KR101719000B1 - 폴리아미드 분말의 용융 온도와 결정화 온도 간의 차이를 증가시키는 방법 - Google Patents

폴리아미드 분말의 용융 온도와 결정화 온도 간의 차이를 증가시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 주단량체와, 상기 하나 이상의 주단량체와 동일한 중합 방법에 따라 중합되는 하나 이상의 상이한 부공단량체 (상기 하나 이상의 부공단량체는 아미노카르복실산, 디아민-이산 커플, 락탐 및/또는 락톤으로부터 선택되며, 하나 이상의 부공단량체는 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 0.5 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 10 질량% 를 나타냄) 의 중합 단계를 포함하고, 하나 이상의 주단량체의 중합으로부터 생성되는 폴리아미드 분말의 결정화 온도 및 용융 온도를 감소 (결정화 온도의 감소가 용융 온도의 감소보다 더 큼) 시키는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 분말의 용융 온도와 결정화 온도 간의 차이를 증가시키는 방법 {METHOD FOR INCREASING THE DIFFERENCE BETWEEN THE MELTING TEMPERATURE AND THE CRYSTALLIZATION TEMPERATURE OF A POLYAMIDE POWDER}
본 발명은 용융 온도와 결정화 온도 (Tf - Tc) 간의 차이가 증가된 폴리아미드, 예컨대 코폴리아미드 및 코폴리에스테르아미드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 공정 중에 사용되는 가수분해 중축합, 음이온성 또는 양이온성 중합과 같은 중합 유형에 상관없이 상기 코폴리아미드 또는 코폴리에스테르아미드의 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드계 분말의 Tf 와 Tc 간의 큰 차이는 특히 많은 용도, 특히 예를 들어 물품을 제조하기 위해 분말을 용융할 수 있는 레이저 빔 (레이저 소결), 적외선 또는 자외선, 또는 전자기 방사선의 임의의 발생원을 사용하는 방사선-매개 용융 또는 소결에 의한 분말 응집 기술에 유용하다.
레이저 빔을 통한 폴리아미드 분말의 응집 기술은 특히 자동차, 선박, 항공, 항공우주, 의학 (인공 기관, 청각 시스템, 세포 조직 등), 직물, 의류, 패션, 장식, 전자장비 포장, 전화기, 가정 자동화, 정보 기술 및 조명 부문에서 프로토타입 및 모델과 같은 3차원 물품을 제조하는데 사용된다.
폴리아미드 분말의 결정화 온도 Tc 및 용융 온도 Tf 사이의 온도로 가열된 챔버에 고정된 수평판에 폴리아미드 분말의 박층을 부착한다. 레이저는 예를 들어, 물품의 형상을 기억하고 슬라이스의 형태로 상기 물품을 재생해내는 컴퓨터의 도움으로 물품에 해당하는 기하학에 따라 분말 층의 상이한 지점에서 분말 입자를 응집한다. 이어서, 수평판을 분말 층의 두께에 상응하는 수치 (예컨대 0.05 내지 2 ㎜, 통상 약 0.1 ㎜) 로 낮춘 다음, 새로운 분말 층을 부착하고, 물품 등의 새로운 슬라이스에 상응하는 기하학에 따라 레이저로 분말을 응집한다. 이러한 절차를 물품 전체가 제작될 때까지 반복한다. 분말로 둘러싸인 물품이 챔버 안에서 수득된다. 따라서 응집되지 않은 부분은 분말 상태로 남게 된다. 이어서, 조립체를 서서히 냉각하고, 결정화 온도 Tc 미만으로 온도를 떨어뜨리자마자 물품을 고체화시킨다. 냉각을 완료한 후, 물품을 분말로부터 분리하고, 분말은 다른 작업에 재사용될 수 있다.
레이저 빔의 수행 직후, 시료의 온도는 분말의 결정화 온도 (Tc) 보다 높다. 그러나, 더 저온의 분말의 신규 층을 도입함으로써 그 부분의 온도가 급속히 떨어져, 상기 Tc 아래를 지날 때, 변형 (오그라짐으로 알려진 현상) 이 일어난다. 유사하게는, 기계에서 분말의 온도가 분말의 용융 온도 (Tf) 에 너무 가깝게 되면, 그 부분 주위에 고체가 형성되고 (케이킹으로 알려진 현상), 이는 최종 물품의 양호한 선명도를 갖는 것 대신에 물품의 표면의 특정 구역에서 분말의 응어리 및 덩어리의 존재로 인해 나타난다.
따라서, 이러한 현상을 피하기 위해, 분말의 Tf 와 가능한 큰 차이가 나도록 Tc 를 유지하는 것이 중요하다. 분말의 Tf - Tc 차이는 방사선-매개 용융을 통해 분말 입자를 응집하기 위해 사용하는 장치의 작동-온도 윈도우를 결정한다. 이러한 작동 윈도우는 상한 및 하한 온도에 의해 규정된다. 작동 윈도우의 상한은 응집 또는 케이킹이 일어나는 온도에 해당한다. 작동 윈도우의 하한은 뒤틀림 또는 변형 또는 "오그라짐" 이 일어나는 온도에 상응한다. 상기 장치의 작동 윈도우는 일반적으로, 수득되는 부품에 대한 결점이 야기되지 않는 양호한 조건 하에, 즉 상기 기재된 현상의 발생 없이 기계에서 분말의 사용을 위해 당업자에 의해 약 10℃ 로서 추정된다.
또한, 제조된 부품의 양호한 기하학적 선명도를 얻기 위해서 가능한 최고 융해열 (ΔHf) 이 요구된다. 구체적으로, 융해열이 너무 낮으면, 레이저에 의해 제공되는 에너지는 구축 중인 벽에 가까운 분말 입자를 열전도에 의해 소결시키기에 충분하므로, 부품의 기하학적 정확성이 더이상 만족스럽지 못하다.
레이저 빔에 의한 폴리아미드 분말의 응집에 관해 설명된 모든 것은, 용융 공정이 선택적이든 비선택적이든 용융을 야기시키는 전자기 방사선에 관계없이 유효하다.
특허 US 6 245 281 (EP 0 911 142) 에는 융점 및 융해열이 증가된 폴리아미드 12 (PA 12) 분말의 선택적 레이저 소결을 위한 용도가 기재되어 있다. 이들의 Tf 는 185 내지 189℃ 의 범위 내에 있고, 이들의 Tc 는 138 내지 143℃ 의 범위 내에 있으며 (그래서 42℃ < Tf-Tc < 51℃), 이들의 ΔHf 는 112 ± 17 J/g 이다. 이 분말은 특허 DE 2906647 (= US 4 334 056) 에 기재된 방법을 따라, 라우릴락탐의 개환에 이은 중축합을 통해 제조된 폴리아미드 12 의 침전에 의해 수득된다. 이 방법은 PA 12 가 우선 축합에 의해 제조되고, 이어서 130 내지 150℃ 의 에탄올 중에 용해되며, 에탄올 용액이 교반되면서 125℃ 미만으로 서서히 냉각되어, PA 12 침전물이 분말 형태로 제조되는 수개의 단계를 필요로 한다. 상기 방법을 통해 수득되는 분말의 한가지 결점은 상기 분말에 존재하는 잔여 단량체의 소결 공정 중, 특히 제조 챔버가 중합체의 용융 온도 바로 아래의 온도로 유지될 때의 기체의 발생이다. 이러한 기체 단량체는, 승화 후, 기계의 구성요소에 부착되고, 이는 기계를 손상시킨다. 특히, 광학 정반 상에서의 상기 단량체의 축합은 제조 조건을 손상시키고, 성능 및 정밀도가 감소되도록 유도한다. 이러한 문제를 감소시키기 위해서, 복잡한 중간 단계가 폴리아미드 분말의 제조 중에 추가될 수 있다. 이 추가적인 단계는 고온 알코올에서 폴리아미드로부터 잔여 단량체를 추출하는 것으로 이루어지고, 고가의 조작을 필요하게 만든다.
