产型的F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43；进口型的酚醛环氧树脂EpiclonN-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、EpiclonN-730、EPN-1138、DEN-438、Epikote-154、Epiclon N-73、ECN-1273、Epiclon N-665。
所述的卤化环氧树脂主要为四溴化双酚A环氧树脂或四氯化双酚A环氧树脂，通常主要用四溴化双酚A环氧树脂如BE-4、BE-1938、BE-2620、EX-40、EX-20等，另外，进口型的四溴化双酚A环氧树脂如Araldite-8047、DER-511、Araldite-8011也可以。
所述的环氧活性稀释剂为单环氧活性稀释剂和双环氧活性稀释剂。
所述的单环氧活性稀释剂包括苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对甲苯酚缩水甘油醚、乙烯基环己烯甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯氧化物、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、三级羧酸缩水甘油醚。
所述的双环氧稀释剂包括双缩水甘油醚、甘油环氧、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丁二烯环氧、异氰酸三缩水甘油酯。
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(DBS)、十二烷基硫酸钠(K12)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯树胶、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类、明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇。
所述的消泡剂为低级醇类、有机极性化合物系、矿物油、硅酮树脂等，低级醇消泡剂有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇；有机极性化合物有戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
一种制备上述微胶囊的方法，其特征在于：制备步骤是：
a、在三口烧瓶中加入甲醛和尿素，开启搅拌器，待尿素完全溶解10～30min后，调节溶液的pH为8～9，升温并控制反应温度在50～65℃，反应时间为0.5～1h，得到脲甲醛预聚体；
b、合成的脲甲醛预聚体自然冷却后，加入含有乳化剂和消泡剂的水溶液，设置一定的转速，缓慢加入混合均匀的环氧树脂与活性稀释剂混合物，搅拌20～30min后，开始用酸液调节溶液pH至2～4，缓慢升温至50～90℃，反应2～6h，结束反应；
c、将反应产物经水或丙酮溶液洗数次，抽滤，干燥后可得到白色的微胶囊产品。
所述步骤a中采用的调节pH使用的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、三乙醇胺。
所述步骤b中采用的调节pH使用的酸液为盐酸溶液、硫酸溶液、氯化铵溶液、柠檬酸溶液。
有益效果：
本发明中，针对DCPD的缺陷，以环氧树脂与其活性稀释剂混合物为囊芯作为修复剂，以聚脲甲醛为壁材来合成微胶囊。环氧树脂经一定量的活性稀释剂稀释后粘度较低，固化产物的力学性能较高；用于环氧树脂固化的固化剂种类较多，价格便宜，这使得生产成本降低；本发明所合成的微胶囊可用于低温、室温、中高温成型的树脂基体复合材料的自修复，对于延长复合材料的使用寿命，扩大复合材料的应用范围具有积极的作用。
用上述方法制备的用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊性能如表1所示：
| 性能 | 特征 |
| 外观 | 白色可滚动的球形颗粒 |
| 粒径 | 10～1000μm |
| 壁厚 | 1～60μm |
| 室温下储存期 | ≥6个月 |
| 冷冻储存期 | ≥12个月 |
| 耐热性 | ～10～260℃ |
| 破裂强度 | 0.2～2.0μN |
具体实施方式：
现结合附图对本发明作进一步描述：
在本发明中，微胶囊主要由尿素、甲醛、环氧树脂、活性稀释剂合成。
本发明中环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂、具有特殊功能的卤化环氧树脂等。通过包覆这些环氧树脂，除了能对材料的损伤缺陷进行修复外，它们还可以赋予材料较好的韧性、耐热性、耐气候性、阻燃性等功能。
在合成微胶囊中，为了使环氧树脂具有较低的粘度，提高环氧树脂在基体中的浸润性，需要加入一定量的环氧活性稀释剂，包括单环氧活性稀释剂和双环氧活性稀释剂。
实施例1：
在配置有机械搅拌的250ml三口反应瓶中加入12g尿素与24g37％的甲醛溶液，待尿素完全溶解后，采用三乙醇胺缓慢调节溶液的pH值至8左右，然后以5℃/min的升温速率将反应体系升温至50～65℃，并保温1h，得到尿素甲醛的预聚体。产物自然冷却后，加入100g1％DBS水溶液。将10g双酚A型环氧树脂(E-51)与10g单环氧活性稀释剂丁基缩水甘油醚混合均匀后，缓慢加入上述溶液中，设置转速为350rpm，20～30min后开始用10％的H2SO4溶液缓慢调节反应体系的pH值至2～3左右，以2℃/min的升温速率将反应体系升温至60～65℃，维持该反应温度3～4h，反应结束。将反应后的体系用60℃的去离子水洗5～6次，经抽滤与干燥后得到白色的微胶囊产品。合成的微胶囊经分析其平均粒径为75μm，微胶囊的平均壁厚为15μm，产率90％。
实施例2：
在配置有机械搅拌的250ml三口反应瓶中加入12g尿素与24g37％的甲醛溶液，待尿素完全溶解后，采用三乙醇胺缓慢调节溶液的pH值至8左右，然后以5℃/min的升温速率将反应体系升温至60～65℃，并保温1h，得到尿素甲醛的预聚体。产物自然冷却后，加入100g1％DBS水溶液。将10g双酚A型环氧树脂(E-51)与15g单环氧活性稀释剂苯基缩水甘油醚混合均匀后，缓慢加入上述溶液中，设置转速为350rpm，20～30min后开始用10％的H2SO4溶液缓慢调节反应体系的pH值至2～3左右，以2℃/min的升温速率将反应体系升温至60～65℃，维持该反应温度3～4h，反应结束。将反应后的体系用60℃的去离子水洗5～6次，经抽滤与干燥后得到白色的微胶囊。合成的微胶囊经分析其平均粒径为75μm，微胶囊的平均壁厚为14μm，产率93％。
实施例3：
在配置有机械搅拌的250ml三口反应瓶中加入12g尿素与24g37％的甲醛溶液，待尿素完全溶解后，采用三乙醇胺缓慢调节溶液的pH值至8左右，然后以5℃/min的升温速率将反应体系升温至60～65℃，并保温1h，得到尿素甲醛的预聚体。产物自然冷却后，加入100g1％DBS水溶液。将10g环氧树脂(E-51)与15g单环氧活性稀释剂丙烯基缩水甘油醚混合均匀后，缓慢加入上述溶液中，设置转速为350rpm，20～30min后开始用10％的H2SO4溶液缓慢调节反应体系的pH值至2～3左右，以2℃/min的升温速率将反应体系升温至60～65℃，维持该反应温度3～4h，反应结束。将反应后的体系用60℃的去离子水洗5～6次，经真空抽滤与干燥后得到白色的微胶囊。合成的微胶囊经分析其平均粒径为75μm，微胶囊的平均壁厚为15μm。
