CN105505128B - 一种近红外光响应自修复涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种近红外光响应自修复涂层，由环氧树脂、第一胺类固化剂、第二胺类固化剂和光热填料组成；其中，环氧树脂为100份，第一胺类固化剂和第二胺类固化剂的胺基摩尔比为1:0‑1:4，光热填料为0.01‑20份。本发明还公开了制备该近红外光响应自修复涂层的方法。本发明通过调节不同胺类固化剂的配比实现对环氧树脂交联度和玻璃化转变温度的控制；通过掺杂光热填料，使制得的自修复涂层具有近红外照射下良好的生热效果，在近红外光光强密度低于1.5W/cm2的条件下即可实现涂层低功率下的快速修复。

Description

一种近红外光响应自修复涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及自修复高分子涂层材料领域，特别是涉及一种近红外光响应自修复涂层及其制备方法。
背景技术
在聚合物涂层材料的使用过程中，由于涂层划痕损伤带来的腐蚀现象一直是工业上很重要的问题。如果不能及时修复涂层上产生的划痕，基体材料的尺寸稳定性、力学强度等必将降低，其它物理性能也将发生劣化，从而缩短材料的使用寿命，影响材料的使用安全性，造成一定的资源浪费。根据巴特尔纪念研究所和北美特种钢行业的研究，2007年美国因为腐蚀造成的经济损失大约4420亿，约占GDP的3.1％。传统涂层发生损伤时，往往需要重新喷涂，从而造成额外花费。所以，人们提出一种“自修复”涂层的概念，它本质上是一种无需或者仅需很少的外在刺激，就能够修复表面损伤的涂层材料。
自修复涂层主要有三种机理，第一种是基于化学反应的埋植型自修复体系；第二种是基于可逆化学反应(比如Diels-Alder反应)的自修复体系；第三种是基于分子间非共价键作用的自修复体系，比如基于分子链运动的自修复。第三种自修复方式相对简单，而且一般修复时间很短，主要依靠表面张力诱导的重新流动，划痕表面的重新接触，接触面分子链的表面重排、润湿、扩散、平衡来修复划痕。修复仅要求温度略高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，使涂层材料具有一定的流动性。
和热响应相比，光具有瞬时性、方向性、远程性等特点，因此也被用于聚合物自修复材料的激发源，目前应用的比较多的是基于紫外光光可逆化学反应的自修复，该类涂层体系修复时间较长，不利于即时修复。此外，在聚合物涂层中引入光热填料，将热致分子运动自修复机理转成光致分子运动自修复机理也有所报道。如中国专利CN201510412586.7中介绍的一种光修复油性热塑性树脂涂层划痕的方法和CN201510412589.0中介绍的一种光修复水溶热塑性树脂涂层划痕的方法，所用光热填料为纳米金粒子，所用激光波长为480-610nm，所用激光光强是500-5000W·cm-2。由于纳米金粒子的制备过于昂贵复杂，同时所用激光光强非常高，对人体损伤及极大，因此也无法广泛应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种能够实现低激光光强密度下对划痕快速修复的近红外光响应自修复涂层及其制备方法。
技术方案：为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明所述的近红外光响应自修复涂层，由环氧树脂、第一胺类固化剂、第二胺类固化剂和光热填料组成；其中，环氧树脂为100份，第一胺类固化剂和第二胺类固化剂的胺基摩尔比为1:0-1:4，光热填料为0.01-20份。
进一步，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
进一步，所述第一胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺和己二酸二酰肼中的任一种。
进一步，所述第二胺类固化剂为苄胺、4-氯苄胺、4-溴苄胺、4-氟苄胺、2-氯苄胺、2-溴苄胺、2-氟苄胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、3-氯-3-氟苄胺、2-氯-5氟苄胺、3，5-二氯苄胺、3，5-二氟苄胺、2，4-二氟苄胺、3，4-二甲基苄胺、2，5-二甲氧基苄胺、2，3-二氯苄胺、2,5-二氟苄胺、3-氟苄胺、4-(三氟甲基)苄胺、3-溴苄胺、3，5-二甲氧基苄胺、2，6-二甲氧基苄胺、2-乙氧基苄胺、4-氟-2-甲氧基苄胺、2,3,5-三氟苄胺、2-(三氟甲氧基)苄胺、3-(三氟甲基)苄胺、4-(三氟甲氧基)苄胺、3,4,5-三氟苄胺、4-乙烯基苄胺、3-氟-5-(三氟甲基)苄胺、2,3-二氟苄胺、3,4-亚甲二氧基苄胺、4-苯基苄胺、4-氯-3-(三氟甲基)苄胺、2,4-二甲氧基苯胺、3，4-二甲氧基苄胺、4-氟-α-甲基苄胺、4-氟-3-甲基苄胺、2-氟-4-(三氟甲基)苄胺、3,5，-双(三氟甲基)苄胺、2-氟-6-三氟甲基苄胺、3-氟-4-三氟甲氧基苄胺、4-氟-2-(三氟甲基)苄胺、α-苯乙胺、2-氟-3-(三氟甲基)苄胺、3,4,5-三甲氧基苄胺、2,6-二氟苄胺、3-(三氟甲氧基)苯甲胺和4-羟基苄基胺的任一种。
