CN101970557A - 粉末组合物以及由其制造制件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了粉末组合物、制件以及由粉末组合物形成制件的方法。所述粉末组合物包含至少一种优选含有一定量的一种或多种支化聚合物(例如一种或多种支化聚酰胺聚合物)的粉末。该粉末组合物优选能够通过层层烧结工艺例如选择性激光烧结形成三维制件。

Description

粉末组合物以及由其制造制件的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年3月14日提交的标题为“Powder Composition and Methods of Manufacturing Articles Therefrom”的临时专利申请序列号61/036,765的优先权，该申请通过引用结合与此。
技术领域
本发明涉及粉末组合物，粉末组合物的制备方法，以及由粉末组合物制造制件的方法。
背景技术
选择性激光烧结(SLS)是一种用粉末材料以逐层工艺构建三维制件的方法。给定的截面通过如下形成：用激光束照射粉末层的精选部分，从而使粉末熔化下落在所期望截面的预定边界内形成。涂覆并照射连续的粉末层直至制造出所期望的三维制件。未照射的部分支撑着所制造的制件，这样得到突起(overhang)和凹陷(undercut)而无需使用其他支撑物。SLS技术的详细描述可以从美国专利4,247,508、4,863,538、5,017,753和6,110,411中找到，每篇专利通过引用结合与此。
SLS技术能由包括传统聚合物粉末的不同种类粉末材料直接制备具有高分辨率和高尺寸精度的三维制件。这些传统粉末很适合快速成型和多种其他应用。然而通过SLS工艺由传统聚合物粉末制造的制件相对于通过更传统的制造过程如注射成型制造的部件通常显示出较差的力学性能。
通常与传统的SLS聚合物相关的另一个缺点是由于聚合物在SLS过程中的使用而导致的大量废料。考虑到SLS过程中的选择性，制造SLS制件后通常残留相当大量的未照射粉末。人们试图再利用未照射粉末来制造随后的SLS制件。然而传统的激光可烧结聚酰胺粉末有发生变化的趋势(这可能是由在SLS机的成型室中占优势的高温条件下的后缩合反应引起的)，从而可能导致粘度不适宜的升高，因而(a)限制了该粉末在随后的SLS过程中的进一步应用(比如再利用性)，或者(b)导致了传统的聚酰胺粉末在再利用前与相当大量的新粉末混合。这最终导致不再适合用于SLS过程中的过量粉末累积。
因而对用于制造烧结制件的改进粉末组合物存在持续需求。
发明内容
一方面，本发明提供一种粉末组合物，它通过烧结工艺例如选择性激光烧结(SLS)或选择性屏蔽烧结(SMS)用于形成三维制件。该粉末组合物优选包含一种或多种支化聚合物，优选的含量为至少约5％(重量分数)。
另一方面，本发明提供一种粉末组合物，该组合物具有包含聚酰胺聚合物组分的激光可烧结粉末，聚酰胺组分的含量优选占激光可烧结粉末的至少约20wt％。聚酰胺聚合物组分优选地包括一种或多种支化的聚酰胺聚合物，该聚合物在一个优选实施方式中的含量占激光可烧结粉末的至少约5wt％。在本发明优选的实施方式中，支化的聚酰胺聚合物是包含有3个或更多个羧基的多元羧酸(或者是其前体或者衍生物)的反应物的反应产物。
另一方面，本发明提供一种形成可烧结粉末优选激光可烧结粉末的方法。该方法优选地包括：提供一种聚酰胺聚合物组分，该聚酰胺聚合物组分是(i)具有至少3个羧基、氨基或酰氨基的化合物和(ii)环状酰胺、氨基酸、和/或其组合的反应产物。聚酰胺聚合物组分优选地包括一种或多种支化聚酰胺聚合物。该方法进一步包括：形成可烧结粉末，例如包含聚酰胺聚合物组分的SLS粉末。聚酰胺聚合物组分优选地占激光可烧结粉末的至少约20wt％并且优选地包括含量占可烧结聚合物的至少约5wt％的一种或多种支化聚酰胺聚合物。
另一方面，本发明提供一种以通过层层选择性烧结工艺烧结本文所描述的可烧结粉末组合物从而形成三维制件的方法。在一个实施方式中，提供了一层包含一种或多种含量为至少约5wt％的支化聚合物的粉末组合物。在一个优选实施方式中，该粉末组合物包含至少约20wt％的聚酰胺聚合物。随后，至少一部分粉末层被选择性熔化。在前一层上涂覆一层或多层附加层而形成三维制件。
另一方面，本发明提供了包含多个由本文所描述的合适的可烧结粉末组合物形成的烧结层的三维制件。烧结层优选地包含具有一种或多种支化聚合物的聚合物基质，其中支化聚合物占聚合物基质的至少约5wt％。
本发明上述发明内容并非意欲描述本发明中每一个公开的实施方式或者每一个执行方式。下面的描述将更具体地举例说明说明性实施方式。在整个申请中的若干处中，通过列举实例提供指导，这些实例可以采用不同方式组合。在每种情况下，所记载的列举实例仅作为典型实例，不应被解释为排他性列举实例。
下面附图和说明书中阐述了本发明一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的和优点从这些说明内容、附图以及权利要求书中明显显示。
定义
除非另外说明，本文下面所用的术语具有如下含义。
为了简化整篇申请中使用一些术语的讨论和记载，术语“基团”和“片段”用于区分允许取代或可以被取代的化学物种与不允许被取代或不可以被取代的化学物种。因此当使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学物质包括未被取代的基团和具有O、N、Si或S原子的基团，例如在链中(如烷氧基)，以及羰基或者其他传统的取代基团。当使用术语“片段”描述化学化合物或取代基时，仅包括未被取代的化学物质。例如，短语“烷基基团”不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等，还包括带有本领域已知其他取代基的烷基取代基，所述本领域已知其他取代基诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧烷基、羟烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基片段”被限于只包括纯的开链烃烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。因此术语“烷基基团”涵盖了术语“烷基片段”。具体基团的公开也意味着清楚地公开了具体基团中的相应片段。
基团可以是相同或不同的，被认为是相互独立的事件。
