KR20100130986A - 분말 조성물 및 그로부터의 물품 제조 방법 - Google Patents

분말 조성물 및 그로부터의 물품 제조 방법 Download PDF

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Abstract

분말 조성물 및 분말 조성물로부터의 물품 제조 방법이 제공된다. 분말 조성물은 바람직하게는 1 이상의 분지된 중합체, 예를 들면 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함하는 1 이상의 분말을 포함한다. 분말 조성물은 바람직하게는 층상 소결 공정, 예를 들면 선택적 레이저 소결을 통해 3차원 물품을 형성할 수 있다.

Description

분말 조성물 및 그로부터의 물품 제조 방법{POWDER COMPOSITIONS AND METHODS OF MANUFACTURING ARTICLES THEREFROM}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 본원에 그 전체가 참조로 도입되어 있는, 발명의 명칭 "분말 조성물 및 그로부터의 물품 제조 방법"인 2008년 3월 14일에 출원된 미국 가출원 제61/036,765호의 이점을 청구한다.
기술 분야
본 발명은 분말 조성물, 분말 조성물 제조 방법, 및 분말 조성물로부터의 물품 제조 방법에 관한 것이다.
선택적 레이저 소결(selective laser sintering) ("SLS")은 분말화된 물질로부터 층상 공정에서 3차원 물품을 제조하는 공정이다. 주어진 단면은 분말층의 선택된 부분을 레이저 빔으로 조사하여 미리 정해진 원하는 단면의 경계 내에 분말이 녹을 수 있게 함으로써 형성된다. 원하는 3차원 물품이 생성될 때까지 분말의 연속적인 층을 적용하고 조사한다. 비-조사된 분말이 다른 지지체를 사용하지 않고, 돌출되고 약화된 생성된 물품을 지탱한다. SLS 기술에 대한 상세한 설명은 각각 본원에 참조로 도입되어 있는 US 4,247,508, 4,863,538, 5,017,753, 및 6,110,411에서 찾을 수 있다.
SLS 기술로 종래의 중합체 분말을 비롯한 다양한 분말 물질로부터 높은 해상도 및 치수정밀도를 갖는 3차원 물품의 직접적 제조가 가능하다. 이들 종래의 분말은 급속 프로토타이핑(prototyping) 및 다른 다양한 용도에 잘 어울린다. 그러나, SLS 공정을 통해 종래의 중합체 분말로부터 생성된 물품은 일반적으로 보다 종래의 공정, 예를 들면 사출 성형에 의해 생성된 물품에 비하여 열악한 기계적 속성을 보인다.
종래의 SLS 중합체와 관련된 추가적인 단점은 일반적으로 SLS 공정에 그들을 사용함으로써 다량의 낭비가 있을 수 있다는 것이다. 주어진 SLS 공정의 선택도에서, SLS 물품의 제조 후에 실질적인 양의 비-조사된 분말이 일반적으로 남는다. 다음의 SLS 물품의 제조에 비-조사된 분말을 재사용하려는 노력이 있어왔다. 그러나, 종래의 레이저-소결가능한 폴리아미드 분말은 (a) 다음의 SLS 공정에서 분말의 추가 사용(즉, "재생가능성")을 제한하거나, 또는 (b) 재사용되기 전에 실질적인 분량의 새로운 분말과 종래의 폴리아미드 분말이 혼합되도록 하는 부적합한 점도의 증가를 일으킬 수 있는, (SLS 기계의 형성 챔버 내에서 우세한 승온 조건하에서 압축 후 반응에 의해 야기될 수 있는) 변화를 겪는 경향이 있다. 따라서, 궁극적으로는 SLS 공정에서 사용하기에 더 이상 적합하지 않은 과량의 분말의 축적물을 낳는다.
따라서, 소결된 물품의 생성에 사용하기 위한 향상된 분말 조성물이 계속 요구되고 있다.
요약
일 측면에서, 본 발명은 예를 들면 선택적 레이저 소결 ("SLS") 또는 선택적 마스크 소결("SMS")과 같은 소결 공정을 사용하여 3차원 물품을 형성하는데 유용한 분말 조성물을 제공한다. 분말 조성물은 바람직하게는 1 이상의 분지된 중합체를, 바람직하게는 약 5 중량%("wt%") 이상 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리아미드 중합체 성분을, 바람직하게는 레이저-소결가능한 분말의 약 20 중량% 이상을 구성하는 양만큼 포함하는 레이저-소결가능한 분말을 가지는 분말 조성물을 제공한다. 폴리아미드 중합체 성분은 바람직하게는 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함하며, 바람직한 실시양태에서는 레이저-소결가능한 분말의 약 5 중량% 이상을 구성하는 양만큼 존재한다. 현재 바람직한 실시양태에서, 분지된 폴리아미드 중합체는 3 이상의 카르복실기를 가지는 폴리카르복실산(또는 그의 전구체 또는 유도체)을 포함하는 반응 물질의 반응 생성물이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 소결가능한 분말, 바람직하게는 레이저-소결가능한 분말 형성 방법을 제공한다. 본 방법은 바람직하게는 (i) 3 이상의 카르복실기, 아민기, 또는 아미드기를 가지는 화합물 및 (ii) 환상 아미드, 아미노산, 및/또는 그의 배합물의 반응 생성물인 폴리아미드 중합체 성분을 제공하는 것을 포함한다. 폴리아미드 중합체 성분은 바람직하게는 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함한다. 본 방법은, 예를 들면 폴리아미드 중합체 성분을 포함하는 SLS 분말과 같은 소결가능한 분말을 형성하는 것을 추가로 포함한다. 폴리아미드 중합체 성분은 바람직하게는 소결가능한 분말의 약 20 중량% 이상을 구성하고, 바람직하게는 소결가능한 중합체의 약 5 중량% 이상을 구성하는 양만큼의 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 층상 선택적 소결 공정에서 본원에 기재된 분말 조성물을 소결하여 3차원 물품을 형성하는 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 약 5 중량% 이상의 양의 1 이상의 분지된 중합체를 포함하는 분말 조성물의 층이 제공된다. 바람직한 실시양태에서, 분말 조성물은 약 20 중량% 이상의 폴리아미드 중합체를 포함한다. 이어서, 분말층의 적어도 일부가 선택적으로 용융된다. 1 이상의 추가적인 층을 이전의 층에 적용함으로써 3차원 물품이 형성된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 적합한 소결가능한 분말 조성물로부터 형성된 복수개의 소결된 층을 포함하는 3차원 물품을 제공한다. 소결된 층은 바람직하게는 중합체 매트릭스의 약 5 중량% 이상을 구성하는 1 이상의 분지된 중합체를 가지는 중합체 매트릭스를 포함한다.
상기 본 발명의 요약은 개시된 각각의 실시양태 또는 본 발명의 모든 실시에 대하여 기재하는 것으로 의도되지 않는다. 뒤따르는 설명은 보다 구체적으로 예시적 실시양태를 예시한다. 출원 전체에 걸친 곳곳에서, 다양한 조합으로 사용될 수 있는 실시예 리스트를 통해 안내가 제공된다. 각각의 예에서, 기재된 리스트는 대표군으로서의 역할을 할 뿐이며, 배타적인 리스트로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 1 이상의 실시양태의 상세한 설명은 하기의 도면 및 설명과 함께 제시된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명 및 도면 및 청구항으로부터 명백할 것이다.
선택된 정의
달리 특정되지 않는 한, 본원에서 사용되는 다음 용어들은 하기에 제공되는 의미를 갖는다.
본 출원 전체에 걸쳐 사용되는 특정 용어에 대한 논의 및 설명을 간단화하는 방법으로서, 용어 "기(group)" 및 "잔기(moiety)"는 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학 종과 치환을 허용하지 않거나 또는 치환될 수 없는 화학 종을 구별하는데 사용된다. 따라서, 용어 "기"가 화학적 치환체를 설명하는데 사용되는 경우, 설명되는 화학적 물질은 비치환된 기 및 O, N, Si 또는 S 원자를, 예를 들면 사슬 내에 (알콕시기 내에) 가지는 기뿐만 아니라 카르보닐기 또는 다른 통상의 치환을 포함한다. 용어 "잔기"가 화학적 화합물 또는 치환체를 설명하는데 사용되는 경우, 오직 비치환된 화학적 물질만이 포함되는 것을 의미한다. 예를 들면, 어구 "알킬기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 열린 사슬 포화탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라, 히드록시, 알콕시, 알킬술포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같이 당업계에 공지된 치환체를 추가로 포함하는 알킬 치환체 또한 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, "알킬기"는 에테르기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 히드록시알킬, 술포알킬 등을 포함한다. 한편, 어구 "알킬 잔기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 열린 사슬 포화탄화수소 알킬 치환체만을 포함하는 것으로 한정된다. 따라서, 예를 들면 용어 "알킬기"는 용어 "알킬 잔기"를 포함한다. 특정 기의 내용은 그 특정 기에 상응하는 잔기의 명백한 내용 또한 되는 것으로 의도된다.
동일하거나 또는 상이할 수 있는 기는 "독립적으로"라고 나타낸다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체 (즉, 2 이상의 상이한 단량체의 중합체) 둘 다를 포함한다.
용어 "포함한다(comprise)" 및 "포함한다(include)" 및 이들의 변형은 이들 용어가 설명 및 청구항에 나오는 경우, 제한적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정 환경하에서 특정 이익을 제공할 수 있는 본 발명의 실시양태를 나타낸다. 그러나, 동일하거나 또는 다른 환경하에서 다른 실시양태 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 1 이상의 바람직한 실시양태의 설명은 다른 실시양태가 유용하지 않다는 것을 나타내는 것이 아니며, 다른 실시양태를 본 발명의 범위로부터 배제하는 것을 의도하지 않는다.