进一步，所述光热填料为炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、四氧化三铁微纳米粉体和黑色素中的任一种或多种。
本发明所述的制备近红外光响应自修复涂层的方法，包括以下的步骤：
S1：将0.01-20份的光热填料以及胺基摩尔比为1:0-1:4的第一胺类固化剂和第二胺类固化剂混合；
S2：将100份环氧树脂在80-120℃下加热10min；
S3：将步骤S1得到的混合液与步骤S2中加热后的环氧树脂混合、摇匀；
S4：将步骤S3得到的环氧树脂混合物使用旋涂法制备涂层，所用基板为玻璃、铝片或钢板，旋涂速度为400-5000rpm，旋涂时间为30s以上；
S5：将旋涂好的基板进行固化，固化温度60-140℃，固化时间为1-24h。
进一步，所述步骤S1中，当光热填料的份数为0.1份及以上时，向光热填料中加入有机溶剂，有机溶剂能够帮助光热填料分散，然后与胺基摩尔比为1:0-1:4的第一胺类固化剂和第二胺类固化剂混合并形成混合液，混合液经超声0.5-1h后待用。
进一步，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种，向光热填料中加入有机溶剂后形成溶液，其中光热填料对应于溶剂的质量百分比为1.5-3.5wt％。
进一步，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，第一胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺和己二酸二酰肼中的任一种，第二胺类固化剂为苄胺、4-氯苄胺、4-溴苄胺、4-氟苄胺、2-氯苄胺、2-溴苄胺、2-氟苄胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、3-氯-3-氟苄胺、2-氯-5氟苄胺、3，5-二氯苄胺、3，5-二氟苄胺、2，4-二氟苄胺、3，4-二甲基苄胺、2，5-二甲氧基苄胺、2，3-二氯苄胺、2,5-二氟苄胺、3-氟苄胺、4-(三氟甲基)苄胺、3-溴苄胺、3，5-二甲氧基苄胺、2，6-二甲氧基苄胺、2-乙氧基苄胺、4-氟-2-甲氧基苄胺、2,3,5-三氟苄胺、2-(三氟甲氧基)苄胺、3-(三氟甲基)苄胺、4-(三氟甲氧基)苄胺、3,4,5-三氟苄胺、4-乙烯基苄胺、3-氟-5-(三氟甲基)苄胺、2,3-二氟苄胺、3,4-亚甲二氧基苄胺、4-苯基苄胺、4-氯-3-(三氟甲基)苄胺、2,4-二甲氧基苯胺、3，4-二甲氧基苄胺、4-氟-α-甲基苄胺、4-氟-3-甲基苄胺、2-氟-4-(三氟甲基)苄胺、3,5，-双(三氟甲基)苄胺、2-氟-6-三氟甲基苄胺、3-氟-4-三氟甲氧基苄胺、4-氟-2-(三氟甲基)苄胺、α-苯乙胺、2-氟-3-(三氟甲基)苄胺、3,4,5-三甲氧基苄胺、2,6-二氟苄胺、3-(三氟甲氧基)苯甲胺和4-羟基苄基胺的任一种，光热填料为炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、四氧化三铁微纳米粉体和黑色素中的任一种或多种。
有益效果：与现有技术相比，本发明具备如下的有益效果：
1)本发明通过调节不同胺类固化剂的配比实现对环氧树脂交联度和玻璃化转变温度的控制；通过掺杂光热填料，使制得的自修复涂层具有近红外照射下良好的生热效果；
2)本发明将热响应的自修复行为通过光热填料转换成针对近红外光的光响应，只需要在涂层中加入少量的光热填料，利用光热填料在近红外光下的光热效应，即可实现材料的光响应自修复；
3)本发明提供的涂层在激光光强密度低于1.5W/cm2的条件下即可实现涂层低功率下的快速修复。
附图说明
图1为由旋涂法制备加入0.2份光热填料的基于近红外光响应的自修复涂层的带有划痕的光学显微镜图；
图2是将图1中带有划痕的涂层用光强密度为1.5W/cm2的近红外光照射涂层划痕处3min后的光学显微镜图；
图3是由旋涂法制备加入0.2份光热填料的基于近红外光响应的自修复涂层的线性扫描伏安测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的介绍。
实施例1：
本实施例公开了一种近红外光响应自修复涂层，由摩尔比为1:0.15:0.7的环氧树脂、间苯二甲胺和3,5-双(三氟甲基)苄胺，以及0.2份的炭黑组成。