특허 FR 2 867 190 에는 화학식 R1-NH-CO-R2 의 아미드 및 충전제의 존재 하에 용매 중에 용해된 라우릴락탐으로 시작하는 음이온성 유형의 합성 방법을 통해 높은 Tf (계속 변하지 않은 Tc) 를 갖는 폴리아미드 12 분말의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌이 방법은 락탐 과포화 상태, 즉 용매 중에 락탐의 Tc 미만의 온도에서 용매를 두는 것으로 이루어진다. 상기 방법을 통해 수득된 폴리아미드 12 분말은 매우 적은 잔여 단량체를 함유하고, 이의 융점은 180℃ 이상, 바람직하게는 182℃ 내지 184℃ 범위의 온도 내에 있으며, 결정화 온도는 약 135 ± 1℃ 이다. 상기 방법은 산업 조건 하에 온도의 모니터링 및 매우 정확한 통제를 수반한다.
특허 FR 2 873 380 에는 분말의 결정화 온도를 변형시키지 않고, 폴리아미드의 용융 온도 및 융해열을 증가시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서, 물 처리를 통해, 미리 제조된 폴리아미드, 예를 들어 PA 11 의 Tf 를 증가시키는 것이 문제이다. 분할된 형태 (과립 또는 분말) 의 폴리아미드는 고체 상태로 이의 결정화 온도 Tc 에 가까운 온도에서 물 또는 수증기와 접촉되게 위치된 후, 물과 분리되고, 건조된다. 그리하여 이 공정은 수개의 단계에 이어서 폴리아미드 자체적인 제조 단계를 수반하고, 건조 단계는 상기 방법의 제한 단계이다.
프랑스 특허 출원 06/56029 는 폴리아미드 쉘 및 폴리아미드 코어로부터 형성된 유핵 (seeded) 분말 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 폴리아미드 분말 입자인 핵 (seed) 의 존재 하에 용매 중에 용해된 라우릴락탐 또는 카프로락탐 단량체 또는 이들의 블렌드의 음이온성 중합을 사용한다. 이러한 유핵 폴리아미드 분말의 특징적인 코어/쉘 구조는 매우 낮은 Tc 를 유도하고, Tf 는 변화되지 않는다. 수득된 분말은 종래 기술의 분말보다 높은 Tf - Tc 차이의 절대값을 갖는다. 그러나, Tf 와 Tc 간의 차이는 상술된 특허 FR 2 867 190 의 방법을 사용하는 것 많큼 크지 않다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 기존의 폴리아미드의 Tf - Tc 차이를 효과적으로 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 하나의 목적은, 수행하기에 단순하고, 빠르며 (가능한 최소수의 단계를 포함), 용이하고, 분말 응집에 의한 물품의 제조에 사용되는 기계의 기능에 영향을 미칠 수 있는 잔여 단량체가 거의 없거나 없는, Tf - Tc 의 차이가 큰 폴리아미드, 특히 분말 또는 과립 형태로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
종래 기술, 특히 문헌 WO 2005/085326, WO 2005/082979 및 WO 2005/082973 에는 응집 방법을 개선시키기 위해서 사용되는 분말을 적용하기 위한 다양한 수단이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 분말 적용은 일반적으로 분말 및 이로 인한 최종 3D 물품의 기계적 성질을 상당히 변형시키는 결점을 갖는다. 예를 들어, 문헌 WO 2005/082979 는 층층의 분말 응집체의 선택적인 방법 (레이저) 에 따른 물품의 제조에서의 공중합체, 코폴리에스테르 및/또는 코폴리아미드 (Vestamelt
Figure 112010077758009-pct00001
) 를 포함하는 분말의 용도에 관한 것이다. 공중합체의 예는 특히 PA 12/6/6.12 (질량% 비가 40/30/30 임) 및 PA 12/6/6.6 (질량% 비가 33/33/33 또는 60/25/15 임) 이다. 이러한 공중합체 분말의 용도는 통상적인 분말보다 낮은 온도에서 응집 공정을 시행하기 위해 행해진다. 기재된 공중합체 분말로 수득되는 물질은 연질이고, 작동 온도, 예를 들어 실온, 또는 항공 또는 자동차 분야 또는 대안적으로 정보 기술 분야 (배터리로 열을 냄) 에서의 엔진의 가열 온도에 대한 충분한 모듈러스 또는 충분한 저항성을 가지지 않는다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 상기 분말의 응집으로부터 수득되는 최종 물품이 이의 용도에 적합한 성질을 갖기 위해서 폴리아미드 분말의 Tf 와 Tc 간의 차이를 증가시키는 동시에 기계적 성질을 보호하는 것이다. 특히, 최종 물품의 재료는 충분한 강도 및 유연성이 있어야 하고, 특히 탄성 계수가 1500 N/㎟ 초과이고, 파단시 연신율이 15 % 초과, 바람직하게는 20 % 초과이어야 한다.
이제 출원사는 이러한 다양한 요건을 만족시키도록 설계된 폴리아미드의 제조 방법을 밝혀내었다. 본 발명에 따른 방법은 단순하고, 빠르며 (한 단계), 잔여 단량체가 거의 없는 폴리아미드의 Tf-Tc 차이를 증가시키는 방법이다. 본 발명의 방법은 수득되는 분말에서의 통상 폴리아미드, 및 또한 3D 물품, 예컨대 상기 분말의 전자기 방사선-매개 용융에 의한 응집의 기술을 통해 수득되는 물품의 기계적 성질 (파단 계수 및 파단시 연신율) 에 관한 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 하나의 요지는 하나 이상의 주단량체의 중합으로부터 생성되는 폴리아미드의 결정화 온도 및 용융 온도에 관하여 각각, 하나 이상의 주단량체의 중합으로부터 유래되는 폴리아미드의 결정화 온도 및 용융 온도를 감소시키기 위한, 결정화 온도의 감소가 용융 온도의 감소보다 더 크게 하기 위한, 하나 이상의 주단량체의 중합 방법에서의 하나 이상의 부공단량체의 용도이고, 용융 및 결정화 온도는 표준 ISO 11357-3 에 따른 DSC 에 의해 측정되며, 하나 이상의 부공단량체는 하나 이상의 주단량체와 동일한 중합 방법에 따라 중합되고, 하나 이상의 부공단량체는 아미노카르복실산, 디아민-이산 커플, 락탐 및/또는 락톤으로부터 선택되며, 하나 이상의 부공단량체는 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 0.5 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 10 질량% 를 나타낸다.
유리하게는, 다양한 부 및 주단량체 간의 중합은 음이온성 중합이다.
유리하게는, 다양한 부 및 주단량체 간의 중합은 가수분해 중축합이다.
유리하게는, 하나 이상의 주단량체는 11-아미노운데칸산 및/또는 락탐 12 및/또는 데칸디아민-세바스산 커플 (10/10) 을 포함한다.
유리하게는, 하나 이상의 부공단량체는 탄소수 4 내지 18 인 아미노카르복실산, 바람직하게는 α,ω-아미노카르복실산, 탄소수 4 내지 18 인 디아민-이산 커플, 탄소수 3 내지 18 인 락탐, 탄소수 3 내지 18 인 락톤, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 하나 이상의 부공단량체는 11-아미노운데칸산, 11-n-헵틸아미노운데칸산, 라우릴락탐, 카프로락탐 및/또는 카프로락톤을 포함한다.
유리하게는, 하나 이상의 부공단량체는 디아민-이산 커플 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18, 10.T (상기 T 는 테레프탈산임) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 요지는 하나 이상의 주단량체와, 상기 하나 이상의 주단량체와 동일한 중합 방법에 따라 중합되는 하나 이상의 상이한 부공단량체를 중합시키는 단계를 포함하고, 하나 이상의 주단량체의 중합으로부터 유래하는 폴리아미드 (호모폴리아미드 또는 코폴리아미드) 의 결정화 온도 및 용융 온도를 감소시키면서, 결정화 온도의 감소가 용융 온도의 감소보다 더 큰 방법이고, 상기 하나 이상의 부공단량체는 아미노카르복실산, 디아민-이산 커플, 락탐 및/또는 락톤으로부터 선택되며, 하나 이상의 부공단량체는 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 0.5 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 10 질량% 를 나타낸다.