본원에 사용된 "하나의(a)", "하나의(an)", "그(the)", "적어도 하나" 및 "1 이상"은 상호 교환되어 사용된다. 따라서, 예를 들면 "하나의" 첨가물을 포함하는 코팅 조성물은 "1 이상"의 첨가물을 포함하는 코팅 조성물을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본원에서 종점에 의한 수치 범위의 설명은 그 범위에 포함되는 모든 수치를 포함한다 (예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 범위의 내용은 보다 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위의 내용을 포함한다 (예를 들면, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 1 내지 2 등을 포함한다).
용어 "소결가능한 분말"은 층상 공정에서 선택적으로 소결되어 접착층으로 구성되는 3차원 물품을 형성할 수 있는 분말을 나타낸다.
용어 "레이저-소결가능한 분말"은 SLS 기계에서 소결되어 3차원 물품을 형성할 수 있는 분말을 나타낸다. 레이저-소결가능한 분말은 바람직하게는 (i) SLS 기계의 빌드(build) 표면에 적용될 수 있고, (ii) SLS 기계의 레이저 빔에 의해 용융되어 (1 이상의 추가적인 물질의 존재 또는 부재하에) 제1 층을 형성할 수 있고, (iii) 제 1층에 접착되어 위에 놓이는 제2 층을 형성할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "시험편" 및 "SLS 시험편"은 적합한 SLS 공정에 의해 생성되고 국제 표준 기구(ISO) 3167에 특정된 타입 IA 다목적 도그-본(dog-bone) (즉, 80 x 10 x 4 밀리미터 (길이 x 너비 x 두께)의 중심부를 가지는 다목적 도그-본)의 바람직한 치수를 가지는 막대를 나타낸다. 시험편의 소결된 층은 시험편의 평평한 면에 대하여 평평한 평면 방향으로 배향된다 (즉, 시험편의 너비 및 길이에 의해 정의되는 평면에 평행).
용어 "분지되는 단위(branching unit)"는 3 이상의 원자가를 가지고 3 이상의 분지 단위(branch unit)에 공유 결합된 구조적 단위를 나타낸다.
용어 "분지 단위"는 분지되는 단위의 적어도 1 말단에 결합되는 1가 또는 2가의 올리고머 또는 중합체 분획을 나타낸다.
용어 "분지된 중합체"는 1 이상의 분지되는 단위 및 3 이상의 분지 단위를 포함하는 중합체를 나타낸다.
용어 "용융점" 또는 "용융 온도"는 ISO 11357-3의 시험 절차에 따라 시차주사열량계를 사용하여 결정된 용융점 곡선의 피크 값을 나타낸다.
용어 "재결정화 온도"는 ISO 11357-3의 시험 절차에 따라 시차주사열량계를 사용하여 결정된 재결정화 곡선의 피크 값을 나타낸다.
용어 "폴리카르복실산"은 폴리카르복실산 및 그의 유도체 또는 전구체, 예를 들면 무수물 또는 에스테르를 포함한다. 유사하게, 용어 "카르복실기"는 카르복실산 및 그의 전구체 또는 유도체, 예를 들면 무수물 기 또는 에스테르기를 포함한다. 따라서, 예를 들면 2개의 카르복실기를 가지는 폴리카르복실산은 2개의 카르복실기, 2개의 에스테르기, 1개의 에스테르기와 1개의 카르복실기 또는 1개의 무수물 기 중에 한가지를 가질 수 있다.
도 1은 시험 방법의 재생 시험에서 생성된 타워 SLS 물품을 나타내는 것이다.
도 2는 시험 방법의 재생 시험에서 생성된 도그-본 SLS 시험편을 나타내는 것이다.
도 3A(3a)는 시험 방법의 재생 시험에서 생성된 "피라미드" SLS 물품의 상부 투시도이다.
도 3B(3b)는 선 3B-3B를 따라 취한 도 3A의 피라미드의 단면도이다.
도 4는 시험 방법의 재생 시험에 따라 SLS 기계의 분말층 내의 도 1 내지 3의 SLS 물품의 배향을 나타내는 것이다.
상세한 설명
일 측면에서, 본 발명은 예를 들면 선택적 레이저 소결 ("SLS") 또는 선택적 마스크 소결("SMS")과 같은 소결 공정을 통해 3차원 물품을 형성하는데 유용한 분말 조성물을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 분말 조성물은 1 이상의 분지된 중합체를 적합한 양 포함하는 소결가능한 분말, 보다 바람직하게는 레이저-소결가능한 분말이다. 소결가능한 분말은 바람직하게는 1 이상의 분지된 중합체를 약 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 약 5 중량% 이상 포함한다.
본 발명의 바람직한 분말은 레이저-소결가능한 분말이다. 레이저-소결가능한 분말 조성물은 일반적으로 예를 들면 적합한 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포, 열전달 속성, 용융 점도, 벌크 밀도, 유동 속성 (예를 들면, 레이저-소결 기계의 층 내에서), 용융점, 재결정화 온도와 같은 속성의 적합한 균형을 보인다. 레이저-소결가능한 분말 조성물이 일반적으로 보이는 이들 속성 및 다른 속성에 대한 추가적인 논의가 하기에 제공된다. 용어 "레이저-소결가능한"이 하기의 논의 전체에 걸쳐 사용되지만, 대부분의 속성은 다른 소결 공정, 예를 들면 SMS 공정에 적합한 분말에 대하여도 또한 바람직할 수 있다. 본 발명의 바람직한 분말 조성물은 1 이상의 다음의 속성 (예를 들면, 허용가능한 용융점, 양호한 유동, 허용가능한 미적 및 기계적 품질의 소결된 물품을 형성하는 능력, 및 소결 공정에 부적합한 공정 특성을 보이지 않음), 그리고 최적으로는 이들 모든 속성을 보인다.
SLS 공정에 유용한 분말 조성물에 대하여, SLS 기계의 공정 파라미터 내에서 바람직하게 가공가능하다. 현재 시판중인 SLS 기계에 있어서, 이들 공정 파라미터에는, 예를 들면 기계의 최대 용융점 (현재 SLS 기계는 일반적으로 약 230 ℃ 이하의 용융 온도를 가지는 물질을 소결시킬 수 있음), 및 분말의 박막을 타겟 소결 부위에 침착하는 기계에 의해 사용되는 전사 메카니즘 (공급층으로부터 분말층을 부분-형성층(part-forming bed)에 전사하는데 롤러가 종종 사용됨)이 포함된다. 따라서, 예를 들면 현재 SLS 기계에서 유용하기 위해, 분말 조성물은 바람직하게는 약 230 ℃ 이하 (보다 바람직하게는 약 220 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 210 ℃ 이하)의 용융 온도를 가지는 중합체를 포함하고, 바람직하게는 얇은 평평한 분말 막을 (예를 들면, 공급층으로부터 부분-형성층 상으로) 형성하기 위해 충분히 유동가능한 분말 형태이다.
레이저-소결가능한 분말 조성물은 바람직하게는 1 이상의 반정질 또는 실질적으로 결정질 중합체를 포함한다.
레이저-소결가능한 것으로 고려되는 분말로서, 일반적으로 적어도 최소한의 기계적 및 미적 속성을 가지는 소결된 물품을 또한 형성할 수 있다. 예를 들면, 소결된 물품은 보통의 환경하에서 손상되지 않고 취급될 수 있어야 한다. 추가로, 레이저-소결가능한 분말 조성물은 바람직하게는 실질적으로 부드럽고, 바람직하게는 최소한의 오렌지 껍질만을 보이는, 충분한 해상도의 표면을 가지는 SLS 물품을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 용어 "오렌지 껍질(orange peel)"은 일반적으로 물품의 외관 또는 기능에 부정적 영향을 주는 SLS 물품 상의 표면 손상, 예를 들면 부적합한 거칠기, 또는 핏팅(pitting) 또는 뒤틀림 문제의 존재를 나타내는데 사용된다.
뿐만 아니라, SLS와 같은 소결 용도에 사용하기에 적합한 분말로서, 분말은 바람직하게는, 예를 들면 컬(curl) 또는 발연(fuming)과 같은 부적합한 공정 특성을 보이지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "컬"은 소결된 층의 1 이상의 부분의 부분 생성 중 (전형적으로 수평면의 밖으로) 감김을 야기할 수 있는, 소결 공정 중 상 변화로 인한 SLS 물품의 뒤틀림을 나타낸다. 용어 "발연"은 예를 들면 소결 기계 표면 또는 그 안의 분말층에서 압축될 수 있는, 부분 형성 중 휘발 물질의 방출을 나타낸다.
본 발명의 분말 조성물은 바람직하게는 1 이상의 레이저-소결가능한 분말을 포함한다. 레이저-소결가능한 분말은 임의의 적합한 중합체 또는 중합체의 배합물을 임의의 적합한 양만큼 포함할 수 있다. 분말이 2 이상의 상이한 중합체 물질을 포함하는 경우, 상이한 중합체 물질은 (i) 개별 입자로서 및/또는 (ii) 상이한 중합체 물질의 혼합물을 포함하는 입자 내에서 분말 조성물 내로 도입될 수 있다. 유사하게, 레이저-소결가능한 분말은 (i) 중합체 입자와 블렌딩되거나 또는 중합체 입자에 흡수되는 개별 성분으로서 및/또는 (ii) 중합체 입자 내 밀접한 혼합물로서 1 이상의 추가의 물질 (예를 들면, 충전제 또는 다른 첨가제)을 포함할 수 있다.