除非另外指出，术语“聚合物”既包括均聚物又包括共聚物(即两种或更多种不同单体形成的聚合物)。
出现在说明书和权利要求书中的术语“包含”和“包括”以及它们的变体并不具有限制含义。
术语“优选的”和“优选地”指发明的实施方式，它们在某些环境下表现出某些优势。然而，在相同或其他环境下其他实施方式也可能是优选的。而且记载一个或多个优选实施方式并不意味着其他实施方式不可用，也不想从本发明的范围中排除其他实施方式。
本文中使的“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”交替使用。因而，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可解释为该粉涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
同样是在本文中，由端点限定的数值范围包括该范围所包含的所有数值(如1～5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。一个范围的公开包括包含在较宽范围内的所有子集的公开(如1～5公开了1～4，1.5～4.5，1～2，等等)。
术语“可烧结粉末”指的是能够在层层工艺中被选择性烧结形成由粘接层组成的三维制件的粉末。
术语“激光可烧结粉末”指的是能在SLS机中被烧结形成三维制件的粉末。激光可烧结粉末优选地是能够：(i)被涂覆到SLS机的构建表面(build surface)上；(ii)被SLS机的激光束熔化形成第一层(在一种或多种附加材料的存在或者不存在的情况下)；和(iii)形成粘接在第一层上的第二覆盖层。
除非另外指出，术语“测试样品”和“SLS测试样品”指通过合适的SLS过程制备的并且具有国际标准化组织(ISO)3167规定的Type 1A多功能狗骨状优选尺寸(例如：多功能狗骨状的中心部分的尺寸为80×10×4毫米(长×宽×厚))的测试棒。测试样品的烧结层相对于测试样品的扁平面沿着扁平平面方向(例如平行于由测试样品的宽和长所确定的平面)取向。
术语“带分支的单元(branching unit)”指具有三个或更多个化合价并且共价连接到三个或更多个支化单元上的结构单元。
术语“支化单元(branch unit)”指至少一端连接到带分支的单元上的一价或二价预聚物或聚合物段。
术语“支化聚合物”指的是包含一个或多个带分支的单元和三个或更多个支化单元的聚合物。
术语“熔点”或“熔融温度”指按照ISO11357-3测试程序用差示扫描量热法测定的熔点曲线的峰值。
术语“重结晶温度”指按照ISO11357-3测试程序用差示扫描量热法测定的重结晶曲线的峰值。
术语“多元羧酸”包括多元羧酸及其衍生物或前体，如酸酐或酯。类似地，术语“羧基基团”包括羧基基团及其前体或衍生物，如酸酐基团或酯基团。因而，例如有两个羧基基团的多元羧酸可以具有两个羧基基团，两个酯基团，一个酯基团和一个羧基基团或一个酸酐基团。
附图说明
图1表示测试方法的回收测试中制备的塔状SLS制件；
图2表示测试方法的回收测试中制备的狗骨状SLS测试样品；
图3A是测试方法的回收测试中制备的“金字塔”状SLS制件的俯视图。
图3B是图3A中的金字塔沿3B-3B面的截面图。
图4表示图1-3中的SLS制件按照测试方法的回收测试要求在SLS机粉末床中的方位。
具体实施方式
一方面，本发明提供了一种通过例如选择性激光烧结(SLS)或选择性屏蔽烧结(SMS)的烧结过程可用于形成三维制件的粉末组合物。在优选的实施方式中，该粉末组合物是可烧结粉末，更优选激光可烧结粉末，这些粉末包含适量的一种或多种支化聚合物。可烧结粉末优选地包含以重量计至少约5％的一种或多种支化聚合物，更优选地包含以重量计至少约5％的一种或多种支化聚酰胺聚合物。
本发明优选的粉末是激光可烧结粉末。激光可烧结粉末组合物通常显示出合适的性能平衡，所述性能例如为适宜的颗粒尺寸和/或颗粒尺寸分布、传热性、熔融粘度、堆积密度、流动性(如在激光烧结机的床层上)、熔融温度和重结晶温度。下面将进一步讨论激光可烧结粉末通常显示出的这些或其他性能。尽管如下讨论中使用术语“激光可烧结”，但是这些性能的大部分对适用于其他烧结工艺例如SMS工艺的粉末来说也是可行的。本发明优选的粉末组合物显示出一种或多种下列性能(例如令人满意的熔融温度，良好的流动性，能够形成具有令人满意的美感和力学性能的烧结制件，在烧结过程中未显出不适宜的工艺特征)，而且所有这些性能都是最理想的。
对可用于SLS工艺的粉末组合物来说，其优选地在SLS机的工艺参数内是可加工的。当前商品化的SLS机中，这些工艺参数包括，例如机器的最高熔融温度(当前的SLS机通常能烧结熔融温度约为230℃或更低的材料)，和机器所使用的在目标烧结区域上沉积一薄层粉末的运送机构(轧辊通常被用于将粉末层从原料床运送到部件-成型床)。因而，例如为了适用于当前的SLS机，粉末组合物优选地包含熔融温度低于约230℃的聚合物(更优选地低于约220℃，甚至更优选地低于约210℃)，并且优选以粉末态下可充分流动(如从原料床流入部件-成型床)从而形成薄而均匀的粉末层。
激光可烧结粉末组合物优选地包含一种或多种半结晶的聚合物或基本结晶的聚合物。
对激光可烧结的粉末来说，它通常也能形成至少具有少量力学和美学性能的烧结产物。例如烧结制件应该能在正常情况下处理而不被损坏。另外，激光可烧结粉末组合物优选地能够形成表面具有足够大分辨率并且优选基本光滑、仅具有最小量橘皮(orange peel)的SLS制件。术语“橘皮”通常指在SLS制件上出现的表面缺陷，如不适宜的粗糙、点蚀或扭曲问题，这些会不利地影响制件的外观和功能。
此外，对适用于烧结应用如SLS的粉末来说，粉末优选地不具有不适宜的工艺特征，例如卷曲或冒烟。如本文中所用的，术语“卷曲”指烧结过程中由相变引起的SLS制件的扭曲，这会导致在部件生产过程中烧结层的一个或多个部分卷曲(通常是在水平面外)。术语“冒烟”指在部件成型过程中挥发物的排放，这些挥发物可能会冷凝在例如烧结机或本文的粉末床的表面上。
本发明的粉末组合物优选地包含一种或多种激光可烧结粉末。这些激光可烧结粉末可以包含任意合适的聚合物或以任意合适的量组合的聚合物组合物。当粉末包含两种或更多种不同的聚合物材料时，不同的聚合物材料会以下列形式混于粉末组合物中：以(i)单独的颗粒形式和/或(ii)在包含不同聚合物材料的混合物的颗粒中。类似地，激光可烧结粉末可以包含一种或多种附加材料(如填料或其他添加剂)，这些附加材料(i)作为单独成分，其与聚合物颗粒混合或被吸附到聚合物颗粒上，并且/或者(ii)作为聚合物颗粒中的精细混合物(intimate mixture)。