더 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 부공단량체는 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 7 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 5 질량% 를 나타내고, 하나 이상의 부공단량체는 11-아미노운데칸산 및/또는 라우릴락탐 및/또는 카프로락탐 및/또는 카프로락톤 및/또는 하기 디아민-이산 커플 중 하나 이상을 포함한다: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 및/또는 10.T (상기 T 는 테레프탈산임).
본 발명의 방법의 하나의 구현예에 따르면, 다양한 부 및 주단량체들 간의 중합은 음이온성 중합이다. 본 발명의 방법의 다른 구현예에 따르면, 다양한 부 및 주단량체들 간의 중합은 가수분해 중축합이다.
유리하게는, 하나 이상의 주단량체는 11-아미노운데칸산 및/또는 락탐 12 및/또는 데칸디아민-세바스산 커플 (10.10) 을 포함한다.
유리하게는, 상기 방법은 또한 중합 단계 후, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단계를 포함한다: 용해, 침전, 압출, 미립화, 살포, 저온 분무, 고온 분무, 밀링, 극저온 밀링, 스크리닝, 점성 높이기, 및 이들의 혼합.
본 발명의 요지는 또한 상기 정의된 방법에 따라 제조될 수 있고, 동일한 중합 방법에 따라 중합된 둘 이상의 상이한 단량체의 중합으로부터 유래되고, 공단량체 중 하나 이상이 부공단량체이고, 아미노카르복실산, 디아민-이산 커플, 락탐 및/또는 락톤으로부터 선택되며, 상기 하나 이상의 부공단량체가 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 0.5 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 10 질량% 를 나타내는 코폴리아미드 또는 코폴리에스테르아미드 분말이다. 더 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 부공단량체는 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 7 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 5 질량% 를 나타내고, 하나 이상의 부공단량체가 11-아미노운데칸산 및/또는 라우릴락탐 및/또는 카프로락탐 및/또는 카프로락톤 및/또는 하기 디아민-이산 커플 중 하나 이상을 포함한다: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 및/또는 10.T (상기 T 는 테레프탈산임).
하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 분말은 11-아미노운데칸산 주단량체, 및 헥사메틸렌디아민-아디프산 커플 (6.6), 라우릴락탐, 카프로락탐 및/또는 카프로락톤으로부터 선택되는 하나 이상의 부단량체를 포함한다. 다른 구현예에 따르면, 분말은 라우릴락탐 주단량체 및 카프로락탐, 카프로락톤 및/또는 헥사메틸렌디아민-아디프산 커플 (6.6) 로부터 선택되는 부단량체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 분말은 하기 폴리아미드로부터 선택된다: 1 % 내지 7 % 의 11-아미노운데칸산을 포함하는 PA 11/6.6, 1 % 내지 5 % 의 N-헵틸아미노산을 포함하는 PA 11/N-헵틸아미노산, 1 % 내지 12 %, 바람직하게는 2 % 내지 5 % 의 11-아미노운데칸산을 포함하는 PA 12/11, 및 1 % 내지 5 % 의 락탐 6 을 포함하는 PA 12/6, 모든 백분율은 각 바람직한 PA 의 단량체 및 공단량체의 블렌드의 총 질량에 대함.
본 발명의 요지는 또한 코팅, 예컨대 페인트, 바니쉬, 부식방지 조성물, 직물 코팅, 화장품; 제지용 첨가제; 물품 제조를 위한 전자기 방사선-매개 용융 또는 소결을 통한 분말 응집 기술; 전기영동 겔, 다층 복합 재료; 포장 산업; 장난감 산업; 직물 산업; 자동차 산업 및/또는 전자 산업에서의 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 분말의 용도이다.
본 발명의 요지는 또한 전자기 방사선-매개 용융을 통한 분말 응집에 의한 폴리아미드 물품의 제조 방법이고, 상기 폴리아미드 분말은 상기 정의된 방법에 따른 앞서 수득되거나 상기 정의된 분말이다.
본 발명의 요지는 또한 본 발명에 따른 분말의 전자기 방사선-매개 용융에 의해 수득되는 제조된 물품이다.
상세한 설명
본 발명의 방법은 폴리아미드의 결정화 온도 및 용융 온도를 동시에 감소시키게 할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 폴리아미드의 결정화 온도를 상당히 감소시키는 반면, 용융 온도는 거의 변화시키지 않는다. 이로 인해 Tf - Tc 차이가 절대값으로서, 본 발명의 방법에 따라 제조되지 않은 통상의 폴리아미드에 비해 더 큰 폴리아미드가 생성된다.
본 발명의 목적에 있어, 용어 "폴리아미드" 는 락탐, 아미노산 또는 이산과 디아민의 축합 생성물 및 보통, 아미드기를 통해 함께 결합된 단위체에 의해 형성된 임의의 중합체를 의미한다.
본 발명의 방법은 이하 정의되는 바와 같이, "공단량체" 로 알려진 둘 이상의 상이한 단량체, 즉 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 공단량체 (첫번째 단량체와 상이한 단량체) 를 중합하여 코폴리아미드 (약칭 CoPA), 또는 코폴리에스테르아미드 (약칭 CoPEA) 와 같은 공중합체를 형성하는 것을 수반한다.
본 명세서에 따르면, 용어 "단량체" 는 "반복 단위체" 의 관점에서 이해되어야 한다. 반복 단위체는 이산과 디아민의 조합으로부터 형성되는 경우가 특별하다. 디아민과 이산의 조합, 즉 단량체에 상응하는 디아민-이산 커플 (등몰량) 인 것으로 여겨진다. 이는 이산 또는 디아민 각각이 자체적으로 중합체를 형성하기에는 불충분한, 단지 구조적 단위일 뿐이라는 사실에 의해 설명될 수 있다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 주단량체 (즉, 단량체 블렌드의 총 질량에 대해 80 질량% 이상을 나타냄) 및 하나 이상의 부공단량체 (단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드의 총 질량에 대해 20 질량% 이하를 나타냄) 의 중합을 포함한다.
주단량체(들) 의 중합은 탄소수 4 내지 30 인, 바람직하게는 탄소수 8 내지 28 인 하나 이상의 아미드 단량체를 각각 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 부공단량체는 상기 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 0.5 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 10 질량% 를 나타낸다. 더 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 부공단량체는 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 7 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 5 질량% 를 나타낸다.
제 1 구현예에 따르면, 폴리아미드계 분말 (호모폴리아미드 또는 코폴리아미드) 의 Tf-Tc 차이를 증가시키는 공정은 하기로부터 CoPA 분말의 제조를 포함한다:
- Tf-Tc 차이를 증가시키고자 하는 기본 폴리아미드의 구성성분 단량체(들) 에 상응하는 하나 이상의 주단량체, 및
- 하나 이상의 상이한 부공단량체.
용어 "코폴리아미드" (약칭 CoPA) 는 하기로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 단량체의 중합 생성물을 의미한다:
- 아미노산 또는 아미노카르복실산 유형의 단량체, 및 바람직하게는 α,ω-아미노카르복실산;
- 주 고리의 탄소수가 3 내지 18 이고, 치환될 수 있는 락탐 유형의 단량체;
- 탄소수 4 내지 18 인 지방족 디아민과 탄소수 4 내지 18 인 디카르복실산 간의 반응으로부터 유래되는 "디아민-이산" 유형의 단량체; 및
- 아미노산 유형의 단량체와 락탐 유형의 단량체 간의 블렌드의 경우 탄소수가 상이한 단량체를 갖는 이들의 혼합물.
아미노산 유형의 단량체:
언급될 수 있는 α,ω-아미노산의 예는 탄소수 4 내지 18 인 것, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 11-n-헵틸아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산을 포함한다.
락탐 유형의 단량체:
언급될 수 있는 락탐의 예는 주 고리의 탄소수가 3 내지 18 이고, 치환될 수 있는 락탐이다. 언급될 수 있는 예는 β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 락탐 6 으로도 알려진 카프로락탐, 락탐 8 로도 알려진 카프릴락탐, 오에난토락탐, 2-피롤리돈 및 락탐 12 로도 알려진 라우릴락탐을 포함한다.