레이저-소결가능한 분말은 바람직하게는 1 이상의 분지된 중합체, 보다 바람직하게는 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함한다. 어떤 이론에 의해서도 구속되지 않으면서, 적합한 양의 1 이상의 분지된 중합체의 존재가 본 발명의 바람직한 분말 조성물의 우수한 레이저-소결 성능에 기여하는 것으로 여겨진다.
분지된 중합체는 예를 들면 소결된 최종 제품의 원하는 속성 (예를 들면, 유연성 수준, 강도, 해상도, 색 등), 중합체 조성물이 혼합되거나 또는 접촉될 다른 물질, 원하는 중합체의 유형, 비용 고려, 또는 소결된 물품을 형성하는데 사용될 공정 또는 기계를 비롯한 의도에 맞는 용도에 따라 상이한 구조적 배열을 가질 수 있다. SLS 기계에서 적절히 가공되었을 경우, 1 이상의 분지된 중합체를 함유하는 본 발명의 분말은 바람직하게는 분지된 중합체, 또는 분지된 중합체 및 1 이상의 다른 선택적 중합체로부터 형성된 중합체 매트릭스를 가지는 SLS 물품을 형성할 수 있다.
적합한 분지된 중합체의 예에는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메타크릴레이트, 페놀릭, 이오노머, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 또는 그의 배합물로부터 선택된 분지 단위를 가지는 것을 포함한다. 분지된 폴리아미드 중합체가 바람직한 분지된 중합체이다.
분지된 폴리아미드 중합체는 바람직하게는 복수개의 폴리아미드 분지 단위를 포함한다. 적합한 폴리아미드 분지 단위의 예에는 락탐 또는 아미노산, 바람직하게는 C4-C20 락탐 또는 C2-C20 아미노산을 비롯한 반응 물질로부터 제조된 폴리아미드가 포함된다. 나일론 11, 나일론 12, 및 공중합체 및 그의 유도체는 현재 바람직한 분지 단위의 예이다. 나일론 11 분지 단위의 예에는 C11 락탐, C11 아미노산, 또는 그의 배합물을 비롯한 반응 물질로부터 형성되는 나일론 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체 분획이 포함된다. 나일론 12의 예에는 C12 락탐, C12 아미노산, 또는 그의 배합물을 비롯한 반응 물질로부터 형성되는 나일론 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체 분획이 포함된다. 적합한 폴리아미드 분지 단위에는 상기의 임의의 것 및 이산 공단량체 (바람직하게는 C2-C36 이산), 디아민 공단량체 (바람직하게는 C2-C36 디아민), 또는 그의 배합물을 비롯한 반응 물질로부터 형성된 폴리아미드가 추가로 포함된다. 이들 공단량체는 지방족, 환상지방족, 또는 방향족 특성일 수 있다.
분지된 중합체는 임의의 적합한 정도의 분지를 포함할 수 있다. 그러나, 최소한으로, 분지된 중합체는 바람직하게는 1 이상의 분지되는 단위 (보다 바람직하게는 분지된 중합체 당 단일의 분지되는 단위)를 포함한다. 그러나, 원하는 경우, 분지된 중합체는 1 초과의 분지되는 단위, 예를 들면 2 이상의 분지되는 단위, 3 이상의 분지되는 단위, 4 이상의 분지되는 단위, 5 이상의 분지되는 단위 등을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분말 조성물은 단일의 분지되는 단위 및 분지되는 단위에 공유 결합된 3 이상(예를 들면, 3, 4, 5 등)의 올리고머 또는 중합체 팔(arm)을 가지는 분지된 중합체를 포함한다. 이러한 분지된 중합체는 종종 "성형(star)" 중합체로 나타낸다. 현재 바람직한 실시양태에서, 분지된 중합체는 단일의 분지되는 단위와 분지되는 단위에 (바람직하게는 아미드 결합을 통해) 공유 결합된 3 이상의 올리고머 또는 중합체 폴리아미드 팔을 포함한다. 일부 실시양태에서, 분말 조성물은 상이한 분지 수준 및/또는 유사하거나 또는 상이한 분지 단위를 가지는 2 이상의 분지된 중합체를 포함할 수 있다.
어떤 이론에 의해서도 구속되지 않으면서, 단일의 분지되는 단위의 존재가 SLS 공정에서 본 발명의 특정한 바람직한 분말 실시양태에 의해 나타나는 우수한 재생가능성에 기여하는 것으로 여겨진다.
고도로 분지된 중합체, 예를 들면 하이퍼분지된 중합체 또는 덴드리머가 원하는 경우 사용될 수 있다. 이러한 고도로 분지된 중합체는 특정 용도에서 원할 수 있는 1 이상의 특징을 가질 수 있다. 예를 들면, 이러한 고도로 분지된 중합체 물질은 (선형 중합체 동족체에 비하여) 부적합하게 용융 점도를 높이지 않고, 보다 고분자량을 얻을 수 있게 해준다. 추가로, 이러한 고도로 분지된 중합체는 선형 중합체 동족체와 비교할 때, 중합체 분자당 보다 다수의 말단기를 또한 보일 수 있다.
본 발명의 분지된 중합체는 임의의 적합한 말단기를 임의의 적합한 배합으로 포함할 수 있다. 바람직한 말단기의 예에는 카르복실기 (무수물 기 또는 에스테르기 포함), 아민기 (바람직하게는 1차 아민기), 아미드기, 알킬 또는 아릴기, 및 그의 배합물이 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 분지된 중합체의 모든 말단기는 서로 실질적으로 비반응성이고/거나 실질적으로 동일하다 (예를 들면, 말단기는 실질적으로 모두 아민기이거나 또는 실질적으로 모두 카르복실기이다). 현재 바람직한 실시양태에서, 분지된 중합체는 카르복실 말단기를 가지고 아민 말단기를 거의 가지지 않거나 본질적으로 가지지 않는 분지된 폴리아미드 중합체이다.
본 발명의 분지된 중합체는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 적합한 분자량의 비제한적 예에는 약 8,000 이상, 보다 바람직하게는 약 12,000 이상, 보다 더 바람직하게는 약 16,000 이상의 수평균 분자량(Mn)이 포함된다. 이러한 분지된 중합체는 바람직하게는 약 60,000 미만, 보다 바람직하게는 약 40,000 미만, 보다 더 바람직하게는 약 32,000 미만의 Mn을 가진다.
임의의 적합한 물질 및 임의의 적합한 공정을 사용하여 본 발명의 분지된 중합체를 생성할 수 있다. 분지를 달성하기 위해서, 분지된 중합체는 일반적으로 3 이상의 반응성 관능기를 가지는, 1 이상의 3중 관능성 또는 보다 많은 관능성 (예를 들면, 4중 관능성, 5중 관능성, 6중 관능성 등) 화합물을 비롯한 반응 물질로부터 생성될 것이다. 이러한 분지 화합물 내 반응성 관능기의 수는 제한되지 않지만, 3중 관능성 및 4중 관능성 화합물이 바람직하다. 바람직한 반응성 관능기에는 카르복실기 (무수물 또는 에스테르기 포함), 아민기 또는 아미드기가 포함된다. 관능기의 어떤 적합한 배합이 사용될 수 있더라도, 분지 화합물의 관능기는 바람직하게는 동일한 유형이다 (예를 들면, 실질적으로 모두 카르복실기, 실질적으로 모두 아민기, 또는 실질적으로 모두 아미드기). 폴리아민, 폴리아미드, 및 폴리카르복실산은 바람직한 분지 화합물이고, 폴리카르복실산이 현재 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 분지된 폴리아미드는 AB 화합물 및 Bn 화합물의 반응 생성물이고, 이때 n은 3 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 보다 더 바람직하게는 3 또는 4, 최적으로는 3이고; A 및 B는 카르복실기 (무수물 또는 에스테르기 포함), 아민기, 또는 아미드기로부터 독립적으로 선택되고, A 및 B는 서로 반응할 수 있는 상보적 관능기이다. 현재 바람직한 실시양태에서, A는 아민기를 나타내고, B는 카르복실기를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 무수물 기는 2개의 카르복실기를 포함하는 것으로 고려될 것이다.
AB 및 Bn 화합물의 화학양론은 원하는 점도 및/또는 분자량의 분지된 중합체를 얻기 위해 달라질 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 화학양론은 약 0.0001:1 내지 약 0.03:1 (Bn 몰당량 대 AB 몰당량), 보다 바람직하게는 약 0.001:1 내지 약 0.02:1 (Bn 몰당량 대 AB 몰당량), 보다 더 바람직하게는 약 0.002:1 내지 약 0.013:1 (Bn 몰당량 대 AB 몰당량) 범위이다.
적합한 Bn 화합물의 예에는 3 이상의 반응성 관능기, 예를 들면 카르복실기 (상기 언급된 바와 같이 에스테르 또는 무수물 기 포함), 아민기, 또는 아미드기를 가지는 분지 화합물을 포함한다. 3 이상의 카르복실기를 가지는 폴리카르복실산이 현재 바람직하다. 적합한 폴리카르복실산의 예에는 벤젠-펜타카르복실산; 멜리트산; 1,3,5,7 나프탈린-테트라카르복실산; 2,4,6 피리딘-트리카르복실산; 피로멜리트산; 트리멜리트산; 트리메식산; 3,5,3',5'-바이페닐테트라카르복실산; 3,5,3',5'-바이피리딜테트라카르복실산; 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산; 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산; 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산; 그의 무수물 또는 에스테르, 또는 그의 혼합물이 포함된다. 어떤 이론에 의해서도 구속되지 않으면서, 방향족 폴리카르복실산이 향상된 반응성을 보이는 것으로 여겨진다. 트리메식산은 바람직한 폴리카르복실산이다.