激光可烧结粉末优选地包含一种或多种支化聚合物，更优选包含一种或多种支化聚酰胺聚合物。并不希望受缚于任何理论，我们相信适量的一种或多种支化聚合物的存在有助于本发明优选的粉末组合物表现出优异的激光可烧结性。
支化聚合物可能有不同的结构构型(structural configuration)，这取决于特定应用，包括例如最终烧结产物预期的性能(如柔韧性水平、强度、分辨率、颜色等)，聚合物组合物将与之混合或接触的其他材料，所需聚合物的类型，成本考虑，或者形成烧结制件所用的工艺或机器装置。当在SLS机中适当加工时，含有一种或多种支化聚合物的本发明的粉末优选地能够形成SLS制件，该制件具有由支化聚合物或支化聚合物和一种或多种任选的其他聚合物形成的聚合基质。
合适的支化聚合物的例子包括那些含有从下列选出的支化单元的聚合物：聚酰胺、聚酯、聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、聚醚酮、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、酚醛树脂、离子交联聚合物、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯或它们的组合。支化的聚酰胺聚合物是优选的支化聚合物。
支化聚酰胺聚合物优选地包含多个聚酰胺支化单元。合适的聚酰胺支化单元的例子包括用包括内酰胺或氨基酸优选C4-C20内酰胺或C2-C20氨基酸的反应物制备的聚酰胺。尼龙11、尼龙12以及它们的共聚物或衍生物是目前优选的支化单元的例子。尼龙11支化单元的例子包括由包括C11内酰胺、C11氨基酸或者它们的组合的反应物所形成的尼龙低聚物、均聚物或共聚物段。尼龙12支化单元的例子包括由包含C12内酰胺、C12氨基酸或者它们的组合的反应物所形成的尼龙低聚物、均聚物或共聚物段。合适的聚酰胺支化单元还包括由包含上述任何一种和二酸共聚单体(优选地C2-C36的二酸)、二胺共聚单体(优选地C2-C36的二胺)或者它们的组合的反应物所形成的聚酰胺。这些共聚单体可以是脂族的、脂环族的或芳族的。
支化聚合物可以含有任何合适的支化度。然而最少，该支化聚合物优选地包含至少一个带分支的单元(更优选地每个支化聚合物具有单独的带分支的单元)。然而若需要，该支化聚合物可以含有一个以上的带分支的单元，例如具有2个或多个带分支的单元，3个或多个带分支的单元，4个或多个带分支的单元，5个或多个带分支的单元等等。在一些实施方式中，粉末组合物包含这样的支化聚合物，其具有单个带分支的单元和至少3个(例如3，4，5等等)共价连接到带分支的单元上低聚物或聚合物臂带分支的单元。这种支化聚合物通常被称为“星型”聚合物。在本发明优选的实施方式中，支化聚合物包含一个单个带分支的单元以及与该带分支的单元共价连接的3个或多个低聚物或聚合物聚酰胺臂(优选地通过酰胺键连接)。在一些实施方式中，粉末组合物可以包含两种或更多种具有不同支化度和/或相似或不同支化单元的支化聚合物。
并不希望受缚于任何理论，我们相信单个带分支的单元的存在有助于某些本发明优选的粉末组合物在SLS工艺中表现出优异的可再循环性。
如果需要，可以使用高度支化的聚合物，例如超支化聚合物和树形高分子。这些高度支化的聚合物可以具有一种或多种某些应用所希望的特征。例如，这些高度支化的聚合物可以在没有不适当地增大熔融粘度的情况下允许得到较高的分子量(相对于线性高分子类似物)。另外，这些高度支化的聚合物与线性高分子类似物相比每个聚合物分子上还具有更多量的端基。
本发明的支化聚合物可以包含具有任何合适组合方式的任何合适端基。优选的端基的例子包括羧基(包括酸酐基或酯基)、氨基(优选伯氨基)、酰氨基、烷基或芳基以及它们的组合。在优选的实施方式中，支化聚合物中的所有端基基本上相互不反应和/或基本上一样(如端基基本上都是氨基或基本上都是羧基)。在本发明优选的实施方式中，支化聚合物是具有有羧基端基并且具有很少或实质上不具有氨基端基的支化聚酰胺聚合物。
本发明的支化聚合物可以具有任何合适的分子量。合适的分子量的非限定的例子包括至少约8,000、更优选地至少约12,000、甚至更优选地至少约16,000的数均分子量(Mn)。这些支化聚合物优选地具有小于约60,000、更优选地小于约40,000，以及甚至更优选地小于约32,000的Mn。
任何合适的材料和任何合适的工艺都可以用于制备本发明的支化聚合物。为了得到支化，通常用包含一种或多种具有三个或更多个反应性官能团的3-官能或更高官能(如4-官能、5-官能、6-官能)的化合物的反应物来制备支化聚合物。尽管反应性官能团在这样的支化化合物中的数量没有限制，但是优选3-官能团和4-官能团的化合物。优选的反应性官能团包括羧基(包括酸酐基或酯基)、氨基或酰氨基。带支链化合物的官能团优选地是同类型的(例如基本上都是羧基，基本上都是氨基或基本上都是酰氨基)，但是也可以使用任何合适组合的官能团。多元胺、聚酰胺和多元羧酸是优选的带支链的化合物，其中，多元羧酸是本发明优选的。
在优选的实施方式中，支化聚酰胺是AB型化合物和Bn型化合物的反应产物，其中n为3或更大，更优选地为3～10，甚至更优选地为3或4，最好为3；A和B独立地选自羧基(包括酸酐基或酯基)、氨基或酰氨基，A和B是能够相互反应的互补性官能团。在本发明优选的实施方式中，A代表氨基，B代表羧基。为了本发明的目的，酸酐基应该被认为含有两个羧基。
为了得到具有预期粘度和/或分子量的支化聚合物，可以改变AB型化合物和Bn型化合物的化学计量。在某些优选的实施方式中，化学计量的范围是从约0.0001∶1到约0.03∶1(Bn的摩尔当量比上AB的摩尔当量量)，更优选地是从约0.001∶1到约0.02∶1(Bn的摩尔当量比上AB的摩尔当量)，甚至更优选地是从约0.002∶1到约0.013∶1(Bn的摩尔当量比上AB的摩尔当量)。
合适的Bn型化合物的例子包括具有3个或更多个反应性官能团例如羧基(如前面所讨论的包括酯基或酸酐基)、氨基或酰氨基的支化化合物。本发明优选的是具有3个或更多个羧基的多元羧酸。合适的多元羧酸的例子包括苯五甲酸、苯六甲酸、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三甲酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、3，5，3’，5’-联苯基四甲酸；3，5，3’，5’-联吡啶四甲酸、3，5，3’，5’-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、它们的酸酐或酯，或是它们的混合物。本发明优选的是芳族多元羧酸。并不希望受缚于任何理论，我们相信芳族多元羧酸表现出较强的反应性。三元羧酸是优选的多元羧酸。