" 디아민 -이산" 유형의 단량체:
언급될 수 있는 디카르복실산의 예는 탄소수 4 내지 18 인 산을 포함한다. 언급될 수 있는 예는 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 이소프탈산, 부탄이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬, 이량화된 지방산 (상기 이량화된 지방산은 98 % 이상의 이량체 함량을 갖고, 바람직하게는 수소화됨) 및 도데칸이산 HOOC-(CH2)10-COOH 를 포함한다.
언급될 수 있는 디아민의 예는 아릴 및/또는 포화 시클릭 디아민일 수 있는 탄소수 4 내지 18 인 지방족 디아민을 포함한다. 언급될 수 있는 예는 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 디아민 폴리올, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 메타-자일렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민을 포함한다.
언급될 수 있는 "디아민-이산" 유형의 단량체의 예는 헥사메틸렌디아민과 C6 내지 C36 이산의 축합으로부터 생성되는 단량체, 특히 단량체 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18 이다. 데칸디아민과 C6 내지 C36 이산의 축합으로부터 생성되는 단량체, 특히 단량체 10.10, 10.12, 10.14, 10.18; 또는 데칸디아민과 테레프탈산의 축합으로부서 생성되는 단량체, 즉 단량체 10.T 가 언급될 수 있다.
상기 언급된 다양한 유형의 단량체로부터 형성된 코폴리아미드의 예로서, 둘 이상의 α,ω-아미노카르복실산의 축합, 또는 두 개의 락탐의 축합, 또는 하나의 락탐과 하나의 α,ω-아미노카르복실산의 축합으로부터 생성되는 코폴리아미드가 언급될 수 있다. 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성되는 코폴리아미드가 언급될 수 있다. 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산, 및 상기와 상이한 지방족 디아민 및 상기와 상이한 지방족 이산으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 단량체의 축합으로부터 생성되는 코폴리아미드가 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 코폴리아미드의 예는 카프로락탐 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA 6/12), 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체 (PA 6/6.6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체 (PA 6/12/6.6), 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아젤라산, 11-아미노운데칸산, 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA 6/6.9/11/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민, 11-아미노운데칸산, 라우릴락탐의 공중합체 (PA 6/6.6/11/12), 헥사메틸렌디아민, 아젤라산 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA 6.9/12), 2-피롤리돈 및 카프로락탐의 공중합체 (PA 4/6), 2-피롤리돈 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA 4/12), 카프로락탐 및 11-아미노운데칸산의 공중합체 (PA 6/11), 라우릴락탐 및 카프릴락탐의 공중합체 (PA 12/8), 11-아미노운데칸산 및 2-피롤리돈의 공중합체 (PA 11/4), 카프릴락탐 및 카프로락탐의 공중합체 (PA 8/6), 카프릴락탐 및 2-피롤리돈의 공중합체 (PA 8/4), 라우릴락탐 및 카프릴락탐의 공중합체 (PA 12/8), 라우릴락탐 및 11-아미노운데칸산의 공중합체 (PA 12/11) 를 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 하나 이상의 주단량체 및/또는 하나 이상의 부공단량체는 11-아미노운데칸산 또는 락탐 12 를 포함한다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 폴리아미드계 분말의 Tf-Tc 차이를 증가시키는 방법은 Tf-Tc 차이를 증가시키고자 하는 기본 폴리아미드의 구성성분 단량체(들) 에 상응하는 하나 이상의 주단량체, 및 락톤을 포함하는 하나 이상의 부공단량체의 중합에 의한, 코폴리에스테르아미드 (CoPEA) 분말의 제조를 포함한다.
음이온성 중합을 통한 상기 코폴리에스테르아미드 분말의 제조 방법은 문헌 EP 1 172 396 에 기재되어 있다.
코폴리에스테르아미드를 제조하는데 사용될 수 있는 주단량체는 상기 기재된 단량체와 동일하다. 유리하게는 하나 이상의 락탐, 바람직하게는 카프로락탐 및 라우릴락탐으로부터 선택되는 락탐이 사용된다. 언급될 수 있는 락톤의 예는 카프로락톤, 발레로락톤 및 부티로락톤을 포함한다. 카프로락톤 및/또는 부티로락톤이 바람직하게는 사용된다.
코폴리에스테르아미드와 관련하여, 상기 하나 이상의 주단량체, 및 락톤을 포함하는 하나 이상의 부공단량체는 유리하게는 80-20 % 내지 99.5-0.5 % (전체는 100 % 임) 범위의 주-부단량체 (질량%) 의 각 비율로 사용된다.
제 3 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 코폴리아미드 및/또는 코폴리에스테르아미드의 블렌드를 사용한다.
본 발명의 방법에 따르면, CoPA 또는 CoPEA, 및 유사하게는 CoPA 또는 CoPEA 의 조성물에 포함된 다양한 단량체 (부 및 주), 특히 가능한 디아민-이산 유형의 단량체는 이의 유형에 관계없이 동일한 중합 방법: 가수분해 중축합, 음이온성 중합, 양이온성 중합 등으로부터 유래한다.
본 발명의 방법의 구현예에 따르면, 다양한 단량체 (부 및 주) 간의 중합은 가수분해 중축합 유형의 중합이다. 락탐를 위해 사용되는 상기 모든 가수분해 중합은 고온에서 물에 의해 유도된다. 예를 들어, 락탐의 가수분해 중합은 락탐과 물로 시작하고, 압력 하에 가열하여 중합하는 것으로 이루어진다. 임의로, 인산과 같은 촉매가 또한 가수분해 공정에 사용될 수 있다.
가수분해 중합으로부터 유래되는 CoPA 또는 CoPEA 의 예로서, 11-아미노운데칸산 주단량체, 및 헥사메틸렌디아민-아디프산 커플 (6.6), 라우릴락탐, 카프로락탐 및/또는 11-n-헵틸아미노운데칸산으로부터 선택되는 하나 이상의 부단량체를 포함하는 것들이 언급될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 구현예에 따르면, 다양한 단량체 (부 및 주) 간의 중합은 음이온성 중합 유형이다. 음이온성 중합은 가수분해 또는 양이온성 메카니즘에 사용되는 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 수행된다. 음이온성 중합은 용매 중에 연속적으로, 바람직하게는 배치 방식으로 수행된다. 더욱 구체적으로 음이온성 경로는 시클릭 분자, 예컨대 락탐 및 락톤에 관한 것이다. 예를 들어, 락탐의 음이온성 중합의 메커니즘은 3 단계로 진행한다: 락타메이트 음이온을 형성하는 초기 단계, 이어서 아실락탐을 유도하는 활성 반응 및 최종적으로 증식 단계. 따라서 음이온성 중합 방법은 본질적으로 촉매 및 활성화제의 사용에, 임의로 결정화 핵으로서 제공하는 미분화된 무기 또는 유기 충전제의 존재 하에 및 아미드의 존재 하에 기초한다. 이 방법은 특허 EP 192 515 및 EP 303 530 에 기재되어 있다.
촉매와 관련하여, 나트륨 또는 이의 화합물, 예컨대 수소화나트륨 또는 메톡시드나트륨이 언급될 수 있다.
활성화제와 관련하여, 그 중에서도 락탐-N-카르복시아닐리드, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 시안이미드, 아실락탐, 트리아진, 우레아, N-치환된 이미드 및 에스테르가 언급될 수 있다.
충전제와 관련하여, PA 분말, 예를 들어 Orgasol
Figure 112010077758009-pct00002
분말, 실리카, 탈크 등이 언급될 수 있다.
N,N'-알킬렌비스아미드와 관련하여, 더욱 특히 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드 (EBS), N,N'-에틸렌비스올레아미드, N,N'-에틸렌비스팔미트아미드, 가돌레아미드, 세톨레아미드 및 에루크아미드, N,N'-디올레일디파미드 및 N,N'-디에루실아미드 등이 언급될 수 있다.
음이온성 중합으로부터 유래되는 CoPA 또는 CoPEA 의 예로서, 라우릴락탐 주단량체, 및 카프로락탐, 카프로락톤 및/또는 헥사메틸렌디아민-아디프산 커플 (6.6) 로부터 선택되는 부단량체를 포함하는 것이 언급될 수 있다.