적합한 폴리아미드의 예에는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스-(2-아미노에틸)아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 비스(6-아미노헥실)아민, 1,2,3-트리아미노프로판, 1,2,3,4-테트라아미노부탄, 멜라민, 폴리(프로필렌옥시드)아민 (티메틸로프로판 또는 글리세린 (예를 들면, 제파민(Jeffamine) T 시리즈)을 기초로 함), 탈로우(tallow) 트리아민 및 그의 혼합물 및 유도체가 포함된다.
적합한 AB 화합물의 예에는 환상 아미드, 아미노산, 및 그의 배합물이 포함된다. 환상 아미드가 선형 AB 화합물은 아니지만, 화합물이 일반적으로 적합한 조건하에서 개환되어 AB 화합물을 생성할 수 있기 때문에, 이러한 화합물은 본원에서 AB 화합물로 나타낸다. 이러한 개환 반응은 락탐으로부터 나일론의 제조에 종종 사용된다.
적합한 환상 아미드에는 락탐, 보다 바람직하게는 C8-C20 락탐이 포함된다. 일부 C8-C20 락탐의 특정 예에는 카프릴락탐 (C8 락탐) 및 라우로락탐 (보통 "라우릴락탐"으로 나타내는 C12 락탐)이 포함된다. 현재 바람직하지는 않지만, 1 이상의 비-C8-C20 락탐 (예를 들면, C7 이하의 락탐 및 C21 이상의 락탐), 예를 들면 4-아미노부탄산 또는 γ-부티로락탐; 5-아미노펜탄산 또는 δ-아밀로락탐; 또는 ε-카프로락탐이 사용될 수 있다.
적합한 아미노산이, 예를 들면 상기의 임의의 락탐 및/또는 자연적으로 생기는 아미노산, 예를 들면 글리신의 개환 형태를 비롯한 AB 화합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 아미노산은 특히 바람직한 아미노운데칸산을 포함하여, 6개가 넘는 탄소 원자를 함유한다.
현재 바람직한 AB 화합물에는 아미노운데칸산, 라우로락탐, 및 그의 혼합물이 포함된다.
특정 바람직한 실시양태에서, 분지된 폴리아미드 중합체는 (i) 나일론 11 분지 단위 (공중합체 또는 유도체 단위, 예를 들면 나일론 6, 11 포함), (ii) 나일론 12 분지 (공중합체 또는 유도체 단위, 예를 들면 나일론 11, 12 포함), 또는 (iii) 그의 배합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 나일론 11 및 나일론 12 분지 단위 둘 다를 포함하는 분지된 폴리아미드 중합체는, 예를 들면 라우로락탐 및 아미노운데칸산과 1 이상의 분지 화합물과의 배합된 혼합물을 사용하여 생성할 수 있다. 이러한 일 실시양태에서, 아미노운데칸산 약 1부 당 라우로락탐 약 9 부가 포함된다.
분지된 폴리아미드를 형성하는데 사용되는 반응 혼합물은 또한 1 이상의 추가의 반응 물질, 예를 들면 모노- 또는 디-아민, 모노- 또는 디-카르복실산, 또는 그의 배합물을 또한 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 분지된 폴리아미드 중합체는 (i) 3 이상의 카르복실기를 가지는 3중 관능성 또는 보다 높은 관능성의 카르복실산인 제1 화합물 및 (ii) 락탐, 아미노산, 또는 그의 배합물 (바람직하게는 C8-C20 락탐)인 제2 화합물의 반응 생성물이다. 이러한 실시양태에서, 반응 혼합물에는 1 이상의 3중 관능성 또는 보다 높은 관능성의 카르복실산 및 1 이상의 단일 또는 2중 관능성 카르복실산이 포함될 수 있다. 이러한 혼합물에는 바람직하게는 1 이상의 3중 관능성 또는 보다 높은 관능성의 카르복실산 약 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 이상의 3중 관능성 또는 보다 높은 관능성의 카르복실산 약 65 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 1 이상의 3중 관능성 또는 보다 높은 관능성의 카르복실산 약 95 중량% 이상 (1 이상의 3중 관능성 또는 보다 높은 관능성의 카르복실산 및 단일 또는 2중 관능성 카르복실산의 합쳐진 총 중량 기준) 포함된다.
현재 바람직한 실시양태에서, 분지된 폴리아미드 중합체는 트리메식산, 보다 바람직하게는 트리메식산 및 라우로락탐 또는 아미노운데칸산 모두를 포함하는 반응 물질의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 분지된 폴리아미드 중합체는 약 0.5 중량% 내지 약 1.2 중량%의 트리메식산, 보다 바람직하게는 약 0.65 중량% 내지 약 1.1 중량%의 트리메식산, 보다 더 바람직하게는 약 0.85 중량% 내지 약 1 중량%의 트리메식산 (반응 혼합물의 총 중량 기준)을 함유하는 반응 혼합물의 반응 생성물이다.
락탐이 포함되는 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 분지된 폴리아미드 중합체의 가수분해 중합반응을 효율적으로 용이하게 하기 위해 적합한 양의 물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 약 2 중량% 이상의 물, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 물을 포함한다.
현재 바람직한 것은 아니지만, 반응 물질로서 A2 화합물 및 Bn 화합물을 포함하고, 이때 A, B 및 n은 상기 기재된 바와 같은 다른 중합 방법이 사용될 수 있다. 이러한 중합 방법에서, 정상보다 이른 젤라틴을 피하기 위해 적합한 단계가 바람직하게 선택되어야 한다.
원하는 경우, 분지된 중합체 및 임의의 선택적인 다른 중합체가 1 이상의 적합한 말단-캡핑(capping) 화합물로 말단-캡핑될 수 있다. 말단-캡핑 화합물은, 예를 들면 분지된 중합체를 형성하는데 사용되는 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 이와는 다르게, 미리 형성된 분지된 중합체와 후에 반응될 수 있다. 분지된 중합체의 말단기와 반응하는 임의의 적합한 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 카르복실 말단기에 대하여 아민 화합물 (예를 들면, 모노-아민 화합물), 예를 들면 아미노헥산, 아미노도데칸, 트리데실아민, 옥타데칸아민, 2-에틸-1-헥산아민, 2-메톡시에틸아민, 2-(3-에틸헥속시)-1-프로판아민, 시클로헥산아민, 벤젠메탄아민, 2-벤젠에탄아민, t-부틸아민, 아닐린, 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
1 이상의 선택적인 안정화제가 본 발명의 분지된 폴리아미드의 형성에 사용될 수 있다. 임의의 적합한 양의 1 이상의 안정화제가 사용될 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 분지된 폴리아미드 중합체를 형성하는데 사용되는 반응 혼합물은 바람직하게는 약 0 내지 약 0.5 중량%의 1 이상의 안정화제를 포함한다. 일부 적합한 안정화제의 예에는, 항산화제, 예를 들면 페놀성 항산화제, 방향족 힌더드(hindered) 아민 안정화제 또는 지방족 힌더드 아민 안정화제; 공정 안정화제, 예를 들면 포스포나이트계 또는 유기-포스페이트계 공정 안정화제; 또는 그의 혼합물이 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 분지된 폴리아미드 중합체를 형성하기 위한 반응 혼합물은 바람직하게는 포스포나이트계 공정 안정화제 및 페놀성 항산화제를, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 2:1 (페놀성 항산화제 대 포스포나이트계 공정 안정화제), 보다 바람직하게는 약 1:2 내지 약 3:4 (페놀성 항산화제 대 포스포나이트계 공정 안정화제)의 화학양론비로 포함한다.
분지된 중합체를 형성하기 위한 반응 물질은 한번에 모두 함께 블렌딩될 수 있거나 또는 임의의 적합한 순서로 반응기에 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말 조성물은 적합한 양의 폴리아미드 중합체 성분을 포함한다. 폴리아미드 중합체 성분은 분말 조성물의, 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 60 중량% 이상을 구성한다. 폴리아미드 중합체 성분은 바람직하게는 적합한 양의 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 중합체 성분은 약 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 전체 분말 조성물은 약 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 최적으로는 약 40 중량% 이상의 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함한다. 어떤 이론에 의해서도 구속되지 않으면서, 적합한 양의 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체의 존재는, 예를 들면 유동을 향상시키고 소결부의 기계적 강도를 증가시킴으로써, 본 발명의 바람직한 분말 조성물의 우수한 레이저-소결 속성에 기여하는 것으로 여겨진다.
특정 실시양태에서 폴리아미드 성분 및/또는 분지된 폴리아미드 중합체의 양은 상기의 중량 범위를 벗어날 수 있는 것으로 이해된다. 이는 예를 들면, 특히 고밀도의 충전제가 분말 조성물에 포함되는 경우 생길 수 있다.
일부 실시양태에서, 비-폴리아미드 분지된 중합체 (예를 들면, 분지된 폴리에스테르 중합체 등)가 분지된 폴리아미드 중합체에 대하여 상기에 기재된 것과 유사한 양만큼 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
폴리아미드 중합체 성분은 1 이상의 선형 (즉, 비-분지된) 폴리아미드 중합체를 또한 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 선형 폴리아미드 중합체는 예비형성된 중합체로서 첨가될 수 있거나 또는 분지된 폴리아미드 중합체의 중합 반응 중에 제 위치에서(in situ) 형성될 수 있다.
