CN102240533B - 一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种将环氧树脂与碳纳米管复合作为囊芯修复剂的自修复微胶囊的制备方法，属于有机复合材料领域。包括以下步骤：将环氧树脂通过复配表面活性剂以相反转法制备成环氧乳液。加入不同质量分数的碳纳米管后对乳液进行搅拌以及超声分散，得到碳纳米管与环氧树脂混合均匀的细小乳液。将三聚氰胺和甲醛在60-80℃水浴锅中加热反应生成囊壁预聚物溶液。将环氧树脂-碳纳米管乳液以及三聚氰胺-甲醛预聚物溶液混合后调为酸性环境，使预聚物进一步反应生成囊壁。制备出的微胶囊粒径均匀，分布较好，含有的碳纳米管可进一步加强微胶囊的修复效果，提高力学性能。
Description
技术领域
本发明属于有机复合材料领域，特别涉及一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，应用于航空、航天等国防领域。
背景技术
复合材料在长期使用过程中，受外部温度、压力、温度等条件影响，内部容易产生以微裂纹形式存在的损伤，导致材料的机械性能下降，力学性能改变，影响材料的使用性能。聚合物材料一旦产生微裂纹，材料的完整性就受到严重地破坏。为改善这一情况，利用包覆有修复剂的微胶囊建立材料的自修复功能，使材料内部的损伤在不使用外加修补材料的情况下得到一定的修复从而恢复使用性能。
修复剂对复合材料的修复效果具有决定性的作用。目前研究使用最多的是DCPD，低分子质量的聚酰胺、环氧树脂、有机硅树脂、苯乙烯单体和高分子质量的聚苯乙烯等也可作为修复剂。这些修复剂可在催化剂或热的作用下发生聚合反应，达到修复效果。修复剂的种类和数量必须根据基体树脂和囊体材料选择。修复环氧树脂类材料时，选用适当的环氧树脂作为修复剂，可与基体间存在较强的作用力，具有良好的粘结修复效果。Brown E N等在环氧树脂基体中添加20%的聚脲甲醛包覆DCPD微胶囊和5%催化剂，可使材料的裂纹愈合效率达到80%；Kessler M R等利用聚脲甲醛包覆DCPD微胶囊制备的纤维增强的环氧树脂子修复复合材料，裂纹修复效率达到67%。Taolin等在环氧树脂中埋入内含环氧树脂修复剂的微胶囊，材料的修复效率达68%。但由于固化后的环氧树脂脆性高，耐疲劳性、耐冲击性、耐热性较差等特点，使得修复效果不能达到使用需求。
碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。目前国内外已有很多关于用碳纳米管改善环氧树脂性能的报道，用碳纳米管增强环氧树脂，可以提高复合材料的强度韧性等力学性能。但将碳纳米管与环氧树脂复合作为自修复微胶囊的修复剂的报道未曾见到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，该方法工艺简单，制得的自修复微胶囊具有很好的应用前景。
一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1 碳纳米管酸化：将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成混合强酸，将一定质量的碳纳米管加入混合强酸中，在超声水浴下分散6小时，静置5小时。提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分。
2 制备环氧树脂—碳纳米管乳液：将环氧树脂（双酚A型、双酚F型、双酚S型、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂）与乳化剂（吐温、司盘、十二烷基苯磺酸钠、OP10、阿拉伯树胶、聚乙二醇、聚乙烯醇）以质量比5:1-9:1混合，在50℃-70℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为1000-3000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水，速度为1-2ml/min，30-50min后形成环氧树脂乳液；将碳纳米管加入到环氧树脂乳液中，质量分数为0.001%-0.01%，以1000-3000rpm的搅拌速度搅拌10-40min，然后超声分散20-50min，形成环氧树脂-碳纳米管乳液。
3 囊壁预聚物的制备：将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，待变成无色透明的溶液时，用碱液（NaOH溶液、三乙醇胺）调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
4 微胶囊的制备：将环氧树脂-碳纳米管乳液与预聚物溶液按质量比2:1-3:1混合均匀，用酸液（HCL溶液、H2SO4溶液、柠檬酸溶液）调节pH为3-4之间，在50℃-70℃水浴锅中加热搅拌1-5h后，得到微胶囊乳液。将反应得到的微胶囊乳液在3000rpm转速下离心10-30min，用去离子水或者丙酮清洗数次，抽滤干燥得到白色粉末即为碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊。
将酸化的多壁碳纳米管加入到环氧树脂乳液中强力搅拌和超声波分散，使碳纳米管与环氧树脂均匀的分散在水相中，作为自修复微胶囊的修复剂，一方面丰富了自修复微胶囊的种类；另一方面，有效改善了自修复微胶囊的修复效果，提高了复合材料的力学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：将碳纳米管均匀地添加到环氧树脂基体中构成复合材料作为自修复微胶囊的囊芯，可以极大的改善其性能，使自修复的效果大大增强；且制备方法简单易行，易于操作控制，可广泛地应用到自修复材料体系中。
附图说明
图1 碳纳米管-环氧树脂乳液的光学显微镜照片；
图2 碳纳米管-环氧树脂自修复微胶囊的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图，通过具体实例对本发明的碳纳米管增强环氧树脂微胶囊的制备方法做进一步说明。
实施例一
步骤1、 碳纳米管的酸化
将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成240ml混合强酸，将1g碳纳米管加入混合强酸中，在超声（150W）水浴（65℃）下分散6小时，静置5小时。提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分。