유리하게는 음이온성 중합에 의해 수득되는 분말의 매우 좁은 입자 크기 분포는, 부품의 매우 우수한 선명도를 유도하고, 분말의 사용 동안 분진이 형성하는 문제를 감소시키기 때문에, 방사선-매개 응집 (적외선, UV 경화 등) 을 통한 부품의 제조를 위한 이들의 사용을 조성한다. 또한, 중합체의 분자 질량은 분말의 용융 온도에 근접한 온도 및 이보다 아래의 온도에 장시간 노출 후에도 증가하지 않는다. 이는 방사선-매개 응집을 통한 부품의 제조 동안 거동의 변형 없이 수회 재활용될 수 있고, 상기 부품의 성질이 또한 공정 중 일정하게 유지되는 것을 의미한다. 또한, 상기 방법은 양호한 기계적 성질을 갖는 물품의, 분말 응집을 통한 제조를 가능하게 한다.
말할 필요도 없이, 본 발명에 따라 CoPA 또는 CoPEA 를 제조하는데 사용되는 모든 (공)단량체는 동일한 중합 방법으로 함께 중합될 수 있다면, 임의의 다른 중합 방법이 또한 계획될 수 있다.
추가 예로서, 무수 조건 하에 산으로 촉매작용되는 양이온성 중합이 언급될 수 있다. 이 경우에 있어, 염산, 인산 또는 브롬화수소산과 같은 산이 가장 활성이나, 루이스산 또는 암모늄 염의 사용이 또한 가능하다. 본질적으로, 두가지 유형의 활성화 및 사슬 성장이 있다. 활성화 단량체는 중성 반응 중심과 반응하거나, 활성화되는 반응 중심이고, 단량체는 중성이다.
합성 방식에 따라, CoPA 또는 CoPEA 분말 또는 CoPA 또는 CoPEA 과립은 직접 수득된다.
CoPA 또는 CoPEA 분말을 직접 또는 간접적으로 수득하는 두 가지 생성 방식이 있다.
직접 경로의 경우, 용매 중에 중합체의 중합 및 침전 (침전 중합) 이 언급될 수 있다. 분말은 중합 동안 직접적으로 수득된다. 이는 일반적으로 음이온성 중합의 경우에서이다.
분말을 수득하는 간접 경로의 경우, 언급될 수 있는 예는 용해-침전, 즉 고온 용매 중에 CoPA 또는 CoPEA 중합체를 용해에 이어, 서서히 냉각시킴에 의한 분말의 침전이 언급될 수 있다. 또한, 미립화, 즉 냉각된 중합체 용액의 살포가 언급될 수 있다. 이러한 기술은 또한 "저온 분무" 또는 "살포 냉각" 으로도 알려져 있다. 또한 중합체 압출에 이어서 가열된 고압 노즐을 이용하는 미립화, 및 수득되는 분말의 냉각 공정이 있다. 이 기술은 또한 "고온 분무" 또는 "살포 건조" 로도 알려져 있다. 또한 중합체 과립의 밀링/스크리닝, 임의로 이어서 점도의 상승화가 언급될 수 있다. 밀링은 극저온일 수 있다. 이러한 모든 분말 생성 기술은 당업자에게 이미 알려져 있다.
방사선-매개 용융을 통한 응집 기술에서의 사용을 위해, 분말 또는 과립이 사용된다. 과립은 수 mm 내지 1 cm 의 임의의 형태의 입자이다. 이들은 예를 들어 압출기 배출구에서 수득되는 과립이다. 분말이 용융 또는 소결 응집 공정에서 우선적으로 사용된다. 이 분말의 크기는 350 ㎛ 이하이고, 유리하게는 10 내지 100 ㎛ 이다. 바람직하게는, D50 은 60 ㎛ (즉. 입자들 중 50 % 는 크기가 60 ㎛ 미만임) 이다.
본 발명의 요지는 또한 상기 기재된 방법에 따라 제조되고, 동일한 중합 방법에 따라 중합된 둘 이상의 상이한 단량체의 중합으로부터 유래되는 코폴리아미드 또는 코폴리에스테르아미드 분말이고, 상기 공단량체 중 하나 이상은 부공단량체이고, 상기 기재된 바와 같은 아미노카르복실산, 디아민-이산 커플, 락탐 및/또는 락톤으로부터 선택되며, 하나 이상의 부공단량체는 전체 단량체 블렌드에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 전체 단량체 블렌드에 대해 0.5 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 전체 단량체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 10 질량% 를 나타낸다. 더 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 부공단량체는 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 7 질량%, 바람직하게는 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 5 질량% 를 나타내고, 하나 이상의 부공단량체는 11-아미노운데칸산 및/또는 라우릴락탐 및/또는 카프로락탐 및/또는 카프로락톤 및/또는 하기 디아민-이산 커플 중 하나 이상을 포함한다: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 및/또는 10.T (상기 T 는 테레프탈산임).
본 발명에 따른 분말은 또한 응집 기술에서 사용하기 위한 분말의 성질을 개선시키는데 기여하는 첨가제를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 착색용 안료, TiO2, 적외선 흡수용 충전제 또는 안료, 카본 블랙, 내부 응력을 감소시키는 무기 충전제, 및 내염 첨가제를 포함한다. 용융에 의해 수득되는 부품의 기계적 성질 (극한 응력 및 파단시 연신율) 을 향상시키기 위한 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 이러한 충전제는 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 나노충전제, 나노클레이 및 카본 나노튜브이다. 합성시 상기 충전제를 도입함으로써 분산 및 효능이 향상된다.
본 발명에 따른 분말은 유리하게는 코팅, 페인트, 부식방지 조성물, 제지용 첨가제, 물품 제조를 위한 방사선-매개 용융 또는 소결을 통한 분말 응집 기술, 전기영동 겔, 다층 복합 재료, 포장 산업, 장난감 산업, 직물 산업, 자동차 산업 및/또는 전자 산업에 사용될 수 있다.
본 발명의 요지는 또한 방사선을 통한 용융-유도된 분말 응집에 의한 폴리아미드 물품의 제조 방법이고, 폴리아미드 분말은 상기 언급된 방법에 따라 앞서 수득된다. 언급될 수 있는 방사선의 예는 레이저 빔에 의해 제공되는 것을 포함한다 (이 공정은 "레이저 소결" 로도 알려짐). 분말 층 및 방사선 공급원 사이에 위치되어 있는 마스크에 의해 분말 입자가 방사선으로부터 보호되어 응집되지 않는 방법이 또한 언급될 수 있다.
본 발명의 요지는 또한 전자기 방사선을 사용하는 분말의 용융에 의해 수득되는 제조된 3D 물품이다. 이 물품은 특히 자동차, 선박, 항공, 항공우주, 의학 (인공 기관, 청각 시스템, 세포 조직 등), 직물, 의류, 패션, 장식, 전자장비 포장, 전화기, 가정 자동화, 정보 기술 및 조명 부문에서 프로토타입 및 모델로부터 선택될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 구현예를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
모든 실시예에서, 하기를 따른다:
- 평균 직경 (부피로) 은 Coulter LS230 입도계 (소프트웨어의 버전 2.11a 임) 를 사용하여 측정되는 입자 크기 분포로부터 결정됨,
- 상대 점도는 메타-크레졸 중 0.5 질량% 의 용액으로서 20℃ 에서 측정됨 ("Ato 방법"),
- 분말 또는 과립의 분석 (열 특성의 측정) 은 표준 ISO 11357-3 "Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization" 에 따른 DSC 에 의해 수행된다. 본 발명에 더욱 특히 관심있는 온도는 첫번째 가열 동안의 용융 온도 (Tf1) 및 결정화 온도 (Tc) 이다. 구체적으로, (용융-유도된 분말 응집에 의한 3D 물품의 제조 분야의) 당업자에게 공지된 바와 같이, "Tf-Tc" 의 차이는 Tf1-Tc 에 상응한다.