폴리아미드 중합체 성분은 바람직하게는 (i) 아민 말단기에 비하여 과량의 카르복실 말단기 또는 (ii) 카르복실기에 비하여 과량의 아민기를 포함하고, 보다 바람직하게는 아민 말단기에 비하여 과량의 카르복실산 말단기를 포함한다. 특정 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 중합체 성분은 바람직하게는 아민 말단기 당 약 3 이상의 카르복실 말단기, 보다 바람직하게는 아민 말단기 당 약 3 내지 약 20 카르복실 말단기, 최적으로는 아민 말단기 당 약 6 내지 약 20 캬르복실 말단기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리아미드 중합체 성분은 카르복실 말단기 당 약 3 이상의 아민 말단기, 보다 바람직하게는 카르복실 말단기 당 약 3 내지 약 20 아민 말단기, 최적으로는 카르복실 말단기 당 약 6 내지 약 20 아민 말단기를 포함한다. 원하는 경우 (예를 들면, 재생가능성을 고려하지 않는 경우), 폴리아미드 분말 성분은 상기에 특정된 것 외의 말단기 비율을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 중합체 성분은 190 ℃에서 5 킬로그램(kg) 중량을 사용하여 하기에 기재된 시험 방법을 사용하여 시험하였을 때, 10분당 바람직하게는 약 10 이상, 보다 바람직하게는 약 20 이상, 보다 더 바람직하게는 약 35 그램 이상의 용융 유동 지수(g/10분)를 가진다. 폴리아미드 중합체 성분은 190 ℃에서 5 kg 중량을 사용하여 하기에 기재된 시험 방법을 사용하여 시험하였을 때, 바람직하게는 약 100 미만, 보다 바람직하게는 약 70 미만, 보다 더 바람직하게는 약 55 미만의 용융 유동 지수(g/10분)를 가진다. 실질적으로 100 J/g 미만 (예를 들면, 약 60 J/g 내지 70 J/g)의 용융 엔탈피를 보였던 본 발명의 특정 분쇄 분말이 우수한 레이저-소결 속성을 보였다는 것은 놀랍고 예상치 못한 결과였다.
유사하게, 약 40 ℃ 미만 (예를 들면, 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃)의 소결창(window) (즉, 용융점과 재결정화점 간의 차이)을 보였던 본 발명의 특정 분쇄 분말이 우수한 레이저-소결 속성을 보였다는 것은 놀랍고 예상치 못한 결과였다.
본 발명의 분말 조성물은 임의의 적합한 입자-크기 분포를 보일 수 있다. 바람직하게는, 입자-크기 분포는 적합한 기계적 및 미적 속성의 SLS 물품의 제조에 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 분말 조성물의 체적-평균 입경은 약 150 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 약 100 마이크로미터 미만, 보다 더 바람직하게는 약 70 마이크로미터 미만이다. 바람직하게, 분말 조성물의 체적-평균 입경은 약 5 마이크로미터 초과, 보다 바람직하게는 약 10 마이크로미터 초과, 보다 더 바람직하게는 약 30 마이크로미터 초과이다.
효율적인 소결을 용이하게 하기 위해서, 본 발명의 분말 조성물은 바람직하게는 약 0.3 그램/cm3 (g/cc) 이상, 보다 바람직하게는 약 0.35 g/cc 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.4 g/cc 이상의 벌크 밀도를 가진다.
본 발명의 바람직한 폴리아미드 분말은 우수한 재생 속성을 보인다. 본 발명의 바람직한 재생된 레이저-소결가능한 폴리아미드 분말은 새로운 분말로부터 형성된 SLS 물품에 비하여, (a) 오렌지 껍질 또는 (b) 기계적 성능의 현저한 감소 (예를 들면, 파단 연신율, 파단 인장 강도 등에 있어서 10% 이상의 감소)를 보이지 않는 SLS 물품 (예를 들면, SLS 시험편)을 형성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 재생된 분말은 하기의 시험 방법의 재생 절차에 따라 시험될 때, 재생된 분말이 SLS 기계 (예를 들면, VANGUARD HS HiQ 선택적 레이저-소결 시스템)에 1회 이상, 보다 바람직하게는 5회 이상, 보다 더 바람직하게는 7회 이상, 가장 바람직하게는 10회 이상의 런(run)에 제공된 후에 상기의 (a) 또는 (b)를 보이지 않는 미국 재료 시험 협회 (ASTM) D638 I, 타입 I 도그-본을 형성할 수 있다.
본 발명의 분말 조성물은 임의의 적합한 공정 및 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 선택적 소결 공정, 예를 들면 SLS 또는 SMS에 사용하기에 적합한 중합체 분말은 본원에 기재된 1 이상의 중합체 물질을 중합체 물질을 함유하는 용액 또는 분산액으로부터 침전시켜 생성할 수 있다. 소결가능한 분말 조성물은 또한 예를 들면, 극저온 분쇄와 같은 제분(milling) 공정을 통해 본원에 기재된 물질로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체 분말은 분쇄에 의해, 바람직하게는 저온 (예를 들면, 약 0 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 -25 ℃ 미만)에서 얻는다. 적합한 분쇄 장치에는 예를 들면 핀-디스크 밀, 유동층 반대 제트밀, 및 배플판 임팩트 밀이 포함될 수 있다.
종래의 레이저-소결가능한 폴리아미드 중합체는 일반적으로, 예를 들면 US2004/0102539에 기재된 것과 같은 침전 방법을 사용하여 생성된다. 극저온 분쇄를 통해 형성된 본 발명의 바람직한 폴리아미드 분말이 SLS 용도에서 우수한 성능을 보였고, 우수한 미적 및 기계적 품질의 SLS 물품을 형성할 수 있었다는 것은 놀랍고 예상치 못한 결과였다. 어떤 이론에 의해서도 구속되지 않으면서, 본 발명의 분쇄 분말의 우수한 레이저-소결 성능은 적합한 양의 분지된 폴리아미드 중합체의 포함이 원인인 것으로 믿어진다.
본 발명의 분말 조성물은 1 이상의 다른 선택적 성분을 또한 함유할 수 있다. 바람직하게는, 선택적 성분은 분말 조성물 또는 그로부터 형성된 소결된 물품을 향상시키거나 또는 적어도 부정적 영향을 주지 않는다. 이러한 선택적 성분이 포함되어, 예를 들면 미를 향상시키고; 분말 조성물 또는 그로부터 형성되는 물품의 제조, 가공, 및/또는 취급을 용이하게 하고/거나; 분말 조성물 또는 그로부터 형성되는 물품의 특정 속성을 추가로 향상시킬 수 있다. 각각의 선택적 성분은 바람직하게는 그의 의도된 목적을 수행하기에 충분한 양만큼 포함되지만, 분말 조성물 또는 그로부터 형성되는 물품에 부정적 영향을 주는 양은 아니다.
각각의 개별 선택적 성분은 (적어도 존재한다면) 일반적으로 분말 조성물 내에 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%의 양만큼 존재한다. 분말 조성물 내 선택적 성분의 총 양은 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 범위이다. 소결 공정 중에 선택적 성분을 용융시킬 필요는 없다. 바람직하게는, 각각의 선택적 성분은 강하고 내구성 있는 소결된 물품을 제공하기 위해 본 조성물의 1 이상의 중합체와 양립될 수 있는 것이 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말 조성물은 선택적인 유동화제(flow agent)를 함유한다. 유동화제는 바람직하게는 분말 조성물이 자유롭게 유동하여 SLS 기계의 빌드 표면상에 다다르기에 충분한 양만큼 존재한다. 존재하는 경우, 분말 조성물은 1 이상의 유동화제를 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량% (분말 조성물의 총 중량 기준) 함유한다. 선택적인 유동화제는 바람직하게는 약 10 마이크로미터 미만의 체적-평균 직경을 가지는 미립자 무기 물질이다. 적합한 유동화제의 예에는 수화 실리카, 무정형 알루미나, 유리질 실리카, 유리질 포스페이트, 유리질 보레이트, 유리질 옥시드, 티타니아, 탈크, 운모, 흄드(fumed) 실리카, 고령토, 아타풀자이트, 규산칼슘, 알루미나, 규산마그네슘, 및 그의 혼합물이 포함된다. 흄드 실리카는 바람직한 유동화제이다.
일부 실시양태에서, 분말 조성물은 금속 충전제, 예를 들면 알루미늄 분말, 구리 분말, 주석 분말, 청동 분말, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 분말 조성물은 1 이상의 보강재를 포함할 수 있다. 보강재의 예에는 무기 입자, 예를 들면 붕소 입자, 세라믹 입자, 유리 입자 (예를 들면, 유리 섬유), 및 미네랄 입자 (예를 들면, 규회석 입자); 유기 입자, 예를 들면 탄소 입자 (예를 들면, 탄소-섬유 입자 또는 탄소 나노튜브) 및 중합체성 입자 (예를 들면, 폴리에스테르 입자, 폴리아미드 입자 - 아라미드 입자, 예를 들면 KEVLAR 섬유 및 폴리비닐 알코올 입자 포함); 유기 및 무기 성분 모두를 함유하는 입자; 및 그의 혼합물이 포함된다. 적합한 보강재에 대한 추가의 논의로는, 예를 들면 PCT/US2007/082953을 참조한다.
열경화성 수지가 본 발명의 분말 조성물 내에 포함될 수 있다. 열경화성 수지는 일반적으로 소결 공정에서 덜 유연한 물품을 제공한다. 적합한 열경화성 수지의 예에는 에폭시, 아크릴레이트, 비닐 에테르, 불포화 폴리에스테르, 비스말레이미드, 및 그의 공중합체 및 혼합물이 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 1 이상의 열가소성 수지 및 1 이상의 열경화성 수지의 혼합물이 본 발명의 분말 조성물 내에 포함될 수 있다.
