CN112048175B - 一种选择性激光烧结3d打印用高分子复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种选择性激光烧结3d打印用高分子复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料及其制备方法与应用，包括如下重量份的制备原料：高分子材料100份、低粘度填料3～8份、无机填料5～10份、光吸收剂0.1～2份、抗氧剂0.05～0.15份和偶联剂0.2～1份；其中，所述低粘度填料的相对黏度在2.3以下且为齐聚物或多聚物中的至少一种，所述无机填料表面包覆有淀粉。本发明方案能够有效提升打印后部件间的层间键合力，制得的烧结件具有良好的性能。

Description

一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)是指采用红外激光作为热源来烧结粉末材料，以逐层添加方式形成三维零件的一种快速成型方法，其可快速且准确制造出具有复杂结构和形状零件。SLS技术的成型原理是：在开始加工前，需要将充有氮气的工作室升温，并保持在粉末的熔点以下，成型时，送料桶上升，铺粉筒移动，先在工作平台上铺一层粉末材料，然后激光束在计算机的控制下按照截面轮廓对实心部分所在的粉末进行烧结，使粉末融化继而形成一层固体轮廓。第一层烧结完成后，工作台下降一截面层的高度，再铺上一层粉末，进行下一层烧结，依次循环，从而形成所打印的模型。
目前，SLS技术可使用的打印耗材包括高分子材料、金属粉末、陶瓷粉末、树脂砂和覆膜砂等。与其他材料相比，高分子材料具有成形温度低、烧结所需的激光功率小等优点，而且由于其表面能低，熔融粘度较高，没有金属粉末烧结时较难克服的“球化”效应，因此，高分子粉末最早在SLS技术中得到应用，也是目前应用最多、最成功的SLS材料。而在高分子基SLS材料中，尼龙及其复合材料是最常使用的选择性激光烧结高分子材料。现有技术中的SLS材料进行3D打印是通过利用激光将尼龙等高分子材料逐层熔化后进行烧结打印，这导致其打印得到的部件具有较弱的层间键合力。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种选择性激光烧结3D打印材料，能够有效提升打印后部件间的层间键合力。
本发明还提出一种上述材料的制备方法。
本发明还提出一种上述材料的应用。
根据本发明的第一方面实施方式的材料，包括如下重量份的制备原料：高分子材料100份、低粘度填料3～8份、无机填料5～10份、光吸收剂0.1～2份、抗氧剂0.05～0.15份和偶联剂0.2～1份；
其中，所述低粘度填料的相对黏度在2.3以下且选自齐聚物(oligomer)或多聚物(polymer)中的至少一种，所述无机填料表面包覆有淀粉。
根据本发明的一些实施方式，所述高分子材料选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66或尼龙610中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述低粘度填料选自聚酰胺酸齐聚物(poly(amicacid)oligomer)、六臂星形聚苯乙烯(six-arm star polystyrene)、星型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(star acrylonitrile butadiene styrene plastic，ABS)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述淀粉为阳离子淀粉。
根据本发明的一些实施方式，所述无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、碳纤维、玻璃纤维或滑石粉中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述无机填料的粒径为10～200nm。以小粒径的无机填料添加，可具有更好地分散性。
根据本发明的一些实施方式，所述光吸收剂选自箐类染料、金属络合物染料、醌型染料、偶氮染料、铟锡氧化物、锡锑氧化物、三氧化钨、苯酮类、苯并三唑类或受阻胺类光吸收吸剂中的至少一种。
根据本发明一些实施方式，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂；优选地，所述受阻酚类抗氧剂的用量为所述复合抗氧剂总重量的30～50％。通过受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂既可大幅提高材料的耐热老化性能，同时，还可大幅提升其接拉伸强度和断裂伸长率等力学性能。
根据本发明的一些实施方式，所述受阻酚类抗氧剂选自2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2、3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明一些实施方式，所述制备原料还包含成核剂；优选地，所述成核剂的添加量为制备原料总量的1～2％。添加有成核剂，提高尼龙结晶速率。
根据本发明的一些实施方式，所述成核剂选自蒙脱土、滑石粉、石墨、氧化镁或聚醚砜中的至少一种。
根据本发明实施方式的材料，至少具有如下有益效果：
1)在尼龙等高分子材料里面共混一些具有低熔融粘度(low melt viscosity)的齐聚物(oligomer)/多聚物(polymer)材料作为填料，在激光烧结打印过程中，这些填料将会和尼龙粉末一起被熔化打印。打印完的部件在经过下一步高温后处理(>200℃)时，这些低熔融粘度填料会熔化，而在层里，层与层间进行微观上的相互扩散。后处理结束并降温后，这些材料就会大大加强层层间的键合力。