合适的多元胺的例子包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨乙基)胺、双(六亚甲基)三胺、双(6-氨己基)胺、1，2，3-三氨基丙烷、1，2，3，4-四氨基丁烷、三聚氰胺、基于三羟甲基丙烷或丙三醇的聚(氧化丙烯)胺(例如Jeffamine T系列)、牛脂基三胺和它们的混合物及衍生物。
合适的AB型化合物的例子包括环状酰胺、氨基酸以及它们的组合物。尽管环状酰胺不是线性的AB型化合物，但是在本文中将其视为AB型化合物，因为这些化合物在合适的条件下通常会开环得到AB型化合物。上述开环反应经常用在由内酰胺生产尼龙的工艺中。
合适的环状酰胺的例子包括内酰胺，更优选C8～C20内酰胺。一些C8-C20内酰胺的具体例子包括辛内酰胺(C8内酰胺)和十二内酰胺(C12内酰胺，通常被称为月桂内酰胺)。尽管目前不是优选的，但也可以用一种或多种非C8-C20内酰胺(例如C7或更少碳的内酰胺和C21或更多碳的内酰胺)，例如，4-氨基丁酸或γ-丁内酰胺；5-氨基戊酸或δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺。
合适的氨基酸可以被用作AB型化合物，包括例如任何一种上面所述内酰胺的开环形式和/或天然存在的氨基酸，例如甘氨酸。优选的氨基酸含有6个以上碳原子，其中，特别优选的是氨基十一烷酸。
本发明优选的AB型化合物包括氨基十一烷酸、十二内酰胺和它们的混合物。
在某些优选的实施方式中，支化聚酰胺聚合物可以包含(i)尼龙11支化单元(包括例如尼龙6、11的共聚物或衍生物单元)；(ii)尼龙12分支(包括例如尼龙11、12的共聚物或衍生物单元)；或(iii)它们的组合。在一些实施方式中，既包含尼龙11又包含尼龙12支化单元的支化聚酰胺聚合物可以用例如与一种或多种带支链的化合物相结合的十二内酰胺和氨基十一烷酸的混合物制备。在一个这样的实施方式中，每1份氨基十一烷酸包含约9份十二内酰胺。
用于形成支化聚酰胺的反应混合物还可以包含一种或多种附加反应物，例如，一元胺或二元胺，一元酸或二元酸，或它们的组合。
在一个优选的实施方式中，支化聚酰胺聚合物是(i)第一化合物(其为具有3个或更多个羧基的三元或多元羧酸)和(ii)第二化合物(其为内酰胺、氨基酸或它们的组合物，优选为C8-C20内酰胺)的反应产物。在这样的实施方式中，反应混合物可以包含一种或多种三官能或更高官能羧酸和一种或多种单官能或双官能羧酸的组合。这样的混合物基于所述一种或多种三官能或更高官能羧酸和所述一种或多种单官能或双官能羧酸的总组合重量优选地包含至少约40wt％的一种或多种三官能或更高官能羧酸，更优选地至少约65wt％的一种或多种三官能或更高官能羧酸，甚至更优选至少约95wt％的一种或多种三官能或更高官能羧酸。
在本发明的优选实施方式中，支化聚酰胺聚合物是包含1，3，5-苯三酸、更优选包含1，3，5-苯三酸和十二内酰胺二者或氨基十一烷酸的反应物的反应产物。在一个特别优选的实施方式中，支化聚酰胺聚合物是如下反应混合物的反应产物，所述反应混合物基于反应混合物的总重包含约0.5wt％至约1.2wt％的1，3，5-苯三酸，更优选包含约0.65wt％至约1.1wt％的1，3，5-苯三酸，甚至更优选包含约0.85wt％至约1wt％的1，3，5-苯三酸。
当包含内酰胺时，反应混合物优选地包含适量的水从而有助于支化聚酰胺聚合物的水解聚合。在优选的实施方式中，反应混合物包含至少约2wt％的水，更优选约2wt％至约6wt％的水。
尽管目前不是优选的，但也可以使用包含A2型化合物和Bn型化合物作为反应物的其他聚合途径，其中A、B和n如上所述。在这样的聚合途径中，优选地采取适当的步骤避免过早凝胶。
如果需要，支化聚合物和任何可选的其他聚合物可以用一种或多种合适的封端化合物来封端。封端化合物可以例如加到用于生成支化聚合物的反应混合物中，或者可以与预先形成的支化聚合物发生后反应。任何与支化聚合物的端基发生反应的合适化合物都可以使用。例如，对于羧端基，可以使用例如己胺、十二胺、十三胺、十八胺、2-乙基-1-己胺、2-甲氧基乙胺、3-(2-乙基己氧基)-1-丙胺、环己胺、苯甲胺、2-苯乙胺、叔丁胺、苯胺或它们的混合物。
一种或多种可选的稳定剂可用于形成本发明的支化聚酰胺。可以使用任何合适量的一种或多种稳定剂。在某些优选的实施方式中，用于形成支化聚酰胺聚合物的反应混合物优选地包含约0至约0.5wt％的一种或多种稳定剂。一些适合的稳定剂的例子可以包括抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂、芳族受阻胺稳定剂或者脂肪族受阻胺稳定剂；加工稳定剂例如，亚膦酸盐基或有机磷酸盐基加工稳定剂；或者它们的混合物。
在某些实施方式中，用于形成支化聚酰胺聚合物的反应混合物优选地包含亚膦酸盐基加工稳定剂和酚类抗氧化剂的混合物，其中优选它们的化学计量比为约1∶4～约2∶1(酚类抗氧化剂比亚膦酸盐基加工稳定剂)，更优选约1∶2～约3∶4(酚类抗氧化剂比亚膦酸盐基加工稳定剂)。
用于形成支化聚合物的反应物可以一次性地混合到一起，或者按任何合适的顺序加入反应器中。
在优选的实施方式中，本发明的粉末组合物包含适量聚酰胺聚合物组分。聚酰胺聚合物组分优选地占粉末组合物的至少约20wt％，更优选占约50wt％，甚至更优选占约60wt％。聚酰胺聚合物组分优选地包含适量的一种或多种支化聚酰胺聚合物。在优选的实施方式中，聚酰胺聚合物组分包含至少约25wt％、更优选至少约40wt％、甚至更优选至少约50wt％的一种或多种支化聚酰胺聚合物。优选地，全部粉末组合物包含至少约5wt％、更优选至少约10wt％、甚至更优选至少约30wt％、最佳至少约40wt％的一种或多种支化聚酰胺聚合物。并不希望受缚于任何理论，我们相信适量存在的一种或多种支化聚合物通过例如改善流动性和改善烧结件的机械强度而有助于本发明优选的粉末组合物的优异激光烧结性。
我们预料到在某些实施方式中聚酰胺组分和/或支化聚酰胺聚合物的量可能落在上面所述的重量范围之外。例如，如果粉末组合物包含密度特别大的填料，则可能发生这种情况。