추가의 선택적인 성분에는, 예를 들면, 토너, 증량제, 충전제, 착색제 (예를 들면, 안료 및 염료), 윤활유, 부식방지제, 항미생물제, 틱소트로피조절제, 분산제, 항산화제, 접착촉진제, 광안정화제, 유기 용매, 계면활성제, 내연제, 전도성 물질, 가교제, 형광증백제, 조핵제, 및 그의 혼합물이 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 분말 조성물의 각각의 성분은 건조물인 것이 적합하다 (예를 들면, 소량의 수분, 바람직하게는 2 중량% 이하의 수분을 포함). 조성물 성분은 제분, 분쇄 또는 필요한 경우 달리 가공되어 원하는 입자 크기 또는 입자 크기 범위를 제공할 수 있다.
상기에 기재된 선택적인 성분은, 예를 들면 건조 블렌딩 및/또는 용융 블렌딩을 비롯한 임의의 적합한 공정을 통해 본 발명의 조성물 내에 도입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 성분이 모두 함께 한번에 블렌딩될 수 있거나 또는 임의의 순서로 블렌딩될 수 있다. 선택적인 성분은 바람직하게는 블렌드 내에 포함되는 중합체 분말의 대략적인 입자 크기 범위보다 크지 않은 입자 크기를 가진다. 성분은 바람직하게는 적합한 분말 조성물이 형성될 때까지 블렌딩된다. 성분은 기계적 혼합, 압축 공기에 의한 혼합 (예를 들면, 다양한 성분을 함유하는 사일로(silo)로의 송풍 또는 유동층에 의함), 또는 임의의 다른 적합한 혼합 기술을 사용하여 블렌딩될 수 있다. 블렌딩 후, 생성된 분말 조성물을 체질하여 원하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 가지는 분말을 제공할 수 있다.
특정 실시양태에서, 1 이상의 첨가제 또는 충전제를 본 발명의 용융 블렌딩 단계를 포함하는 공정을 통하여 중합체 물질 내에 도입시키는 것이 이로울 수 있다. 이러한 공정을 사용하여, 중합체 입자 내에 매립된 1 이상의 첨가제 또는 충전제를 가지는 1 이상의 분말 입자를 (예를 들면, 압출된 펠렛 또는 용융된 블렌드로부터 형성된 입자의 극저온 분쇄에 의하여) 형성할 수 있다. 어떤 이론에 의해서도 구속되지 않으면서, 이러한 본 발명의 분말 조성물은 중합체 분말과의 건조 블렌딩에 의해 추가의 물질이 도입되는 종래의 분말 블렌드에 비하여 1 이상의 향상된 속성을 보일 수 있다. 예를 들면, 특정 충전제 입자는 종래의 건조 분말 블렌드로부터 형성된 소결된 물품 내 충전제 입자의 비균일한 분포를 가져올 수 있는 종래의 건조 분말 블렌드를 세틀(settle)하기 쉽다. 충전제가 중합체 입자 내에 매립되는 경우, 충전제는 물품 형성 전에 세틀할 수 없어서, 그에 따라 충전제를 통해 보다 균일한 분포를 가지는 소결된 물품이 얻어진다. 이러한 균일성은, 예를 들면 높은 수준의 균일성이 요망되는 내연제, 보강입자, 착색제, 전도성 물질, 또는 전자기성 물질을 포함하는 특정 물품에 대하여 특히 바람직할 수 있다.
보강입자와 관련하여, 중합체 입자 내에 매립되어 있는 보강입자를 포함하는 중합체 입자는 보강입자의 증강된 부분이 종래의 건조 블렌드에 대하여 Z-방향으로 배향될 수 있도록 할 수 있고, 그에 따라 생성된 소결된 물품의 특정 기계적 속성을 향상시킬 수 있다. 용어 "Z-방향"은 분말층 또는 그로부터 생성된 소결된 층에 수직 방향을 나타낸다.
일 실시양태에서, 본원에 기재된 1 이상의 중합체 물질은 (액체 및/또는 고체일 수 있는) 1 이상의 충전제 또는 첨가제와 합쳐지고 용융 블렌딩되어 전반에 걸쳐 균일하게 분산된 1 이상의 첨가제 또는 충전제를 갖는 용융된 중합체 혼합물을 얻는다. 용융된 중합체 혼합물은 (예를 들면, 작은 펠렛으로 펠렛화됨으로써) 응고되고, 이어서 분쇄되어 본 발명의 레이저-소결가능한 분말 조성물을 형성한다. 원하는 경우, 생성된 분말은 선택적으로 1 이상의 추가 미립자 및/또는 분말 물질과 건조 블렌딩될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 비충전 또는 실질적으로 비충전된 용융된 중합체 조성물은 (예를 들면, 펠렛, 입자, 단편, 시트 등으로) 응고된다. 이어서, 응고된 중합체 물질은 분쇄되어 레이저-소결가능한 분말 조성물을 형성한다. 원하는 경우, 생성된 분말은 선택적으로 1 이상의 추가 미립자 및/또는 분말 물질과 건조 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 분말층의 영역이 선택적으로 용융되는 층상 소결 공정을 사용하여 본 발명의 분말 조성물로부터 형성된 물품이다. 새로운 분말층이 이전의 층에 적용되고 선택적으로 용융된다. 이 공정은 원하는 3차원 물품이 생성될 때까지 계속된다. 분말 조성물의 용융은 전형적으로 전자기 방사선의 적용을 통해 달성되고 용융의 선택성은 예를 들면, 억제제, 흡수제, 서셉터(susceptor), 또는 전자기 방사선의 선택적 적용을 통해 (예들 들어, 마스크 또는 직접 레이저 빔의 사용을 통해) 달성된다. 예를 들면, 적외 방사선 공급원, 마이크로웨이브 발생기, 레이저, 방사 가열기, 램프, 또는 그의 조합물을 포함한, 전자기 방사선의 임의의 적합한 공급원이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 선택적 마스크 소결 ("SMS") 기술이 본 발명의 3차원 물품을 생성하기 위해 사용될 수 있다. SMS 공정에 대한 추가 논의에 대하여는, 예를 들면, 차폐 마스크가 선택적으로 적외 방사선을 차단하기 위해 사용되어 분말층의 일부분의 선택적 방사선 조사를 야기하는 SMS 기계를 기술하는 US 6,531,086을 참조한다. 본 발명의 분말 조성물로부터 물품을 생성하기 위해 SMS 공정을 사용하는 경우, 분말 조성물의 적외선 흡수 속성을 향상시키는 1 이상의 물질을 분말 조성물에 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 분말 조성물은 1 이상의 열 흡수제 및/또는 어두운 색의 물질 (예를 들면, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 또는 탄소 섬유)을 포함할 수 있다.
분말 조성물은 또한 3차원 물품을 형성하기 위한 인쇄 공정에서 또한 유용할 수 있다. 이러한 기술에 대한 추가 논의에 대해서는, 예를 들면 US 7,261,542를 참조한다.
SLS는 본 발명의 분말 조성물로부터 3차원 물품을 생성하기 위한 현재 바람직한 방법이다. 본 발명의 SLS 물품은 바람직하게 중합체 매트릭스를 포함하는 복수개의 위로 덮여 접착된 소결된 층을 포함한다. SLS 물품의 소결된 층은 SLS 공정에 적합한 임의의 두께일 수 있다. 복수개의 소결된 층은 각각 평균적으로, 바람직하게 약 50 마이크로미터 이상의 두께, 보다 바람직하게 약 80 마이크로미터 이상의 두께, 및 보다 더 바람직하게 약 100 마이크로미터 이상의 두께를 가진다. 바람직한 실시양태에서, 복수개의 소결된 층은 각각 평균적으로, 바람직하게 약 200 마이크로미터 미만의 두께, 보다 바람직하게 약 150 마이크로미터 미만의 두께, 및 보다 더 바람직하게 약 120 마이크로미터 미만의 두께를 가진다.
본 발명의 분말 조성물은 예를 들면 급속 프로토타이핑 및 급속 제조를 포함한 다양한 용도에서의 사용을 위한 다양한 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 급속 제조 용도의 일부 예에는 소량 생산 런 제품 (예를 들면, 사출 성형에 의한 생산이 비경제적이거나 또는 기술적으로 실현가능하지 않은 경우), 예를 들면 오직 적은 수만이 생산되는 고-규격 자동차를 위한 부품, 모터스포츠 또는 항공우주 산업을 위한 대체 부품, 및 안경테와 같은 고-규격 패션 아이템; 및 예를 들면 보청기 구성요소와 같이 상대적으로 많은 수로 제조되는 유사하지만 개별적인 구성요소의 생산이 포함된다. 본 발명의 물품으로부터 이익을 얻을 수 있는 산업 분야의 예에는 항공우주 산업, 의료 기술, 기계 공학, 자동차 건설, 스포츠 산업, 가정용품 산업, 전기 산업, 포장 산업, 및 생활방식 제품이 포함된다.
본 발명의 바람직한 레이저-소결가능한 분말 조성물은 우수한 기계적 속성을 갖는 SLS 물품을 형성할 수 있다.
본 발명의 분말 조성물 (예를 들면, 비충전된 분말 조성물을 포함)로부터 형성된 SLS 시험편은 하기 시험 방법 부분의 파단 연신율 시험 방법을 사용하여 시험시, 바람직하게 약 3 % 이상, 보다 바람직하게 약 5 % 이상, 및 보다 더 바람직하게 약 10 % 이상의 파단 연신율을 보인다.