2)添加淀粉包覆的无机填料，既可较好地利用无机填料的机械力学性能提升其后续制得的3D打印产品的力学性能，同时，由于表面有淀粉包覆，其能与尼龙等高分子材料间形成有效的桥联和结合，增强材料的层间结合力。
3)聚合过程中加入了光吸收剂，使得光吸收剂能够均匀地分散在基材中，从而可以更好地吸收选择性激光烧结过程中的激光能量，进而能够很好地促进材料的熔融加工，即提高了激光能量的利用率和烧结制件的机械性能。
4)添加有偶联剂可使得填料与高分子材料能够更好地分散，同时，也可协同提升材料的层内和层间结合力。
根据本发明的第二方面实施方式的制备方法，包括以下步骤：
将高分子材料、低粘度填料、无机填料和偶联剂混合，挤出造粒，再经磨粉后得初混材料；
再将所述初混材料与其他制备原料搅拌均匀，得所述选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料。
根据本发明实施方式的制备方法，至少具有如下有益效果：工艺简单，绿色无污染，能耗低，成本低，适宜工业化生产。
根据本发明第三方面实施方式的应用，上述选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料在电子电气、工业模型或医疗器械领域中的应用。
根据本发明实施方式的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明方案的打印材料在烧结铺粉时，具有更好的流动性、烧结致密性和烧结件力学性能，为SLS技术的推广提供有力支持，且本发明方案的材料经SLS成型得到的制件具有优良的理化性能、力学性能和外观质量，可满足电子电气、工业模型或医疗器械等领域的SLS制件需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。相对黏度是指流体的动力黏度与同温度下水的动力黏度之比。
本发明的实施例一为：一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，包括如下重量份的制备原料：高分子材料(尼龙11)100份、低粘度填料(相对黏度为2.25的六臂星形聚苯乙烯)8份、无机填料(阳离子淀粉包覆二氧化硅，粒径为90～120nm)10份、光吸收剂(三氧化钨)2份、抗氧剂(质量之比为1:2的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂，其中，受阻酚类抗氧剂为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸酯类抗氧剂为2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯)0.15份和偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1份。
其制备方法包括如下步骤：
将高分子材料、低粘度填料、无机填料和偶联剂混合，采用双螺杆挤出机在200℃下挤出混合，风干，再经磨粉后得初混材料；
再将所述初混材料与其他制备原料搅拌均匀，缓慢降温至150℃，恒温1h，再缓慢降温至室温，过100目筛，得选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料。
将上述材料进行选择性激光烧结，其烧结工艺条件为：激光功率75W，扫描速度为10.5m/s，扫描间距0.2mm，粉层厚度0.1mm，预热温度为230℃。
本发明的实施例二为：一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，包括如下重量份的制备原料：高分子材料(尼龙11)100份、低粘度填料(相对黏度为2.25的六臂星形聚苯乙烯)3份、无机填料(阳离子淀粉包覆二氧化硅，粒径为90～120nm)5份、光吸收剂(三氧化钨)0.1份、抗氧剂(质量之比为1:2的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂，其中，受阻酚类抗氧剂为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸酯类抗氧剂为2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯)0.05份和偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.2份。
其制备方法包括如下步骤：
将高分子材料、低粘度填料、无机填料和偶联剂混合，采用双螺杆挤出机在200℃下挤出混合，风干，再经磨粉后得初混材料；
再将所述初混材料与其他制备原料搅拌均匀，缓慢降温至150℃，恒温1h，再缓慢降温至室温，过100目筛，得选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料。
将上述材料进行选择性激光烧结，其烧结工艺条件为：激光功率75W，扫描速度为10.5m/s，扫描间距0.2mm，粉层厚度0.1mm，预热温度为230℃。
本发明的实施例三为：一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，包括如下重量份的制备原料：高分子材料(尼龙11)100份、低粘度填料(相对黏度为2.25的六臂星形聚苯乙烯)5份、无机填料(阳离子淀粉包覆二氧化硅，粒径为90～120nm)8份、光吸收剂(三氧化钨)0.15份、抗氧剂(质量之比为1:2的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂，其中，受阻酚类抗氧剂为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸酯类抗氧剂为2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯)0.1份和偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.8份。