따라서 하기 실시예에서 Tf-Tc 차이 또는 Tf1-Tc 차이는 독립적으로 표시된다.
실시예 1
비교 생성물 1 및 실시예 1.1 내지 1.3 의 생성물을 하기 방식과 동일한 과정에 따라 제조하였다:
비교예 1
2757 ㎖ 의 용매 및 899 g 의 락탐 12 (라우릴락탐), 7.2 g 의 EBS 및 3.94 g 의 유기 충전제, 즉 폴리아미드 12 분말 (PA 12: Orgasol
Figure 112010077758009-pct00003
2001 EXD NAT1) 을 질소 하에 유지된 반응기에 연속적으로 도입하였다. 300 rpm 으로 교반하기 시작 후, 혼합물을 점차 105℃ 로 가열한 후, 존재할 수 있는 물의 임의의 흔적을 공비적으로 동반되도록 360 ㎖ 의 용매를 증류 제거하였다.
대기압을 되돌린 후, 음이온성 촉매인, 오일 중 순도가 60 % 인 수소화나트륨 2.7 g 을 질소 하에 신속히 첨가하고, 105℃ 에서 30 분 동안 질소 하에 교반을 550 rpm 으로 증가시켰다.
작은 계량 펌프를 사용하여, 선택된 활성화제, 즉 스테아릴 이소시아네이트 (용매 220.5 g 으로 형성된 19.2 g) 를 하기 프로그램에 따라 반응 매질에 지속적으로 주입하였다:
- 180 분 동안 이소시아네이트 용액 26 g/시간
- 120 분 동안 이소시아네이트 용액 71.25 g/시간.
동시에, 주입하는 동안 온도를 105℃ 에서 180 분 동안 유지시키고 나서, 90 분에 걸쳐 130℃ 로 올리고, 추가 150 분 동안 130℃ 에 유지시킨 후 이소시아네이트의 도입을 중지하였다.
일단 중합이 완료되면, 반응기는 거의 깨끗했다. 80℃ 로 냉각시킨 후, 침전 및 건조로 분리시키고, 수득되는 분말을 DSC 분석하였다.
상기 DSC 분석는 Tf = 183.7℃ 및 Tc = 139.1℃ 값을 나타내었다.
실시예 1 내지 3 의 분말을 비교예 1 과 동일한 과정에 따라 제조하였다. 본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 3 에서, 소량의 락탐 6 공단량체를 락탐 12 이외에 사용하였다.
실시예 1.1
2757 ㎖ 의 용매 및 899 g 의 락탐 12, 18 g 의 락탐 6, 7.2 g 의 EBS 및 3.94 g 의 Orgasol
Figure 112010077758009-pct00004
2001 EXD NAT1 (PA 12 분말) 을 질소 하에 유지된 반응기에 연속적으로 도입하였다.
수득되는 분말의 DSC 분석은 Tf = 180.1℃ 및 Tc = 135.3℃ 를 나타냈다.
실시예 1.2
2757 ㎖ 의 용매 및 899 g 의 락탐 12, 36 g 의 락탐 6, 7.2 g 의 EBS 및 3.94 g 의 Orgasol
Figure 112010077758009-pct00005
2001 EXD NAT1 (PA 12 분말) 을 질소 하에 유지된 반응기에 연속적으로 도입하였다.
수득되는 분말의 DSC 분석은 Tf = 179.3℃ 및 Tc = 132.8℃ 를 나타냈다.
실시예 1.3
2757 ㎖ 의 용매 및 899 g 의 락탐 12, 45 g 의 락탐 6, 7.2 g 의 EBS 및 3.94 g 의 Orgasol
Figure 112010077758009-pct00006
2001 EXD NAT1 (PA 12 분말) 을 질소 하에 유지된 반응기에 연속적으로 도입하였다.
수득되는 분말의 DSC 분석은 Tf = 178.2℃ 및 Tc = 128.4℃ 를 나타냈다.
비교예 1 및 실시예 1.1 내지 1.3 에 대한 DSC 분석 결과를 표 1 에 요약하였다.
비교예 1 실시예 1.1 실시예 1.2 실시예 1.3
락탐 6 (g) 0 18 36 45
락탐 12 (g) 899 899 899 899
단량체/공단량체
백분율: 12/6 (%)		 100/0 98/2 96/4 95/5
EBS (g) 7.2 7.2 7.2 7.2
유기 충전제 (g) (PA 12) 3.94 3.94 3.94 3.94
스테아릴 이소시아네이트
(g)		 19.2 19.2 19.2 19.2
NaH (g) 2.7 2.7 2.7 2.7
용융 온도 Tf1 (℃) 183.7 180.1 179.3 178.2
결정화 온도 (℃) 139.1 135.3 132.8 128.4
|Tf-Tc| 44.6 44.8 46.5 49.8
최종 분말의 상대 점도 1.32 1.25 1.19 1.25
평균 직경 (㎛) 46 60 85 297
라우릴락탐 주단량체 (락탐 12) 및 카프로락탐 부단량체 (락탐 6) 를 함유한 본 발명에 따른 실시예 1.1 내지 1.3 의 시료는 비교예 1 (락탐 12 호모폴리아미드) 보다 낮은 용융 온도 및 결정화 온도 및 |Tf-Tc| 의 큰 차이를 가졌다.
용융-유도된 분말 응집 기계에서, 실시예 1.1 내지 1.3 의 코폴리아미드의 사용은 기계 설정을 최적화하는데 더욱 용이하게 할 수 있었다. 이들의 |Tf-Tc| 의 큰 차이는 작동 또는 변환 윈도우 (10℃ 초과) 를 제공했다. 이러한 넓은 윈도우는 당업자에게 기계의 파라미터 (특히 온도) 를 조절하는데 양호한 유연성을 제공하여, 한편으로는 제조된 부품의 "케이킹" 을, 다른 한편으로는 "오그라짐" 을 방지하였다.
본 발명에 따른 다양한 분말을 용융-유도된 분말 응집 기계로 각각 도입시키고, 레이저 방사선을 적용시켰다. 냉각 후, 수득된 다양한 표본을 사실상 전문가 패널이 평가하였다.
하기 표 2 에는 레이저 소결에 의해 수득되는 3D 물품의 표면에서 분말 "케이킹" 또는 "침전" 또는 "덩어리" 또는 "응어리" 결점 규모에 미치는 본 발명의 방법의 영향을 나타내었다.
레이저 소결에 사용된 분말 락탐 6 (%) 케이킹 문제
비교예 1 PA 12 0 케이킹
본 발명에 따른 실시예 실시예 0 PA 12/6 1 3 으로 분할된 케이킹
실시예 1 PA 12/6 2 매우 작은 케이킹 (7로 분할)
실시예 2 PA 12/6 4 케이킹 없음
실시예 3 PA 12/6 5 케이킹 없음
또한, 실시예 1.1 내지 1.3 의 분말을 이용하는 레이저 소결에 의해 수득되는 부품은 비교예 1 과 비교할 만한 기계적 성질 (특히 파단 계수 및 파단시 연신율) 을 가졌다.
또한, 유리하게는 본 발명의 방법에 사용되는 음이온성 중합은 용융-유도된 분말 응집 기계의 부품 상에서 응축하기 쉬운 최종 분말에서의 잔여 단량체의 양을 제한하는 것을 가능하게 하였다. 따라서 3D 물품의 정밀도는 최적으로 유지되고, 수회 제조 순환 후에도 변화되지 않았다.
실시예 4
도 1 의 그래프는 Tf 와 Tc 간의 차이 변화에 미치는 폴리아미드 11 (PA 11) 에서의 공단량체 (락탐 12 또는 단량체 6.6 의 경우) 함량의 영향을 설명하였다. 이 그래프는, 공단량체 6.6 이 5 % 내지 20 % 의 함량에 대한 윈도우 (Tf - Tc) 가 가장 넓어진 것을 보여주었다.
실시예 5
CoPA 11/6.6 분말 (7 % 의 6.6) 를, 가수분해 중합으로부터 수득되고, 극저온 밀링에 의해 분말로 환원되는 과립으로부터 합성하였다. 수득되는 분말은 상대 점도가 1 (20℃, 메타-크레졸 중의 0.5 질량% 의 용액) 이었다.