본 발명의 분말 조성물 (예를 들면, 비충전된 분말 조성물을 포함)로부터 형성된 SLS 시험편은 하기 시험 방법 부분의 파단 인장 강도 시험 방법을 사용하여 시험시, 바람직하게 약 30 MPa 이상, 보다 바람직하게 약 40 MPa 이상, 및 보다 더 바람직하게 약 50 MPa 이상의 파단 인장 강도를 보인다.
본 발명의 분말 조성물 (예를 들면, 비충전된 분말 조성물을 포함)로부터 형성된 SLS 시험편은 하기 시험 방법 부분의 인장 탄성률 시험 방법을 사용하여 시험시, 바람직하게 약 1,000 MPa 이상, 보다 바람직하게 약 1,500 MPa 이상, 및 보다 더 바람직하게 약 1,800 MPa 이상의 인장 탄성률을 보인다.
시험 방법
달리 명시되지 않는 한, 뒤이은 실시예에서 다음의 시험 방법을 이용하였다. 파단 연신율, 파단 인장 강도, 및 인장 탄성률 시험을 길이 80 mm, 두께 4 mm, 너비 10 mm의 중앙부를 갖고, 시험편의 평평한 면에 대하여 평평한 평면 방향으로 배향된 소결된 층을 갖는 국제 표준 기구 (ISO) 3167 타입 IA 150 mm 길이의 다목적 도그-본 시험편을 사용하여 수행하였다. 시험편을 생성하는데 사용된 분말층의 평균 두께는 제조업자에 의해 권고된 두께이다. 제조업자의 권고가 없을 때에, 분말층의 평균 두께는 최적의 기계적 특성을 내기 위해 최적화될 수 있다.
A. 파단 연신율
파단 연신율 시험을 50 밀리미터/초 (mm/초)의 일정한 인상 속도를 사용하여 ISO 527에 따라 수행하였다.
B. 파단 인장 강도
파단 인장 강도 시험을 50 mm/초의 일정한 인상 속도를 사용하여 ISO 527에 따라 수행하였다.
C. 인장 탄성률
인장 탄성률 시험을 50 mm/초의 일정한 인상 속도를 사용하여 ISO 527에 따라 수행하였다.
D. 용융 유동 지수
용융 유동 지수를 DIN 1133 및 ASTM D1238 기준을 충족시키는 다이니스코(Dynisco) D4004 장치를 사용하여 측정하였다. 측정은 240초의 예비가열 및 5 kg 중량으로 190 ℃의 온도에서 실시하였다.
E. 재생가능성 시험
SLS 공정에서의 분말의 재생가능성을 VANGUARD HS HiQ SLS 시스템을 사용하여 다음과 같이 측정하였다. SLS 기계에 공급층에서 20 kg의 분말을 부하하였다. 분말로부터, 다음의 소결부를 생성하였다: (i) 높이 51.76 밀리미터 (mm), 각 측면이 51.31 mm인 사각 바닥 및 벽 두께 5.0 mm인, 도 1에 나타난 바와 같은 탑 4개, (ii) 5개 표본으로 이루어진 평평한 층 2개 (3.28 mm 두께의 분말에 의해 서로 떨어져 있음)로 배열된, 도 2에 나타난 바와 같은 D638 I, 타입 I 도그-본 시험편 10개, 및 (iii) 도 3A 및 3B에 나타난 바와 같은, 그 안에 표시된 치수 (mm)를 갖는 "피라미드". 부분 층에서 소결부의 배향은 도 4에서 예시되고, 소결된 층은 Z-방향에 수직이고 소결된 층 모두는 전부 탑의 높이에 상응하는 분말층으로부터 형성된다.
소결된 물품은 약 0.1 mm의 층 두께, 약 40 와트의 레이저 전력 세팅, 및 0.2 mm의 레이저 스캔 간격을 사용하여 생성하였다. 분말 공급층의 온도는 약 135 내지 140 ℃이었고, 부분 층의 온도는 약 170 내지 175 ℃이었다. 주어진 SLS 사이클에서 부분들을 생성하기 위해, 분말을 SLS 기계에서 최소 약 8시간 동안 상기 승온에 적용시켰다. 분말이 각각의 런 후에 냉각되면, (i) 소결부를 잔류 분말로부터 제거하고, (ii) 잔류 분말 모두를 SLS 기계로부터 제거하고 혼합하고 체질하여 균일한 분말 블렌드를 수득하였다. 하기 실시예에 대하여, 각각의 부분-형성 런은 SLS 부분을 형성하는데 대략 0.3 kg의 분말을 소비하였다 (다른 분말에 대하여, 런 당 소비된 분말의 질량은 시험되는 분말의 특정 밀도에 따라 차이가 있을 것이다). 200 g의 잔류 분말을 샘플링하여 용융 유동 지수, 용융점, 재결정화점, 및 용융 엔탈피 시험을 측정하였다. 남아있는 잔류 분말 (즉, 재생된 분말)을 SLS 기계에 다시 넣고, 각각의 후속 런을 상기 절차를 사용하여 반복하였다. 절대로 재생된 분말에 새로운 분말을 보충시키지 않았다. 기계적 시험을 ASTM D638 I, 타입 I 도그-본 시험편 (도 2)을 사용하여 수행하였다,
하기 실시예의 것들 외의 중합체 분말에 대하여, SLS 기계의 파라미터가 예를 들면 특정 중합체 분말의 용융점 및 재결정화점에 따라 적합하게 조정될 필요가 있을 수 있다. 일반적으로, 부분 층 온도는 전형적으로 중합체 분말의 용융점보다 적어도 약 2 내지 3 ℃ 미만일 것이고, 공급층 온도는 전형적으로 중합체 분말의 용융점보다 적어도 약 30 ℃ 미만일 것이다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예들로 예시된다. 특정 실시예, 물질, 양, 및 절차들은 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위 및 사상에 따라 넓게 해석되어야 하는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
실시예 1: 폴리아미드 성분의 제조
트리메식산 0.8 중량%, 물 4.0 중량%, IRGANOX 1098 안정화제 제품 (N,N'-헥산-1,6,-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, CAS 23128-74-7) 0.1 중량%, 및 SANDOSTAB P-EPQ 안정화제 제품 (아릴 포스포나이트, CAS 119345-01-6) 0.15 중량%를 포함하는 반응 혼합물 (반응 혼합물의 발란스는 라우로락탐임)을 제조하였다. 중합반응 용기에서, 반응 혼합물을 개환을 위해 적어도 4시간 동안 적합한 압력 단계 (20 bar 및 온도 300 ℃)에 적용시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 적합한 팽창 단계 (1.5시간 동안 280 ℃), 그리고 이어서 적합한 압축 단계 (원하는 점도에 도달하기 위해 4 시간 동안 260 ℃)에 적용시켰다. 이어서, 생성된 중합체 물질을 펠렛화하였다. 생성된 펠렛을 0.5 중량% 미만의 물 함량에 도달할 때까지 건조시켰다.
실시예 1의 폴리아미드 물질은 하기 표 1에 포함된 속성을 보였다.
속성 측정 값 비고
상대 점도 1.62 m-크레졸에서 측정; m-크레졸 100 ml 당 중합체 0.5 g
용융 점도 350 Pa·s 괴트페르트(Goettfert) 점도계 (MVR)로 2.16 kg 하중 및 210 ℃에서 측정
용융점 178 ℃ * 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정
재결정화점 145 ℃ * DSC로 측정
용융 엔탈피 62 J/g * DSC로 측정
카르복실 말단기 농도 90 μeq/g
아민 말단기 농도 15 μeq/g
수평균 분자량 (Mn) 19,000 g/mol 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정
중량평균 분자량 (Mw) 38,500 g/mol GPC로 측정
휘발물질의 농도 ~ 0.7 중량% 열무게 분석 (TGA)으로 측정 (2시간 동안 170 ℃)
* DSC 측정은 10 K/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 이루어졌다.
약어: 파스칼-초 ("Pa·s"); 줄/그램 ("J/g"); 물질 1 그램 당 말단기의 마이크로 당량 ("μeq/g"); 몰 당 그램 ("g/mol").
실시예 2: 레이저- 소결가능한 분말 조성물의 제조
SLS 용도에 적합한 분말을 생성하기 위해, 실시예 1의 펠렛을 약 -78 ℃의 온도에서 극저온 제분하여 레이저-소결가능한 분말을 생성하였다. 레이저-소결가능한 분말은 0 내지 약 100 마이크로미터의 분자 크기 분포와 약 55 마이크로미터의 체적-평균 입경을 보였다. 분말의 유동 속성을 개선시키기 위해, 분말을 흄드 무정형 실리카 분말 0.1 중량%와 블렌딩하여 균일한 블렌드를 형성하였다.
실시예 3: SLS 물품의 생성
SLS 물품 생성에 대한 실시예 2의 분말의 적합성을 평가하기 위해, 분말을 VANGUARD HS HiQ SLS 시스템 (3D 시스템즈 (Rock Hill, SC, USA))의 빌드 표면에 적용하였고, 이를 사용하여 SLS 물품을 제조하였다. SLS 물품을 약 0.1 밀리미터 (mm)의 층 두께, 약 10 내지 70 와트의 레이저 전력 세팅, 0.1 mm 내지 0.3 mm의 레이저 스캔 간격, 및 약 170 내지 175 ℃의 부분 층 온도를 사용하여 생성하였다. SLS 시스템의 빌드 챔버에서 발연이 관찰되지 않았고, 이는 분말이 부적합한 양의 잔류 저-분자량 화합물을 함유하지 않았음을 나타낸다 (표 1에 나타난 저 수준의 휘발물질과 일관됨). 생성된 SLS 물품은 양호한 착색 및 해상도를 보였고, 어떠한 눈에 띄는 컬도 보이지 않았고, 이로써 실시예 2의 분말이 SLS 물품 형성에의 사용에 적합함을 나타냈다.