其制备方法包括如下步骤：
将高分子材料、低粘度填料、无机填料和偶联剂混合，采用双螺杆挤出机在200℃下挤出混合，风干，再经磨粉后得初混材料；
再将所述初混材料与其他制备原料搅拌均匀，缓慢降温至150℃，恒温1h，再缓慢降温至室温，过100目筛，得选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料。
将上述材料进行选择性激光烧结，其烧结工艺条件为：激光功率75W，扫描速度为10.5m/s，扫描间距0.2mm，粉层厚度0.1mm，预热温度为230℃。
本发明的实施例四为：一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，包括如下重量份的制备原料：高分子材料(尼龙11)100份、低粘度填料(相对黏度为2.25的六臂星形聚苯乙烯)8份、无机填料(阳离子淀粉包覆二氧化硅，粒径为90～120nm)10份、光吸收剂(三氧化钨)2份、抗氧剂(质量之比为1:2的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂，其中，受阻酚类抗氧剂为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸酯类抗氧剂为2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯)0.15份、偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1份和成核剂(蒙脱土)0.5份。
其制备方法包括如下步骤：
将高分子材料、低粘度填料、无机填料和偶联剂混合，采用双螺杆挤出机在200℃下挤出混合，风干，再经磨粉后得初混材料；
再将所述初混材料与其他制备原料搅拌均匀，缓慢降温至150℃，恒温1h，再缓慢降温至室温，过100目筛，得选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料。
将上述材料进行选择性激光烧结，其烧结工艺条件为：激光功率75W，扫描速度为10.5m/s，扫描间距0.2mm，粉层厚度0.1mm，预热温度为230℃。
本发明的对比例一为：一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，包括如下重量份的制备原料：高分子材料(尼龙11)100份、低粘度填料(相对黏度为2.25的六臂星形聚苯乙烯)8份、光吸收剂(三氧化钨)2份、抗氧剂(质量之比为1:2的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂，其中，受阻酚类抗氧剂为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸酯类抗氧剂为2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯)0.15份和偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1份。
其制备方法包括如下步骤：
将高分子材料、低粘度填料、无机填料和偶联剂混合，采用双螺杆挤出机在200℃下挤出混合，风干，再经磨粉后得初混材料；
再将所述初混材料与其他制备原料搅拌均匀，缓慢降温至150℃，恒温1h，再缓慢降温至室温，过100目筛，得选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料。
将上述材料进行选择性激光烧结，其烧结工艺条件为：激光功率75W，扫描速度为10.5m/s，扫描间距0.2mm，粉层厚度0.1mm，预热温度为230℃。
本发明的对比例二为：一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，包括如下重量份的制备原料：高分子材料(尼龙11)100份、无机填料(阳离子淀粉包覆二氧化硅，粒径为90～120nm)10份、光吸收剂(三氧化钨)2份、抗氧剂(质量之比为1:2的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂，其中，受阻酚类抗氧剂为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸酯类抗氧剂为2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯)0.15份和偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1份。
其制备方法包括如下步骤：
将高分子材料、低粘度填料、无机填料和偶联剂混合，采用双螺杆挤出机在200℃下挤出混合，风干，再经磨粉后得初混材料；
再将所述初混材料与其他制备原料搅拌均匀，缓慢降温至150℃，恒温1h，再缓慢降温至室温，过100目筛，得选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料。
将上述材料进行选择性激光烧结，其烧结工艺条件为：激光功率75W，扫描速度为10.5m/s，扫描间距0.2mm，粉层厚度0.1mm，预热温度为230℃。
本发明的对比例三为：一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，包括如下重量份的制备原料：高分子材料(尼龙11)100份、低粘度填料(相对黏度为2.25的六臂星形聚苯乙烯)8份、无机填料(二氧化硅，粒径为90～120nm)10份、光吸收剂(三氧化钨)2份、抗氧剂(质量之比为1:2的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂，其中，受阻酚类抗氧剂为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸酯类抗氧剂为2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯)0.15份和偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1份。