在一些实施方式中，我们预料到非酰胺的支化聚合物(如支化聚酯聚合物等)可以以类似于上述那些支化聚酰胺聚合物的量来使用。聚酰胺聚合物组分也可以包含一种或多种线性(例如非支化)聚酰胺聚合物。在这样的实施方式中，线性聚酰胺聚合物可以以预先形成的聚合物的形式加入，或者可以在支化聚酰胺聚合物的聚合过程中原位形成。聚酰胺聚合物组分优选地包含或者(i)相对于氨端基过量的羧端基或者(ii)相对于氨端基过量的羧端基，更优选地包含相对于氨端基过量的羧端基。在某些优选的实施方式中，聚酰胺聚合物组分优选地相对于每个氨端基包含至少约3个羧端基，甚至更优选地相对于每个氨端基包含至少约3至20个羧端基，最佳地相对于每个氨端基包含6至20个羧端基。在其他实施方式中，聚酰胺聚合物组分相对于每个羧端基包含至少约3个氨端基，更优选地相对于每个羧端基包含至少约3至20个氨端基，最理想地相对于每个羧端基包含6至20个氨端基。如果需要(例如如果不用考虑再利用性)，聚酰胺粉末组分可以包含除上面所说的其他端基比例。
本发明的聚酰胺聚合物组分在190℃、5千克(kg)的重量下具有优选地至少约10g/10min，更优选至少约20g/10min，甚至更优选至少约35g/10min的熔融流动指数，该熔融流动指数用下面测试方法中所描述的方法测试。优选地，聚酰胺聚合物组分在190℃、5千克(kg)的重量下具有小于约100g/10min，更优选小于约70g/10min，甚至更优选小于约55g/10min的熔融流动指数，该熔融流动指数用下面测试方法中所描述的方法测试。令人惊异、出乎意料的结果是，本发明的某些显示充分低于100J/g(例如约60J/g至70J/g)的熔融焓的磨细粉末显示出优异的激光可烧结性。
同样地，令人惊异、出乎意料的结果是，本发明的某些显示小于约40℃(例如约25℃至约35℃)的烧结视窗(singtering window，即熔点和重结晶温度的差异)的磨细粉末显示出优异的激光可烧结性。
本发明的粉末组合物可以显示出任何适宜的颗粒尺寸分布。优选地，该颗粒尺寸分布适用于制备具有合适的机械性能和美学性能的SLS制件。在优选的实施方式中，粉末组合物的体积平均颗粒直径小于约150微米，更优选小于约100微米，甚至更优选小于约70微米。优选地，粉末组合物的体积平均颗粒直径大于约5微米，更优选大于约10微米，甚至更优选大于约30微米。
为了促进有效的烧结，本发明的粉末组合物的堆积密度优选地为至少约0.3克每立方厘米(g/cc)，更优选为至少约0.35g/cc，甚至更优选为至少约0.4g/cc。
本发明的优选聚酰胺粉末显示出优异的再利用性能。本发明的优选可回收激光可烧结的聚酰胺粉末能够形成这样的SLS制件(例如SLS测试样品)，该制件与用新粉末形成的制件相比既未显示出(a)橘皮，也未显示出(b)机械性能显著下降(例如：断裂伸长率、断裂拉伸强度等减少10％或更多)。本发明的优选可回收粉末能够形成美国材料与试验协会(ASTM)的D638I型狗骨状样品，该狗骨状样品当按照下面的测试方法中的循环步骤进行测试时在SLS机(例如：VANGUARD HS HiQ选择性-激光烧结系统)中处理至少1次，更优选处理至少5次，甚至更优选处理至少7次后未显示以上(a)或(b)。
本发明的粉末组合物可以用任意合适的工艺和材料形成。例如可以从包含聚合物材料的溶液或分散液中沉淀出一种或多种如本文所述的聚合物材料来制备适用于例如SLS或SMS的选择性烧结工艺的聚合物粉末。可烧结粉末组合物也可以通过例如低温磨碎的研磨工艺从本文所描述的材料中得到。
本发明的优选聚合物粉末优选在低温下(例如：低于约0℃，更优选低于约-25℃)通过研磨得到。合适的研磨设备可以包括，例如，压盘式研磨机、流化床-反喷射研磨机、挡板冲击式研磨机。
传统的激光可烧结聚酰胺聚合物通常是用沉淀法制备的，例如美国专利2004/0102539中所描述的那些方法。令人惊异、出乎意料的结果是：通过低温磨碎形成的本发明的优选聚酰胺粉末在SLS应用中表现出优异的性能，而且能够形成具有优异美感和机械性能的SLS制件。并未希望受缚于任何理论，我们相信本发明的磨细粉末的优异激光烧结性能归因于适量的支化聚酰胺聚合物。
本发明的粉末组合物也可以包含一种或多种其它可选成分。优选地，可选成分要么改善粉末组合物或由其形成的烧结件要么至少不对粉末组合物或由其形成的烧结件产生不利影响。这样可选的成分可以包括，例如：增强美感的成分；促进粉末组合物或由其形成的制件的生产、加工，和/或处理的成分；和/或进一步提高粉末组合物或由其形成的制件的特定性能的成分。每一种可选成分优选具有以满足预期目的的足够含量，但该含量不会对粉末组合物或由其形成的制件产生不利影响。
每一种可选成分(如果都存在)基本上以约0.1wt％至约80wt％的含量存在于粉末组合物中。可选成分在粉末组合物中的总含量优选在约0.1wt％至约80wt％的范围内，更优选在约0.1wt％至约50wt％的范围内。烧结过程可选成分不必熔化。优选地，每一种可选成分适于与组合物中的一种或多种聚合物相容，从而提供坚固、耐用的烧结件。
在优选的实施方式中，本发明的粉末组合物包含可选的流动剂。流动剂优选地有足够的含量，从而使粉末组合物自由流动并平铺在SLS机的构建表面上。当存在的时候，粉末组合物基于粉末组合物的总重量优选地包含约0.01wt％至约5wt％、更优选约0.05wt％至约2wt％、甚至更优选约0.1wt％至约1wt％的一种或多种流动剂。可选的流动剂优选地是体积平均直径小于约10微米的颗粒状无机材料。合适的流动剂的例子包括水合硅石、无定形矾土、玻璃态硅石、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃态氧化物、二氧化钛、滑石、云母、热解法硅石、高岭土、绿坡缕石(attapulgite)、硅酸钙、矾土、硅酸镁以及它们的混合物。热解法硅石是优选的流动剂。
在一些实施方式中，粉末组合物可以包含金属填料，例如，铝粉、铜粉、锡粉、青铜粉以及它们的混合物。
在一些实施方式中，粉末组合物可能包含一种或多种增强材料。增强材料的例子包括：如硼颗粒、陶瓷颗粒、玻璃颗粒(如玻璃纤维)和矿物颗粒(如硅灰石颗粒)的无机颗粒；如碳颗粒(例如碳纤维颗粒或碳纳米管)和聚合物颗粒(例如聚酯颗粒，聚酰胺颗粒-包含如KEVLAR纤维的芳族聚酰胺和聚乙烯醇颗粒)的有机颗粒；既包含有机组成又包含无机组成的颗粒；以及它们的混合物。合适的增强材料的进一步讨论，可以参考例如PCT/US2007/082953。