实施例4：
在配置有机械搅拌的250ml三口反应瓶中加入12g尿素与24g37％的甲醛溶液，待尿素完全溶解后，采用三乙醇胺缓慢调节溶液的pH值至8左右，然后以5℃/min的升温速率将反应体系升温至60～65℃，并保温1h，得到尿素甲醛的预聚体。产物自然冷却后，加入100g2％DBS水溶液。将10g环氧树脂(E-51)与15g双环氧活性稀释剂双缩水甘油醚混合均匀后，缓慢加入上述溶液中，设置转速为350rpm，20～30min后开始用10％的H2SO4溶液缓慢调节反应体系的pH值至2～3左右，以2℃/min的升温速率将反应体系升温至60～65℃，维持该反应温度3～4h，反应结束。将反应后的体系用60℃的去离子水洗5～6次，经抽滤与干燥后得到白色的微胶囊。合成的微胶囊经分析其平均粒径为70μm，微胶囊的平均壁厚为13μm。
Claims (13)
1、一种用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊，其特征在于：组分为：尿素：5～50b，37％甲醛溶液：5～100b，环氧树脂：5～200b，环氧活性稀释剂：0～400b，水：20～2000b，乳化剂：0～200b，消泡剂：0～200b，其中b为重量单位。
2、根据权利要求1所述的用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊，其特征在于：所述的环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂、卤化环氧树脂。
3、根据权利要求2所述的用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊，其特征在于：所述的双酚A环氧树脂主要有E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。
4、根据权利要求2所述的用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊，其特征在于：所述的酚醛环氧树脂有国产型的F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43；进口型的酚醛环氧树脂Epiclon N-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、Epiclon N-730、EPN-1138、DEN-438、Epikote-154、EpiclonN-73、ECN-1273、EpiclonN-665。
5、根据权利要求2所述的用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊，其特征在于：所述的卤化环氧树脂主要为四溴化双酚A环氧树脂或四氯化双酚A环氧树脂，用四溴化双酚A环氧树脂如BE-4、BE-1938、BE-2620、EX-40、EX-20等，另外，进口型的四溴化双酚A环氧树脂如Araldite-8047、DER-511、Araldite-8011也可以。
6、根据权利要求1所述的用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊，其特征在于：所述的环氧活性稀释剂为单环氧活性稀释剂和双环氧活性稀释剂。
7、根据权利要求6所述的用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊，其特征在于：所述的单环氧活性稀释剂包括苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对甲苯酚缩水甘油醚、乙烯基环己烯甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯氧化物、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、三级羧酸缩水甘油醚。
8、根据权利要求6所述的用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊，其特征在于：所述的双环氧稀释剂包括双缩水甘油醚、甘油环氧、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丁二烯环氧、异氰酸三缩水甘油酯。
9、根据权利要求1所述的用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠DBS、十二烷基硫酸钠K12、苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA、乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯树胶、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类、明胶、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇。
10、根据权利要求1所述的用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊，其特征在于：所述的消泡剂为低级醇类、有机极性化合物系、矿物油、硅酮树脂等，低级醇消泡剂有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇；有机极性化合物有戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
11、一种制备上述微胶囊的方法，其特征在于：制备步骤是：
a、在三口烧瓶中加入甲醛和尿素，开启搅拌器，待尿素完全溶解10～30min后，调节溶液的pH为8～9，升温并控制反应温度在50～65℃，反应时间为0.5～1h，得到脲甲醛预聚体；
b、合成的脲甲醛预聚体自然冷却后，加入含有乳化剂和消泡剂的水溶液，设置一定的转速，缓慢加入混合均匀的环氧树脂与活性稀释剂混合物，搅拌20～30min后，开始用酸液调节溶液pH至2～4，缓慢升温至50～90℃，反应2～6h，结束反应；
c、将反应产物经水或丙酮溶液洗数次，抽滤，干燥后可得到白色的微胶囊产品。
12、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中采用的调节pH使用的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、三乙醇胺。
13、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中采用的调节pH使用的酸液为盐酸溶液、硫酸溶液、氯化铵溶液、柠檬酸溶液。
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