本实施例还公开了这种近红外光响应自修复涂层的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将0.0032g炭黑与0.06g间苯二甲胺和0.5g 3,5-双(三氟甲基)苄胺混合，然后加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺0.1g帮助分散，形成的混合液经超声0.5-1h后待用；
S2：将1g环氧树脂在80-120℃下加热10min以上帮助其熔化；
S3：将步骤S1得到的混合液与步骤S2得到的环氧树脂混合、摇匀；
S4：将步骤S3得到的环氧树脂混合物使用旋涂法制备涂层，所用基板为玻璃，旋涂速度为730rpm，旋涂时间为60s；
S5：将旋涂好的基板进行固化，固化温度为真空条件下60℃反应2h，大气环境下100℃固化3h，最后在140℃下固化1h。
下面对该涂层进行自修复测试：如图1所示，用尖锐的刀片在完全固化之后的涂层上划一道宽度小于50μm的划痕，如图2所示，用808nm的近红外激光，光强密度为1.5W·cm-2照射3min即可对涂层表面的划痕进行修复。图3是由旋涂法制备加入0.2份光热填料的基于近红外光响应的自修复涂层的线性扫描伏安测试曲线，分别对应的是纯碳钢、带有划痕的涂层以及将划痕用光强密度为1.2W·cm-2的近红外光修复3min后的涂层的伏安曲线，进一步证明涂层修复情况良好。
实施例2：
本实施例公开了一种近红外光响应自修复涂层，由摩尔比为1:0.15:0.7的环氧树脂、间苯二甲胺和3,5-双(三氟甲基)苄胺，以及0.1份的炭黑组成。
本实施例还公开了这种近红外光响应自修复涂层的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将0.0016g炭黑与0.06g间苯二甲胺和0.5g 3,5-双(三氟甲基)苄胺混合，然后加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺0.1g帮助分散，形成的混合液经超声0.5-1h后待用；
S2：将1g环氧树脂在80-120℃下加热10min以上帮助其熔化；
S3：将步骤S1得到的混合液与步骤S2得到的环氧树脂混合、摇匀；
S4：将步骤S3得到的环氧树脂混合物使用旋涂法制备涂层，所用基板为玻璃，旋涂速度为730rpm，旋涂时间为60s；
S5：将旋涂好的基板进行固化，固化温度为真空条件下60℃反应2h，大气环境下100℃固化3h，最后在140℃下固化1h。
下面对该涂层进行自修复测试：用尖锐的刀片在完全固化之后的涂层上划一道宽度小于50μm的划痕，用808nm的近红外激光，光强密度为1.5W·cm-2照射2min即可对涂层表面的划痕进行修复。
实施例3：
本实施例公开了一种近红外光响应自修复涂层，由摩尔比为1:0.15:0.7的环氧树脂、间苯二甲胺和3,5-双(三氟甲基)苄胺，以及1份的四氧化三铁组成。
本实施例还公开了这种近红外光响应自修复涂层的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将0.024g四氧化三铁与0.06g间苯二甲胺和0.5g 3,5-双(三氟甲基)苄胺混合，然后加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺0.1g帮助分散，形成的混合液经超声0.5-1h后待用；
S2：将1g环氧树脂在80-120℃下加热10min以上帮助其熔化；
S3：将步骤S1得到的混合液与步骤S2得到的环氧树脂混合、摇匀；
S4：将步骤S3得到的环氧树脂混合物使用旋涂法制备涂层，所用基板为玻璃，旋涂速度为730rpm，旋涂时间为60s；
S5：将旋涂好的基板进行固化，固化温度为真空条件下60℃反应2h，大气环境下100℃固化3h，最后在140℃下固化1h。
下面对该涂层进行自修复测试：用尖锐的刀片在完全固化之后的涂层上划一道宽度小于50μm的划痕，用808nm的近红外激光，光强密度为1.5W·cm-2照射3min即可对涂层表面的划痕进行修复。

Claims (6)