本发明的粉末组合物可以包含热固性树脂。热固性树脂通常提供在烧结工艺中柔性低的制件。合适的热固性树脂的例子可以包括：环氧类、丙烯酸类、乙烯基酯类、不饱和酯类、双马来酰亚胺类以及它们的共聚物和混合物。在一些实施方式中，热塑性树脂、热固性树脂或者一种或多种热塑性树脂和一种或多种热固性树脂的混合物也可以包含在本发明的粉末组合物中。
附加的可选成分包括，例如，调色剂、增量剂、填料、色料(如颜料和染料)、润滑剂、防腐剂、抗菌剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、助粘剂、光稳定剂、有机溶剂、表面活性剂、阻燃剂、导电材料、交联剂、荧光增白剂、成核剂以及它们的混合物。
优选地，本发明粉末组合物的每一种成分都是足够干的(例如：含极少量的水分，优选地为2wt％或更少)。如果需要，复合成分可以被粉碎、研磨或者其他的加工方式加工，从而提供所期望的颗粒尺寸或颗粒尺寸范围。
上面所描述的可选成分可以通过包括例如干混和/或湿混的任何合适的工艺掺入本发明的组合物。
在一些实施方式中，各种成分可以一次性或按一定顺序混合在一起。可选成分的颗粒尺寸优选地不超过包含在混合物中的聚合物粉末的颗粒尺寸范围。优选地，直到合适的粉末组合物生成后才混入这些成分。这些成分可用机械混合法、气流混合法(例如通过流化床或向含有不同组分的料斗中吹入空气)或者其他合适的混合技术混合。混合后，将所得粉末组合物过筛从而提供具有期望的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的粉末。
在某些实施方式中，有益的是：通过包括熔融混合步骤的工艺将一种或多种添加剂或填料掺入本发明的聚合物材料中。用这样的过程，可以形成(例如：通过低温磨碎由熔融混合物形成的经挤出的小球或颗粒而形成)具有一种多或多种添加剂或填料包埋在聚合物材料中的粉末颗粒。并未希望受缚于任何理论，像本发明这样的粉末组合物相对于附加材料通过干混与聚合物粉末结合的传统粉末混合物可以显示出一种或多种改良的性能。例如，某些填料颗粒往往沉降离开传统的干粉末混合物，这就会导致填料颗粒在由其形成的烧结件的分布不均匀。当填料包埋在聚合物颗粒中时，填料在制件形成前不会沉降离开，因而导致填料在整个烧结件中分布更均匀。例如对某些掺有阻燃剂、增强颗粒、色料、导电材料或电磁材料并且希望高水平均匀度的制件来说，这样的均匀性可能是人们特别期望的.
关于增强颗粒，包含包埋在聚合物颗粒中的增强颗粒的聚合物颗粒，相对于传统的干混合物，允许更高比例的增强颗粒沿着Z-方向取向，因此增强了所得烧结件的某些机械性能。术语“Z-方向”指垂直于粉末层或由其得到的烧结层的方向。
在一个实施方式中，一种或多种本文所描述的聚合物材料与一种或多种填料或添加剂(可以是液体和/或固体)相结合并且熔融混合，从而得到一种或多种添加剂或填料均匀分散于其中的熔融聚合物混合物。将熔融聚合物混合物固化(例如通过造粒制成小丸)，然后研磨，从而形成本发明的激光可烧结粉末组合物。如果需要，所得粉末可选与一种或多种附加颗粒和/或粉末材料干混。
在另一个实施方式中，将本发明的未填充或基本上未填充的熔融聚合物混合物固化(例如：形成丸状、颗粒状、片状等等)。然后，研磨固化后的聚合物材料，从而形成激光可烧结粉末组合物。如果需要，所得粉末可选与一种或多种附加颗粒和/或粉末材料干混。
本发明的另一方面是从本发明的粉末组合物利用层层烧结工艺制备的制件，所述工艺中，选择性熔化粉末层的各区域。将新粉末层涂覆到前层上，并选择性熔化。连续进行该工艺，直到制备出所期望的三维制件。粉末组合物的熔化通常通过应用电磁辐射得到，其中，例如通过选择性应用阻聚剂、吸收剂、敏感剂(susceptor)或电磁辐射(例如通过使用掩膜或定向的激光束)来实现熔融的选择性。可以使用任何合适的电磁辐射源，包括例如，红外辐射源、微波发生器、激光、辐射加热器、灯或者它们的组合。
在一些实施方式中，选择性屏蔽烧结(SMS)技术可以用于制备本发明的三维制件。SMS过程的进一步讨论，可以参考例如美国专利6,531,086，该专利描述一种屏蔽罩用于选择性阻碍红外辐射从而使一部分粉末层被选择性辐照的SMS机。如果用本发明的粉末组合物通过SMS过程制备制件，那么期望在粉末组合物中包含一种或多种材料来增强粉末组合物的红外吸收性能。例如粉末组合物可以包含一种或多种热吸收剂和/或深色材料(例如：炭黑、碳纳米管或碳纤维)。
本发明的粉末组合物也可用在印刷工艺中以形成三维制件。这种技术的进一步讨论，可以参考例子美国专利7,261,542。
SLS是目前优选的用本发明的粉末组合物制备三维制件的方法。本发明的SLS制件优选地包含多个相互重叠、连接的包含聚合物基质的烧结层。SLS制件的烧结层可以具有任何适用于SLS工艺的厚度。烧结层中的大多数是每个平均优选至少约50微米厚，更优选至少约80微米厚，甚至更优选至少约100微米厚。在一个优选实施方式中，烧结层中的大多数是每个平均优选小于约200微米厚，更优选小于约150微米厚，甚至更优选小于约120微米厚。
本发明的粉末组合物可以用于形成具有不同应用(包括例如快速成型和快速制造)的不同制件。快速制造应用的一些例子包括小批量产品的生产(例如：借助于注塑成型不经济或技术上不可行的生产)，例如，只需要少量生产的高级汽车的零件的生产，摩托车运动或航空航天工业的替换零件的生产，高质量的时尚用品如镜框的生产；生产量相对大的相似却不同的构件(例如助听器构件)的制造。可能从本发明的制件中受益的工业部门的例子包括航空航天工业、医学技术、机械工程、汽车制造、体育产业、家居用品业、电器工业、包装工业和个人护理用品。
本发明的优选激光可烧结粉末能够形成具有优异机械性能的SLS制件。
优选地，由本发明(包括例如未填充的粉末组合物)的粉末组合物形成的SLS试样显示出：断裂伸长率当利用下面测试方法部分中的断裂伸长率的测试方法测定时为至少约3％，更优选为至少约5％，甚至更优选为至少约10％。
优选地，由本发明(包括例如未填充的粉末组合物)的粉末组合物形成的SLS试样显示出：断裂拉伸强度当利用下面测试方法部分中的断裂拉伸强度的测试方法测定时为至少约30Mpa，更优选为至少约40Mpa，甚至更优选为至少约50MPa。
优选地，由本发明(包括例如未填充的粉末组合物)的粉末组合物形成的SLS试样显示出：拉伸模量当利用下面测试方法部分中的拉伸模量的测试方法测定时为至少约1,000Mpa，更优选为至少约1,500Mpa，甚至更优选为至少约1,800MPa。
测试方法