步骤2、制备环氧树脂—碳纳米管乳液
将Tween 20与Span 60以3:7的质量比混合均匀，形成复配乳化剂；将9g环氧树脂与1g复配乳化剂混合，在50℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为3000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水30ml，一定时间后形成环氧树脂乳液；将0.001g碳纳米管加入到环氧乳液中，以1000rpm的搅拌速度搅拌20min，然后超声分散20min，形成环氧树脂-碳纳米管乳液。
步骤3、 囊壁预聚物的制备
将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌速度一般为1000rpm，待变成无色透明的溶液时，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
步骤4、 微胶囊的制备
将40g环氧树脂-碳纳米管乳液与20g预聚物溶液混合均匀，调节pH为3.5，在70℃水浴锅中加热搅拌4h后，得到微胶囊乳液。将反应得到的微胶囊乳液在3000rpm转速下离心20min，用去离子水或者丙酮清洗数次，抽滤干燥得到白色粉末即为碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊。
实施例二
步骤1、 碳纳米管酸化
将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成240ml混合强酸，将1g碳纳米管加入混合强酸中，在超声（150W）水浴（65℃）下分散6小时，静置5小时。提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分。
步骤2、制备环氧树脂—碳纳米管乳液
将Tween 20与Span 60以3:7的质量比混合均匀，形成复配乳化剂；将8.8g环氧树脂与1.2g复配乳化剂混合，在60℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为2000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水30ml，一定时间后形成环氧树脂乳液；将0.004g碳纳米管加入到环氧乳液中，以1500rpm的搅拌速度搅拌30min，然后超声分散30min，形成环氧树脂-碳纳米管乳液。
步骤3、囊壁预聚物的制备
将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌速度一般为1000rpm，待变成无色透明的溶液时，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
步骤4、微胶囊的制备
将40g环氧树脂-碳纳米管乳液与20g预聚物溶液混合均匀，调节pH为3.5，在65℃水浴锅中加热搅拌4.5h后，得到微胶囊乳液。将反应得到的微胶囊乳液在3000rpm转速下离心20min，用去离子水或者丙酮清洗数次去除乳化剂等杂质，抽滤干燥得到白色粉末即为碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊。
实施例三
步骤1、 碳纳米管酸化
将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成240ml混合强酸，将1g碳纳米管加入混合强酸中，在超声（150W）水浴（65℃）下分散6小时，静置5小时。提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分。
步骤2、制备环氧树脂—碳纳米管乳液
将Tween 20与Span 60以3:7的质量比混合均匀，形成复配乳化剂；将8.75g环氧树脂与1.25g复配乳化剂混合，在60℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为2000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水，一定时间后形成环氧树脂乳液；将0.005g碳纳米管加入到环氧乳液中，以2000rpm的搅拌速度搅拌30min，然后超声分散30min，形成环氧树脂-碳纳米管乳液。
步骤3、囊壁预聚物的制备
将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌速度一般为1000rpm，待变成无色透明的溶液时，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
步骤4、微胶囊的制备
将40g环氧树脂-碳纳米管乳液与13g预聚物溶液混合均匀，调节pH为3.5，在65℃水浴锅中加热搅拌4h后，得到微胶囊乳液。将反应得到的微胶囊乳液在3000rpm转速下离心20min，用去离子水或者丙酮清洗数次，抽滤干燥得到白色粉末即为碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊。
实施例四
步骤1、 碳纳米管酸化
将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成240ml混合强酸，将1g碳纳米管加入混合强酸中，在超声（150W）水浴（65℃）下分散6小时，静置5小时。提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分。
步骤2、制备环氧树脂—碳纳米管乳液
将Tween 60与Span 60以3:7的质量比混合均匀，形成复配乳化剂；将8.5g环氧树脂与1.5g复配乳化剂混合，在70℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为1500rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水30ml，一定时间后形成环氧树脂乳液；将0.007g碳纳米管加入到环氧乳液中，以2500rpm的搅拌速度搅拌40min，然后超声分40min，形成环氧树脂-碳纳米管乳液。
步骤3、囊壁预聚物的制备