이 분말은 하기와 비교하였다:
- 음이온성으로 수득되는 PA 12 분말. PA 12 분말의 상대 점도는 1.3 (20℃, 메타-크레졸 중의 0.5 질량% 의 용액) 임,
- 11-아미노운데칸산의 중축합에 의해 수득되는 전중합체를 밀링함으로써 합성하고, 이어서 물로 처리하고 점도를 증가시킨 PA 11 분말. PA 11 분말의 상대 점도는 1.35 (20℃, 메타-크레졸 중의 0.5 질량% 의 용액) 임.
상기 세 가지의 분말의 DSC 분석은 Tf1 (제 1 가열), Tf2 (제 2 가열) 및 Tc 의 특징을 보여주었고, 이를 하기 표 3 에 수집하였다.
CoPA 11/6.6
실시예 4		 PA 12 PA 11
Tf1 (제 1 가열)/Tc/Tf2 (제 2 가열)
델타 Tf1-Tc
(℃)		 Tf1 (제 1 가열)/Tc/Tf2
(제 2 가열)
델타 Tf1-Tc
(℃)		 Tf1 (제 1 가열)/Tc/Tf2
(제 2 가열)
델타 Tf1-Tc
(℃)
178/129/170
49		 185/140/178
45		 203/156/189
47
상기 세 가지 분말을 레이저 소결 기계에서 시험하였다.
Tf-Tc 의 차이가 49℃ 이기 때문에, 기계에서 CoPA 11/6.6 분말의 변환 윈도우는 14℃ 였고, 이는 SLS 기계가 양호한 조건 하에 사용되도록 하였다.
또한, 본 발명의 CoPA 11/6.6 분말에서 케이킹은 거의 없거나 없었다.
CoPA 11/6.6 으로부터 레이저 소결에 의해 제조된 부품의 기계적 성질을 PA 12 및 PA 11 로부터 제조된 것과 비교하여 하기 표 4 에 나타내었다.
표준 기계적 시험 PA 12 CoPA 11/6.6
실시예 4		 PA 11
ASTM D　638:91-1 파단시 연신율 % 22.3 29.7 45
연신 계수 MPa 1739 1786 1797
CoPA 11/6.6 으로부터 제조된 부품의 모듈러스는 PA 12 및 PA 11 의 것에 근접한 1786 MPa 이었고, 파단시 연신율은 25-30 % 범위였다. CoPA 11/6.6 의 파단시 연신율은 폴리아미드 12 와 폴리아미드 11 사이였다.
실시예 6
표준 ISO 11357 에 따른 DSC 값을 PA 12 (비교예) 및 변형된 폴리아미드 12 (6 중량% 및 12 중량% 의 11-아미노운데칸산을 가짐) (본 발명에 따른 실시예) 와 각각 비교하였다 (표 5).
Ato 방법 DSC 표준 ISO 11357-3 Tf1-Tc
조성물 상대 점도 제 1 가열
Tf1 (℃)		 제 2 가열
Tf2　(℃)		 냉각 Tc (℃)
PA 12 (비교예) 1.63 177 177.1 136.1 40.9
CoPA 12/11 (6%) (본 발명에 따름)
라우릴-락탐 (94%)/11-아미노운데칸산 (6%)		 1.69 175.2 174 133.2 42
CoPA 12/11 (12%) (본 발명에 따름)
라우릴-락탐 (88%)/11-아미노운데칸산 (12%)		 1.62 170.8 170.3 127.7 43.1
호모폴리아미드 PA 12 와 비교했을 때, 본 발명의 방법에 따라 변형된 두 개의 PA 12 에서 결정화 온도의 3 내지 8℃ 의 감소 및 Tf1-Tc 차이의 증가를 발견하였다.
실시예 7
표준 ISO 11357 에 따른 DSC 값을 PA 11 (비교예) 및 변형된 폴리아미드 11 (1 중량% 및 5 중량% 의 N-헵틸아미노산을 가짐) (본 발명에 따른 실시예) 과 각각 비교하였다 (표 6).
조성물 Mn 수평균 분자 질량 상대 점도 (Ato 방법) DSC 표준 ISO 11357 Tf1-Tc
제 1 가열
Tf1		 제 2 가열
Tf2		 냉각 Tc
PA 11 (비교예) 23,000 1.45 P: 192
D: 47.3		 P: 189.7
D: 59.2		 P: 157.6
D: -55.6		 34.4
PA 11 + 5% N-헵틸-아미노산 (본 발명에 따름) 20,000 1.32 P: 189
D: 52.1		 P: 188.1
D: 55.7		 P: 151.9
D: -51.8		 37.1
PA 11 + 1% N-헵틸-아미노산 (본 발명에 따름) 23,000 1.48 P: 192.7
D: 46.6		 P: 191.7
D: 51		 P: 152.6
D: -55.8		 40.1
P: Tf1, Tf2 및 Tc 에서, 피크 "P" 에 해당하는 측정 (℃)
D: 엔탈피 DH (J/g) 에 해당함
호모폴리아미드 PA 11 과 비교했을 때, 본 발명의 방법에 따라 변형된 두 개의 PA 11 에서 결정화 온도의 5 내지 6℃ 의 감소를 발견하였다.
사용된 부공단량체의 양과 관련하여, Tf1-Tc 차이는 5 % 의 N-헵틸아미노산보다 1 % 의 N-헵틸아미노산에서 더 큰 차이를 나타냈음을 주목한다.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 주단량체의 중합 단계를 포함하는, 하나 이상의 주단량체의 중합으로부터 생성되는 폴리아미드의 결정화 온도 및 용융 온도 (상기 용융 및 결정화 온도는 표준 ISO 11357-3 에 따른 DSC 에 의해 측정됨) 에 대해 각각, 하나 이상의 주단량체의 중합으로부터 유래되는 폴리아미드의 결정화 온도 및 용융 온도를 감소시키기 위한, 결정화 온도의 감소가 용융 온도의 감소보다 더 크게 하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은 하나 이상의 주단량체를 하나 이상의 부공단량체와 함께 중합하는 단계를 포함하고, 하나 이상의 부공단량체는 하나 이상의 주단량체와 동일한 중합 방법에 따라 중합되고,
    상기 하나 이상의 주단량체가 11-아미노운데칸산 일 때, 하나 이상의 부공단량체는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민-이산 커플(6.6) 또는 헵틸아미노산이고, 상기 하나 이상의 주단량체가 라우릴락탐일 때, 하나 이상의 부공단량체는 카프로락탐 또는 11-아미노운데칸산이고,
    상기 하나 이상의 부공단량체는 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량% 를 나타내는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 다양한 부 및 주단량체들 간의 중합이 음이온성 중합인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 다양한 부 및 주단량체들 간의 중합이 가수분해 중축합인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계 후, 하나 이상의 단계가 용해, 침전, 압출, 미립화, 살포, 저온 분무, 고온 분무, 밀링, 극저온 밀링, 스크리닝, 점성 높이기, 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조될 수 있고, 동일한 중합 방법에 따라 중합되는 둘 이상의 상이한 단량체 (하나 이상의 부공단량체는 단량체(들) 및 공단량체(들) 의 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 7 질량% 를 나타냄) 의 중합으로부터 수득되는 코폴리아미드 분말.
  6. 전자기 방사선을 사용하는 용융-유도된 분말 응집에 의한 폴리아미드 물품의 제조 방법으로서, 상기 분말은 제 4 항의 방법에 따라 앞서 수득된 폴리아미드 분말인 방법.
  7. 전자기 방사선을 사용하는 용융-유도된 분말 응집에 의한 폴리아미드 물품의 제조 방법으로서, 상기 분말은 제 5 항에 따른 코폴리아미드 분말인 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 5 항에 따른 분말을 전자기 방사선을 사용하여 용융함으로써 수득되는 제조된 물품.
  13. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 부공단량체가 상기 전체 블렌드에 대해 0.5 질량% 내지 15 질량% 를 나타내는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 부공단량체가 상기 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 10 질량% 를 나타내는 방법.