除非特别指出，下面的测试方法用于随后的例子中。断裂伸长率测试、断裂拉伸强度测试和拉伸模量测试利用下面所描述的国际标准化组织(ISO)3167型号1A的150mm长多功能狗骨状测试样品进行，该测试样品具有80×10×4毫米(长×宽×厚)的中心截面，并且具有相对于测试样品的扁平面沿着扁平平面方向取向的烧结层。用于形成测试样品的粉末层的平均厚度由制造商推荐。制造商没有推荐的话，可以优化粉末层的平均厚度从而产生最佳机械性能。
A.断裂伸长率
断裂伸长率测试根据ISO 527利用50毫米每秒(mm/sec)的恒定拉伸速率进行。
B.断裂拉伸强度
断裂拉伸强度根据ISO 527利用50mm/sec的恒定拉伸速率进行。
C.拉伸模量
拉伸模量根据ISO 527利用50mm/sec的恒定拉伸速率进行。
D.熔融流动指数
熔融流动指数是用满足DIN 1133和ASTM 1238标准的Dynisco D4004仪器测定的。测试在190℃的温度下预热240秒以及5kg重量下进行。
E.再利用性测试
粉末在SLS工艺中的再利用性是用VANGUARD HS HiQ SLS系统按下述方法测定的。将20千克的粉末置于SLS机的进料床上。由该粉末制造下述的烧结件：(i)4个如图1所示的塔，高度为51.76毫米(mm)，方形底座的每一面为51.31mm，壁厚5.0mm；(ii)10个如图2所示的D638型号Ⅰ狗骨式测试样品，它们被布置成两层(各层由3.28mm厚的粉末间隔)由5个样品构成的平铺层；和(iii)如图3A和3B所示的具有其中所示尺寸(以mm计)的“金字塔”。图4表明烧结件在零件床中的方位，其中，烧结层垂直于Z-方向，并且所有的烧结层全都由与塔高相当的粉末层形成。
烧结件利用约0.1mm的层厚、约40瓦的激光功率设定和0.2mm的激光扫描间隔制备。粉末进料床的温度约为135℃～140℃，零件床的温度约为170℃～175℃。为了在特定SLS循环中生产零件，粉末要在SLS机中经受上述高温至少8小时。每一次操作后粉末一经冷却，(i)将烧结件从残留粉末中取出，并且(ii)将所有残留粉末从SLS机中取出、混合并筛分，从而产生均匀的粉末混合物。对下面的例子，每一次零件-形成操作在形成SLS零件中消耗大约0.3千克的粉末(对于其他粉末来说，每一次操作所消耗的粉末质量依据所测定粉末各自的密度而变化)。取样200克残留粉末，来测定熔融流动指数、熔点、重结晶温度和熔融焓。剩余的残留粉末(例如：再利用的粉末)被放回SLS机中，然后按上述步骤重复进行后面的每一次加工。回收的粉末决不用新粉末补充。用图2中所示的ASTMD638I型号Ⅰ狗骨式测试样品进行机械试验。
对于除了下面例子中的聚合物粉末而言，SLS机的参数可能要依据例如具体聚合物粉末的熔点和重结晶点进行适度的调整。一般而言，零件床的温度通常要比聚合物粉末的熔点低至少约2～3℃，进料床的温度通常比聚合物粉末的熔点低至少约30℃。
实施例
通过以下实施例阐述本发明。要理解到，具体实施例、材料、数量和步骤根据本文所阐述的本发明的范围和精神以广义形式解释。除非另有说明，所有份和百分率都是基于重量，而所有的分子量都是重均分子量。
实施例1：制备聚酰胺组分
配制包含0.8wt％1，3，5-苯三酸、4.0wt％水、0.1wt％IRGANOX 1098稳定剂产品(N，N’-己-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]，CAS-23128-74-7)和0.15wt％SANDOSTAB P-EPQ稳定剂产品(芳基亚膦酸盐，CAS 119345-01-6)的反应混合物，反应混合物的其余部分为十二内酰胺。在聚合容器中，反应混合物经受适宜的压力阶段(20bar和300℃的温度)至少4小时以开环。然后，反应混合物经受适宜的膨胀阶段(280℃1.5小时)，接着经受适宜的冷凝阶段(260℃4小时以便达到所需粘度)。然后将所得聚合物材料造粒。将所得粒料干燥直至得到小于0.5wt％的水含量。
实施方式1的聚酰胺材料显示出包含在下表1中的性能。
Figure BPA00001225824200211
Figure BPA00001225824200221
*利用10K/min的加热和冷却速率进行DSC测量。
缩写：帕斯卡-秒(“Pa.s”)；焦耳/克(“J/g”)；每克材料中端基的微当量(“μeq/g”)；克每摩(“g/mol”)
实施方式2：制备激光可烧结粉末组合物
为了制备适用于SLS应用的粉末，将实施例1中的粒料在约-78℃的温度下低温磨碎以制备激光可烧结粉末。激光可烧结粉末显示出的颗粒尺寸分布介于0和约100微米之间，体积平均颗粒直径为约55微米。为了提高粉末的流动性能，将粉末与0.1wt％的热解无定形硅石粉末混合形成均相混合物。
实施方式3：生产SLS制件
为了评估实施例2的粉末用于生产SLS制件的适用性，粉末被置于VANGARUARD HS HiQ SLS系统的构建表面上，并被用来构建SLS制件。SLS制件利用约0.1毫米(mm)的层厚、约10至70瓦的激光功率设定、0.1至0.3mm的激光扫描间隔和约170-175℃的零件床温度制备。未在SLS系统的构建室中观察到冒烟，这表明粉末中不含不适宜量的残留低分子量化合物(这与表1中所示的挥发物含量低是一致的)。所得SLS制件显示出良好的颜色和分辨率，没有显示出任何明显的卷曲，因此这表明实施例2的粉末适用于形成SLS制件。
为了评估本发明的SLS制件的机械性能，利用VANGARUARD HS HiQ SLS系统根据上述参数由实施例2的粉末生产测试样品。测试样品显示出的断裂拉伸强度为约35～55Mpa，断裂拉伸率为约8～15％，拉伸模量为约1300～1850MPa。所有这些机械性能都认为是可以接受的。实施例4：由回收粉末形成的测试样品的机械性能
下面将论证实施例2的激光可烧结粉末组合物的再利用性。在首次之前，测定实施例2的新粉末组合物的熔融流动指数、熔点、重结晶点和熔融焓。该数据在下面的表2中表示为“0次”。实施方式2的粉末组合物在SLS机中利用上面的循环测试方法进行10次操作。
如表2的数据表明，实施例2的粉末组合物显示出良好的再利用性。回收粉末的熔点和重结晶点在10次操作中保持基本恒定。另外，即使在SLS机中未用新粉末补充进行10次操作后，由该回收粉末形成的SLS件仍不显示任何不期望量的橘皮。
表2的数据表明：再利用性相对于某些传统的激光可烧结聚酰胺粉末水平显著增加。例如，上述传统粉末当利用相似的回收测试方法测试时4-5次操作后出现橘皮，6次操作后熔融流动指数相对于新粉末下降80％，而实施例2的回收粉末的熔融流动指数在6次操作后仅下降约30％)。因为材料的熔融流动指数与其粘度成反比，所以熔融流动指数的数据表明：实施例2的回收粉末相对于回收的传统激光可烧结聚酰胺粉末具有充分降低的粘度增量。