将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌速度一般为1000rpm，待变成无色透明的溶液时，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
步骤4、微胶囊的制备
将40g环氧树脂-碳纳米管乳液与20g预聚物溶液混合均匀，调节pH为3.5，在70℃水浴锅中加热搅拌4h后，得到微胶囊乳液。将反应得到的微胶囊乳液在3000rpm转速下离心20min，用去离子水或者丙酮清洗数次，抽滤干燥得到白色粉末即为碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊。
实施例五
步骤1、 碳纳米管酸化
将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成240ml混合强酸，将1g碳纳米管加入混合强酸中，在超声（150W）水浴（65℃）下分散6小时，静置5小时。提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分。
步骤2、制备环氧树脂—碳纳米管乳液
将Tween 60与Span 60以3:7的质量比混合均匀，形成复配乳化剂；将8.5g环氧树脂与1.5g复配乳化剂混合，在70℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为2000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水30ml，一定时间后形成环氧树脂乳液；将0.01g碳纳米管加入到环氧乳液中，以3000rpm的搅拌速度搅拌40min，然后超声分散40min，形成环氧树脂-碳纳米管乳液。
步骤3、囊壁预聚物的制备
将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌速度一般为1000rpm，待变成无色透明的溶液时，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
步骤4、微胶囊的制备
将40g环氧树脂-碳纳米管乳液与13g预聚物溶液混合均匀，调节pH为3.5，在70℃水浴锅中加热搅拌4h后，得到微胶囊乳液。将反应得到的微胶囊乳液在3000rpm转速下离心20min，用去离子水或者丙酮清洗数次，抽滤干燥得到白色粉末即为碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊。
Claims (3)
1.一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）碳纳米管酸化：将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成混合强酸，将一定质量的碳纳米管加入混合强酸中，在超声水浴下分散6小时，静置5小时；提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分；
2）制备环氧树脂—碳纳米管乳液：将环氧树脂与乳化剂以质量比5:1‐9:1混合，在50℃‐70℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为1000‐3000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水，一定时间后形成环氧树脂乳液；将碳纳米管加入到环氧树脂乳液中，质量分数为0.001%‐0.01%，以1000‐3000rpm的搅拌速度搅拌10‐40min，然后超声分散20‐50min，形成环氧树脂‐碳纳米管乳液；
3）囊壁预聚物的制备：将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，待变成无色透明的溶液时，用碱液调节pH为8‐9之间，50分钟，可获得无色透明的囊壁预聚物；
4）微胶囊的制备：将环氧树脂‐碳纳米管乳液与预聚物溶液按质量比2:1‐3:1混合均匀，用酸液调节pH为3‐4之间，在50℃‐70℃水浴锅中加热搅拌1‐5h后，得到微胶囊乳液，将反应得到的微胶囊乳液在3000rpm转速下离心10‐30min，用去离子水或者丙酮清洗数次，抽滤干燥得到白色粉末即为碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊。
2.如权利要求1所述一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚S型、多官能基缩水甘油醚树脂或多官能基缩水甘油胺树脂；乳化剂为吐温、司盘、十二烷基苯磺酸钠、OP10、阿拉伯树胶、聚乙二醇或聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于碱液是指NaOH溶液或三乙醇胺；酸液是指HC1溶液、H2SO4溶液或柠檬酸溶液。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: AEROSPACE MATERIAL + TECHNOLOGY INST. Effective date: 20130523 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130523 Address after: 100083 Haidian District, Xueyuan Road, No. 30, Patentee after: University of Science and Technology Beijing Patentee after: Aerospace Material & Technology Inst. Address before: 100083 Haidian District, Xueyuan Road, No. 30, Patentee before: University of Science and Technology Beijing |
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Granted publication date: 20130522 Termination date: 20200602 |
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