1.一种近红外光响应自修复涂层，其特征在于：所述涂层由环氧树脂、第一胺类固化剂、第二胺类固化剂和光热填料组成；其中，环氧树脂为100份，第一胺类固化剂和第二胺类固化剂的胺基摩尔比为0.3:0.7，光热填料为0.01-20份；所述第一胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺和己二酸二酰肼中的任一种；所述第二胺类固化剂为苄胺、4-氯苄胺、4-溴苄胺、4-氟苄胺、2-氯苄胺、2-溴苄胺、2-氟苄胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、2-氯-5-氟苄胺、3，5-二氯苄胺、3，5-二氟苄胺、2，4-二氟苄胺、3，4-二甲基苄胺、2，5-二甲氧基苄胺、2，3-二氯苄胺、2,5-二氟苄胺、3-氟苄胺、4-(三氟甲基)苄胺、3-溴苄胺、3，5-二甲氧基苄胺、2，6-二甲氧基苄胺、2-乙氧基苄胺、4-氟-2-甲氧基苄胺、2,3,5-三氟苄胺、2-(三氟甲氧基)苄胺、3-(三氟甲基)苄胺、4-(三氟甲氧基)苄胺、3,4,5-三氟苄胺、4-乙烯基苄胺、3-氟-5-(三氟甲基)苄胺、2,3-二氟苄胺、3,4-亚甲二氧基苄胺、4-苯基苄胺、4-氯-3-(三氟甲基)苄胺、2,4-二甲氧基苯胺、3，4-二甲氧基苄胺、4-氟-α-甲基苄胺、4-氟-3-甲基苄胺、2-氟-4-(三氟甲基)苄胺、3,5，-双(三氟甲基)苄胺、2-氟-6-三氟甲基苄胺、3-氟-4-三氟甲氧基苄胺、4-氟-2-(三氟甲基)苄胺、α-苯乙胺、2-氟-3-(三氟甲基)苄胺、3,4,5-三甲氧基苄胺、2,6-二氟苄胺、3-(三氟甲氧基)苯甲胺和4-羟基苄基胺中的任一种；所述光热填料为四氧化三铁微纳米粉体、炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯和黑色素中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的近红外光响应自修复涂层，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
3.一种制备如权利要求1所述的近红外光响应自修复涂层的方法，其特征在于：包括以下的步骤：
S1：将0.01-20份的光热填料以及胺基摩尔比为0.3:0.7的第一胺类固化剂和第二胺类固化剂混合；
S2：将100份环氧树脂在80-120℃下加热10min；
S3：将步骤S1得到的混合液与步骤S2中加热后的环氧树脂混合、摇匀；
S4：将步骤S3得到的环氧树脂混合物使用旋涂法制备涂层，所用基板为玻璃、铝片或钢板，旋涂速度为400-5000rpm，旋涂时间为30s以上；
S5：将旋涂好的基板进行固化，固化温度60-140℃，固化时间为1-24h。
4.根据权利要求3所述的制备近红外光响应自修复涂层的方法，其特征在于：所述步骤S1中，当光热填料的份数为0.1份以上时，向光热填料中加入有机溶剂，然后与胺基摩尔比为0.3:0.7的第一胺类固化剂和第二胺类固化剂混合并形成混合液，混合液经超声0.5-1h后待用。
5.根据权利要求4所述的制备近红外光响应自修复涂层的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种，向光热填料中加入有机溶剂后形成溶液，其中光热填料的质量为溶剂的质量的1.5-3.5％。
6.根据权利要求3所述的制备近红外光响应自修复涂层的方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，第一胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺和己二酸二酰肼中的任一种；第二胺类固化剂为苄胺、4-氯苄胺、4-溴苄胺、4-氟苄胺、2-氯苄胺、2-溴苄胺、2-氟苄胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、2-氯-5-氟苄胺、3，5-二氯苄胺、3，5-二氟苄胺、2，4-二氟苄胺、3，4-二甲基苄胺、2，5-二甲氧基苄胺、2，3-二氯苄胺、2,5-二氟苄胺、3-氟苄胺、4-(三氟甲基)苄胺、3-溴苄胺、3，5-二甲氧基苄胺、2，6-二甲氧基苄胺、2-乙氧基苄胺、4-氟-2-甲氧基苄胺、2,3,5-三氟苄胺、2-(三氟甲氧基)苄胺、3-(三氟甲基)苄胺、4-(三氟甲氧基)苄胺、3,4,5-三氟苄胺、4-乙烯基苄胺、3-氟-5-(三氟甲基)苄胺、2,3-二氟苄胺、3,4-亚甲二氧基苄胺、4-苯基苄胺、4-氯-3-(三氟甲基)苄胺、2,4-二甲氧基苯胺、3，4-二甲氧基苄胺、4-氟-α-甲基苄胺、4-氟-3-甲基苄胺、2-氟-4-(三氟甲基)苄胺、3,5，-双(三氟甲基)苄胺、2-氟-6-三氟甲基苄胺、3-氟-4-三氟甲氧基苄胺、4-氟-2-(三氟甲基)苄胺、α-苯乙胺、2-氟-3-(三氟甲基)苄胺、3,4,5-三甲氧基苄胺、2,6-二氟苄胺、3-(三氟甲氧基)苯甲胺和4-羟基苄基胺中的任一种；光热填料为四氧化三铁微纳米粉体、炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯和黑色素中的任一种或多种。
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