본 발명의 SLS 물품의 기계적 속성을 평가하기 위해, 시험편을 상기에 기재된 파라미터에 따라 VANGUARD HS HiQ SLS 시스템을 사용하여 실시예 2의 분말로부터 생성하였다. 시험편은 약 35 내지 55 MPa의 파단 인장 강도, 약 8 내지 15 %의 파단 연신율, 및 약 1300 내지 1850 MPa의 인장 탄성률을 보였다. 이러한 기계적 속성 모두는 허용가능한 것으로 여겨졌다.
실시예 4: 재생된 분말로부터 형성된 시험편의 기계적 속성
실시예 2의 레이저-소결가능한 분말 조성물의 재생가능성을 다음과 같이 증명하였다. 첫번째 런에 앞서, 용융 유동 지수, 용융점, 재결정화점, 및 용융 엔탈피를 실시예 2의 새로운 분말 조성물에 대해 측정하였다. 이 데이터는 하기 표 2에서 "런 0"으로 나타낸다. 실시예 2의 분말 조성물을 상기 재생 시험 방법을 사용하여 SLS 기계에서 10회의 런에 적용시켰다.
표 2의 데이터에 의해 예시된 바와 같이, 실시예 2의 분말 조성물은 양호한 재생가능성을 보였다. 재생된 분말의 용융점 및 재결정화점은 10회의 런에 걸쳐 계속 본질적으로 일정하게 남았다. 또한, 새로운 분말의 보충 없이 SLS 기계에서 10회의 런에 적용된 후에도, 재생된 분말로부터 형성된 SLS 물품은 어떠한 바람직하지 않은 양의 오렌지 껍질도 보이지 않았다.
표 2의 데이터는 특정한 종래의 레이저-소결가능한 폴리아미드 분말과 관련하여 현저히 증가된 수준의 재생가능성을 시사한다. 예를 들면, 이러한 종래의 분말은 유사한 재생 방법론을 사용하여 시험시, 4 내지 5회의 런 후 오렌지 껍질 및 6회의 런 후 새로운 분말에 비하여 80 % 감소된 용융 유동 지수를 보였다 (반면, 실시예 2의 재생된 분말의 용융 유동 지수는 6회의 런 후 오직 약 30 % 감소하였다). 물질의 용융 유동 지수는 그의 점도와 반비례 관계에 있기 때문에, 용융 유동 지수 데이터가 실시예 2의 재생된 분말이 재생된 종래의 레이저-소결가능한 폴리아미드 분말에 비하여 상당히 감소된 점도 증가를 보인다는 것을 나타낸다.

런
 분말 물품
용융 유동 지수
(g/10분)		 용융점
(℃)		 재결정화점 (℃) 용융 엔탈피 (J/g) 컬 (예/아니오) 오렌지 껍질 (예/아니오)
0 40.54 177.41 151.54 61.87 -- --
1 38.93 177.11 152.01 62.78 아니오 아니오
2 33.36 177.29 151.90 62.06 아니오 아니오
3 31.89 177.48 152.04 62.78 아니오 아니오
4 30.85 177.26 151.93 62.75 아니오 아니오
5 29.76 177.44 151.75 64.25 아니오 아니오
6 28.13 177.40 151.95 65.20 아니오 아니오
7 26.04 177.10 151.92 64.97 아니오 아니오
8 25.33 177.12 152.05 70.61 아니오 아니오
9 24.38 177.23 151.78 69.59 아니오 아니오
10 23.95 177.27 151.75 69.28 아니오 아니오
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 분쇄 분말은 (i) 용융점 및 재결정화점 간의 상대적으로 낮은 차이와 (ii) 상대적으로 낮은 용융 엔탈피 모두를 보였다. 레이저-소결 기술은 분말을 SLS 용도에서 적합하게 수행하기 위해서 실질적으로 보다 큰 소결창 (즉, 용융점 및 재결정화점간의 차이) 및 실질적으로 보다 큰 용융 엔탈피 모두가 필요하다는 교시(예를 들면면 US 6,245,281 참조)를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 실시예 2의 분쇄 분말은 우수한 SLS 성능을 보였다.
본 명세서에서 인용된 모든 특허, 특허출원, 및 공보, 및 전자적으로 이용가능한 자료의 완전한 개시는 참고문헌으로 도입된다. 전술된 상세한 설명 및 실시예는 오직 명확한 이해를 위해 제공되었다. 그로부터 불필요한 제한이 이해되어서는 안 된다. 본 발명은 보여지고 기술된 세부사항 바로 그대로로 제한되지 않고, 당업자에게 명백한 변형이 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명 내에 포함될 것이다.

Claims (20)

  1. 약 20 중량% 이상의 폴리아미드 중합체 성분을 포함하는 레이저-소결가능한 분말을 포함하며, 상기 폴리아미드 중합체 성분이 레이저-소결가능한 분말의 약 5 중량% 이상을 구성하는 양의 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함하는 것인 분말 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분지된 폴리아미드가 3 이상의 분지 단위에 아미드 결합을 통해 결합된 1 이상의 분지되는 단위를 포함하는 것인 분말 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분지된 폴리아미드가 3 이상의 카르복실기를 가지는 1 이상의 폴리카르복실산; 또는 3 이상의 아민기를 가지는 1 이상의 폴리아민; 또는 3 이상의 아미드기를 가지는 1 이상의 폴리아미드; 또는 그의 배합물을 포함하는 반응 물질의 반응 생성물을 포함하는 것인 분말 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분지된 폴리아미드가 벤젠-펜타카르복실산; 멜리트산; 1,3,5,7 나프탈린-테트라카르복실산; 2,4,6 피리딘-트리카르복실산; 피로멜리트산; 트리멜리트산; 트리메식산; 3,5,3',5'-바이페닐테트라카르복실산; 3,5,3',5'-바이피리딜테트라카르복실산; 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산; 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산; 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산; 및 그의 무수물, 아미드 또는 에스테르; 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 폴리카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 것인 분말 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분지된 폴리아미드가 트리메식산을 포함하는 반응 물질의 반응 생성물을 포함하는 것인 분말 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분지된 폴리아미드 중합체가 C2-C20 아미노산, C4-C20 락탐, 또는 그의 혼합물을 포함하는 반응 물질의 반응 생성물을 포함하는 것인 분말 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분지된 폴리아미드가 나일론-11 분지 단위, 나일론-12 분지 단위, 또는 그의 배합물을 포함하는 것인 분말 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분지된 폴리아미드가 라우로락탐, 아미노운데칸산, 또는 그의 혼합물로부터 형성된 폴리아미드 분지 단위를 포함하는 것인 분말 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 중합체 성분이 아민 말단기 당 약 3 이상의 카르복실 말단기를 포함하는 것인 분말 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 1 이상의 첨가제 또는 충전제를 추가로 포함하는 분말 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 1 이상의 첨가제 또는 충전제가 레이저-소결가능한 분말의 입자 내에 포함되어 있는 것인 분말 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 레이저-소결가능한 분말이 분쇄 분말을 포함하는 것인 분말 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 분말 조성물이 레이저 소결되어 시험편을 형성하는 경우 시험편이 3% 이상의 파단 연신율을 보이는 것인 분말 조성물.
  14. 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함하며, 3 이상의 카르복실기 또는 아민기를 가지는 제1 화합물; 및 환상아미드, 아미노산, 또는 그의 배합물을 포함하는 제2 화합물의 반응 생성물인, 폴리아미드 중합체 성분을 제공하고;
    약 20 중량% 이상의 폴리아미드 중합체 성분을 포함하는 레이저-소결가능한 분말을 형성하는 것
    을 포함하며, 상기 폴리아미드 성분의 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체가 레이저-소결가능한 분말의 약 5 중량% 이상을 구성하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 폴리아미드 중합체 성분을 분쇄하여 레이저-소결가능한 분말을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 분쇄 전에 폴리아미드 중합체 성분을 1 이상의 다른 물질과 용융 블렌딩하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 소결가능한 분말의 약 5 중량% 이상을 구성하는 양의 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체를 포함하고, 약 20 중량% 이상의 폴리아미드 중합체 성분을 포함하는 소결가능한 분말 조성물의 층을 제공하고;
    선택적으로 상기 분말층의 적어도 일부를 용융시키고;
    1 이상의 추가적인 층을 이전의 층에 적용하여 3차원 물품을 형성하는 것
    을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 3차원 물품을 형성하는 것으로부터의 잔여 분말 조성물을 사용하여 선택적 소결 공정에서 오렌지 껍질을 보이지 않는 제2의 3차원 물품을 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  19. 중합체 매트릭스를 포함하는 복수개의 소결된 층을 포함하며, 1 이상의 분지된 폴리아미드 중합체가 중합체 매트릭스의 약 5 중량% 이상을 구성하는 것인 3차원 물품.
  20. 약 20 중량% 이상의 중합체 성분을 포함하는 레이저-소결가능한 분말을 포함하며, 상기 중합체 성분이 레이저-소결가능한 분말의 약 5 중량% 이상을 구성하는 양의 1 이상의 분지된 중합체를 포함하는 것인 분말 조성물.
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