其制备方法包括如下步骤：
将高分子材料、低粘度填料、无机填料和偶联剂混合，采用双螺杆挤出机在200℃下挤出混合，风干，再经磨粉后得初混材料；
再将所述初混材料与其他制备原料搅拌均匀，缓慢降温至150℃，恒温1h，再缓慢降温至室温，过100目筛，得选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料。
将上述材料进行选择性激光烧结，其烧结工艺条件为：激光功率75W，扫描速度为10.5m/s，扫描间距0.2mm，粉层厚度0.1mm，预热温度为230℃。
本发明的对比例四为：一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，包括如下重量份的制备原料：高分子材料(尼龙11)100份、低粘度填料(相对黏度为2.6的聚苯乙烯)8份、无机填料(阳离子淀粉包覆二氧化硅，粒径为90～120nm)10份、光吸收剂(三氧化钨)2份、抗氧剂(质量之比为1:2的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂，其中，受阻酚类抗氧剂为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸酯类抗氧剂为2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯)0.15份和偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1份。
其制备方法包括如下步骤：
将高分子材料、低粘度填料、无机填料和偶联剂混合，采用双螺杆挤出机在200℃下挤出混合，风干，再经磨粉后得初混材料；
再将所述初混材料与其他制备原料搅拌均匀，缓慢降温至150℃，恒温1h，再缓慢降温至室温，过100目筛，得选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料。
将上述材料进行选择性激光烧结，其烧结工艺条件为：激光功率75W，扫描速度为10.5m/s，扫描间距0.2mm，粉层厚度0.1mm，预热温度为230℃。
上述实施例和对照例得到的SLS成型件按ASTM标准进行性能测试，结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002648573200000081
Figure BDA0002648573200000091
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，其特征在于：包括如下重量份的制备原料：高分子材料100份、低粘度填料3～8份、无机填料5～10份、光吸收剂0.1～2份、抗氧剂0.05～0.15份和偶联剂0.2～1份；
其中，所述低粘度填料为 相对黏度在2.25的六臂星型聚苯乙烯，所述无机填料表面包覆有淀粉。
2.根据权利要求1所述的选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，其特征在于：所述高分子材料选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66或尼龙610中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，其特征在于：所述淀粉为阳离子淀粉。
4.根据权利要求1所述的选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，其特征在于：所述光吸收剂选自箐类染料、金属络合物染料、醌型染料、偶氮染料、铟锡氧化物、锡锑氧化物、三氧化钨、苯酮类、苯并三唑类或受阻胺类光吸收吸剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂的用量为所述复合抗氧剂总重量的30～50％。
7.根据权利要求1所述的选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，其特征在于：所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2、3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，其特征在于：所述制备原料还包含成核剂。
9.根据权利要求8所述的选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料，其特征在于：所述成核剂的添加量为制备原料总量的1～2％。
10.根据权利要求1至9任一项所述的选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将高分子材料、低粘度填料、无机填料和偶联剂混合，挤出造粒，再经磨粉后得初混材料；
再将所述初混材料与其他制备原料搅拌均匀，得所述选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料。
11.根据权利要求1至9任一项所述的选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料在电子电气、工业模型或医疗器械领域中的应用。
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