表2
Figure BPA00001225824200231
  3   31.89   177.48   152.04   62.78   否   否
  4   30.85   177.26   151.93   62.75   否   否
  5   29.76   177.44   151.75   64.25   否   否
  6   28.13   177.40   151.95   65.20   否   否
  7   26.04   177.10   151.92   64.97   否   否
  8   25.33   177.12   152.05   70.61   否   否
  9   24.38   177.23   151.78   69.59   否   否
  10   23.95   177.27   151.75   69.28   否   否
如表2所示，实施例2中的磨细粉末既显示出：(i)熔点和重结晶点之间的相对小的差异，又显示出(ii)相对低的熔融焓。激光烧结技术包含如下教导(参考如美国专利6,245,281)：对于适于在SLS应用中进行操作的粉末而言，需要基本上较大的烧结视窗(即，熔点和重结晶点的差异)和基本上较大的熔融焓。虽然如此，实施例2的磨细粉末仍显示出优异的SLS性能。
本文中所引用的所有专利、专利申请和出版物以及可用电子材料的全部公开内容通过引用结合与此。前面的细节描述和实施例仅仅是为了清楚地理解本发明。不要由其理解到不必要的限制。本发明并不局限于所表述和描述的精确细节，因为对本领域技术人员来说显而易见的各种变化也包含在权利要求书所定义的本发明内。

Claims (20)

1.一种粉末组合物，包含：
含有至少约20重量％的聚酰胺聚合物组分的激光可烧结粉末；
其中所述聚酰胺聚合物组分包含一种或多种含量占所述激光可烧结粉末的至少约5重量％的支化聚酰胺聚合物。
2.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述支化聚酰胺包含至少一个通过酰氨键与至少三个支化单元连接的带分支的单元。
3.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述支化聚酰胺包括含有一种或多种具有三个或更多个羧基的多元羧酸；或一种或多种具有三个或更多个氨基的多元胺；或一种或多种具有三个或更多个酰氨基的聚酰胺；或它们的组合的反应物的反应产物。
4.如权利要求3所述的粉末组合物，其中所述支化聚酰胺包括选自如下的多元羧酸的反应产物：苯五甲酸、苯六甲酸、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三甲酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、3，5，3’，5’-联苯基四甲酸；3，5，3’，5’-联吡啶四甲酸、3，5，3’，5’-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、它们的酸酐、酰胺或酯，或是它们的混合物。
5.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述支化聚酰胺包括含有1，3，5-苯三酸的反应物的反应产物。
6.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述支化聚酰胺聚合物包括含有C2-C20氨基酸、C4-C20内酰胺及其混合物的反应物的反应产物。
7.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述支化聚酰胺包含尼龙11支化单元、尼龙12支化单元或者是它们的组合。
8.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述支化聚酰胺包含由十二内酰胺、氨基十一烷酸和它们的混合物所形成的聚酰胺支化单元。
9.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述聚酰胺聚合物组分的每个氨端基包含至少约3个羧端基。
10.如权利要求1所述的粉末组合物，还包括一种或多种添加剂或填料。
11.如权利要求10所述的粉末组合物，其中所述一种或多种添加剂或填料包含于所述激光可烧结粉末的颗粒中。
12.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述激光可烧结粉末包括磨细的粉末。
13.如权利要求12所述的粉末组合物，其中当所述粉末组合物激光烧结形成测试样品时，该测试样品显示出的断裂伸长率为至少3％。
14.一种方法包括：
提供聚酰胺聚合物组分，该聚酰胺聚合物组分包含一种或多种支化聚酰胺聚合物，并且是如下的反应产物：具有至少三个羧基或氨基的第一化合物；和包括环状酰胺、氨基酸或它们的组合的第二化合物；
形成激光可烧结粉末，所述激光可烧结粉末包含至少约20重量％的聚酰胺聚合物组分，其中所述聚酰胺组分中的一种或多种支化聚酰胺聚合物占所述激光可烧结粉末的至少约5重量％。
15.如权利要求14所述的方法，进一步包括将所述聚酰胺聚合物组分研磨形成所述激光可烧结粉末。
16.如权利要求15所述的方法，进一步包括在研磨之前将所述聚酰胺聚合物组分与一种或多种其他材料熔融混合。
17.一种方法包括：
提供可烧结粉末组合物的层，所述可烧结粉末组合物包含至少约20重量％的聚酰胺聚合物组分，其中所述聚酰胺组分包含一种或多种占所述可烧结粉末至少约5重量％的支化聚酰胺聚合物；
选择性熔融至少一部分粉末层；以及
在前一层上涂覆一个或多个附加层从而形成三维制件
18.如权利要求17所述的方法，进一步包括利用在选择性烧结工艺中形成所述三维制件残留的粉末组合物来生产不具有橘皮第二三维制件。
19.一种三维制件，所述三维制件包含：
含有聚合物基质的多个烧结层；
其中一种或多种支化聚酰胺聚合物占所述聚合物基质的至少约5重量％。
20.一种粉末组合物，包含：
激光可烧结粉末，所述激光可烧结粉末含有至少约20重量％的聚合物组分；
其中所述聚合物组分包含一种或多种占所述激光可烧结粉末至少约5重量％的支化聚合物。
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