  15. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 부공단량체가 상기 전체 블렌드에 대해 1 질량% 내지 5 질량% 를 나타내는 코폴리아미드 분말.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2930555B1 (fr) * 2008-04-29 2012-08-24 Arkema France Procede pour augmenter l'ecart entre la temperature de fusion et la temperature de cristallisation d'une poudre de polyamide
FR2955330B1 (fr) 2010-01-19 2012-01-20 Arkema France Composition de poudre thermoplastique et objets tridimensionnels fabriques par frittage d'une telle composition
FR2968664B1 (fr) * 2010-12-10 2014-02-14 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
FR2976000B1 (fr) 2011-05-31 2014-12-26 Arkema France Procede pour augmenter la recyclabilite d'un polyamide utilise en frittage
KR101584410B1 (ko) * 2013-12-04 2016-01-13 지에스칼텍스 주식회사 내열성 및 충격강도가 개선된 나일론 블렌드 조성물 및 이의 제조방법
CA2999953C (en) 2015-09-29 2023-10-17 Ascend Performance Materials Operations Llc Copolyamide compositions with reduced crystallization rates
WO2017153586A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Dsm Ip Assets B.V. Fused filament printing
CN105778128B (zh) * 2016-05-11 2017-05-24 广东银禧科技股份有限公司 一种可提高聚酰胺材料Tf‑Tc差值的方法及聚酰胺材料
JP6399165B1 (ja) 2016-07-22 2018-10-03 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法
WO2018021243A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP2018024850A (ja) * 2016-07-28 2018-02-15 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
FR3058918B1 (fr) 2016-11-18 2021-01-01 Arkema France Composition de poudre frittable magnetique et objets tridimensionnels fabriques par frittage d'une telle composition
WO2018229127A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-20 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Copolyamides obtainable from 3-(aminomethyl)benzoic acid
CA3075401A1 (en) 2017-09-28 2019-04-04 Dupont Polymers, Inc. Polymerization process
FR3071840B1 (fr) 2017-10-04 2019-10-11 Arkema France Composition de poudre thermoplastique et objet tridimensionnel renforce fabrique par impression 3d d'une telle composition
CN112384359A (zh) 2018-06-29 2021-02-19 3M创新有限公司 加层制造方法和制品
FR3087198B1 (fr) 2018-10-11 2021-11-19 Arkema France Poudre de polymere thermoplastique pour impression 3d a recyclabilite amelioree
FR3093945B1 (fr) 2019-03-18 2023-10-27 Arkema France Polyamides et copolyamides ignifuges pour impression 3d
FR3095205B1 (fr) * 2019-04-19 2021-09-10 Arkema France Particules de poudres de polyamide et leur utilisation dans les procedes d’agglomeration de poudre
EP4299648A1 (en) 2021-02-25 2024-01-03 Toray Industries, Inc. Polymer powder, method for producing same and method for producing 3-dimensional model object
EP4279536A1 (en) 2022-05-17 2023-11-22 Ems-Chemie Ag Materials for selective laser sintering and laser sintering using such materials
EP4386036A1 (en) 2022-12-15 2024-06-19 Ems-Chemie Ag Materials for selective laser sintering and laser sintering using such materials
CN116535641B (zh) * 2023-05-08 2024-06-11 湖南聚仁新材料股份公司 一种嵌段型聚酯酰胺及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005248180A (ja) 2004-03-02 2005-09-15 Arkema 高融点ポリアミド１２粉末の製造方法
JP2008505243A (ja) * 2004-07-20 2008-02-21 アルケマ フランス 不燃性ポリアミド粉末と、その溶融凝結法での使用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR656029A (fr) 1927-06-17 1929-04-26 Procédé et appareil pour la déshydratation de matières minérales et végétales
GB1114541A (en) * 1965-09-16 1968-05-22 Ici Ltd Polyamide copolymers
US3933762A (en) * 1973-06-27 1976-01-20 Toray Industries, Inc. Hot melt adhesives from lactam copolyamides
CS178622B1 (en) * 1975-06-10 1977-10-31 Zbynek Bukac Melting adhesives based on anionic lactam terpolymers
DE2906647C2 (de) 1979-02-21 1980-12-11 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulver· förmigen Beschichtungsmittel!! auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe
JPS60179425A (ja) * 1984-02-24 1985-09-13 Toray Ind Inc 高級脂肪族ポリアミドの連続製造方法
FR2576602B1 (fr) 1985-01-30 1987-02-13 Atochem Procede de fabrication de poudre de polyamide et poudre ainsi obtenue
JPS61106624A (ja) * 1985-07-15 1986-05-24 Daicel Chem Ind Ltd コポリアミド樹脂の製造法
FR2619385B1 (fr) 1987-08-11 1992-01-17 Atochem Poudre de polyamide constituee de particules a structure " rose des sables ". procede d'obtention de la poudre de polyamide
US4839822A (en) 1987-08-13 1989-06-13 501 Synthes (U.S.A.) Computer system and method for suggesting treatments for physical trauma
FR2685700B1 (fr) 1991-12-31 1995-02-24 Atochem Nouveaux polyamides et objets obtenus a partir de ceux-ci.
CH684756A5 (de) * 1992-12-24 1994-12-15 Inventa Ag Formkörper aus transparenten Copolyamiden.
DE4318047C2 (de) * 1993-05-29 1995-09-14 Atochem Elf Deutschland Verwendung von Copolyamiden als Schmelzkleber zum Heißsiegeln
DE4441981A1 (de) * 1994-11-25 1996-05-30 Bayer Ag Ternäres Copolyamid
DE19747309B4 (de) * 1997-10-27 2007-11-15 Degussa Gmbh Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern
FR2811669A1 (fr) 2000-07-11 2002-01-18 Atofina Procede de preparation de pourdres poreuses de copolyesteramides et poudres ainsi obtenues
JP4193588B2 (ja) 2003-05-26 2008-12-10 宇部興産株式会社 ポリアミド系エラストマー
DE102004009234A1 (de) 2004-02-26 2005-09-15 Degussa Ag Polymerpulver mit Rußpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004010162A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-15 Degussa Ag Polymerpulver mit Copolymer, Verwendung in einem formgebenden Verfahren mit nicht fokussiertem Energieeintrag und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004010160A1 (de) 2004-02-27 2005-09-15 Degussa Ag Polymerpulver mit Copolymer, Verwendung in einem formgebenden Verfahren mit fokussiertem Energieeintrag und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
US8124686B2 (en) * 2004-03-02 2012-02-28 Arkema France Process for the manufacture of polyamide-12 powder with a high melting point
FR2881431B1 (fr) * 2005-01-28 2008-12-05 Arkema Sa Greffage d'une poudre de polyamide par irradiation gamma.
US20060205883A1 (en) * 2004-07-20 2006-09-14 Karine Loyen Crafting onto a polyamide powder by gamma-irradiation
FR2877948B1 (fr) * 2004-11-12 2007-01-05 Arkema Sa Procede de synthese de poudres de polyamide
DE102005053071A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
FR2910900B1 (fr) * 2006-12-28 2010-08-20 Arkema France Procede de preparation de poudre de polyamide par polymerisation anionique
FR2910907B1 (fr) 2006-12-28 2009-02-20 Arkema France Poudre de polyamide coeur-ecorce
DE102008000755B4 (de) 2008-03-19 2019-12-12 Evonik Degussa Gmbh Copolyamidpulver und dessen Herstellung, Verwendung von Copolyamidpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Copolyamidpulver
FR2930555B1 (fr) * 2008-04-29 2012-08-24 Arkema France Procede pour augmenter l'ecart entre la temperature de fusion et la temperature de cristallisation d'une poudre de polyamide
US20100013661A1 (en) * 2008-07-21 2010-01-21 Inclusion Solutions, Llc Method and System for Providing Service to Deaf and Hard-of-Hearing

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005248180A (ja) 2004-03-02 2005-09-15 Arkema 高融点ポリアミド１２粉末の製造方法
JP2008505243A (ja) * 2004-07-20 2008-02-21 アルケマ フランス 不燃性ポリアミド粉末と、その溶融凝結法での使用

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