JP2011518938A - ポリアミド粉末の溶融温度と結晶化温度との差を広げる方法 - Google Patents
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Abstract
【要約】結晶化温度の低下が溶融温度の低下よりも大きくする。少なくとも一種の主成分のモノマーと少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマーとを重合する段階を含み、コモノマーは少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法に従って重合し、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン.二酸カップル、ラクタムおよび/またはラクトンの中から選択され、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜15重量%、さらに好ましくは1〜10重量%を占める。
【選択図】なし
Description
本発明はさらに、上記のようなコポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末の製造方法に関するものである。この本発明方法は使用する重合形式:加水分解重縮合、アニオン重合またはカチオン重合のいずれにも適用できる。
本発明の一つの目的は、Tf−Tc差を大きくしたポリアミド、特に粉末または顆粒の形をしたポリアミドを、単純、迅速(段階数ができる限り少なく)、容易に実施でき、しかも、粉末凝集法で物品を製造する機械の機能に影響を与える残留モノマーを殆どあるいは全く含まない状態で製造する方法を提供することにある。
本発明方法は単純、迅速(一段階)で、残留モノマーをほとんど生成せずにポリアミドのTf−Tc差を広げる方法である。
本発明方法では、得られた粉末および3次元物品(例えばこの粉末を電磁線の商社で溶融して凝集する技術で得られる物品)でポリアミドの通常の機械的特性(破断弾性率および破断点伸び)が維持される。
上記のマイナー成分と主成分のモノマーとの重合は加水分解重縮合であるのが有利である。
少なくとも一種の主成分のモノマーは11−アミノウンデカン酸および/またはラクタム12および/またはデカンジアミン−セバシン酸カップル(10.10)から成るのが有利である。
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは11−アミノウンデカン酸、11−n−ヘプチルアミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび/またはカプロラクトンから成るのが有利である。
少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18、10.T(Tはテレフタル酸)の少なくとも一種のジアミン.二酸のカップルから成るのが有利である。
本発明方法の別の実施例では、上記のマイナー成分と主成分のモノマーとの重合を加水分解重縮合で行う。
少なくとも一種の主成分のモノマーは11−アミノウンデカン酸および/またはラクタム12および/またはデカンジアミン.セバシン酸のカップル(10.10)から成るのが有利である。
重合段階の後に、溶解、沈殿、押出、噴霧、スプレー、低温噴霧、高温噴霧、破砕、極低温破砕、ふるい分け、増粘およびこれらの組合せの中から選択される少なくとも一つの段階をさらに含むのが有利である。
本発明の別の実施例では、本発明粉末はラウリルラクタムを主成分とするモノマーと、カプロラクタム、カプロラクトンおよび/またはヘキサメチレンジアミン.アジピン酸のカップル(6.6)の中から選択されるマイナー成分のモノマーとから得られる。
本発明のさらに別の対象は、本発明粉末の電磁線の照射による溶融によって得られる製品にある。
本発明方法では、少なくとも2つの異なるモノマー(「コモノマー」とよばれる)を重合、すなわち、少なくとも一種のモノマーと少なくとも一種のコモノマー(第1モノマーとは異なるモノマー)とを重合してコポリマー、例えば下記定義のコポリアミド(CoPA)またはコポリエステルアミド(CoPEA)を生成する。
本発明では、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記モノマーとコモノマーの混合物全体の0.1〜20質量%、好ましくは混合物全体の0.5〜15質量%、さらに好ましくは混合物全体の1〜10質量%を占める。さらに好ましくは、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記モノマーとコモノマーとの混合物全体の1〜7質量%、好ましくは混合物全体の1〜5質量%を占める。
(1)Tf−Tc差を広げたいベースポリアミドの構成モノマーに対応する少なくとも一種の主成分のモノマー、
(2)少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマー。
(1)アミノ酸またはアミノカルボン酸型のモノマー、好ましくはα,ω−アミノカルボン酸、
(2)置換されていてもよい主環上に3〜18の炭素原子を含むラクタム型のモノマー、
(3)4〜18の炭素原子を含む脂肪族ジアミンと、4〜18の炭素原子を含むジカルボン酸との反応で得られる「ジアミン.二酸」型のモノマー、
(4)上記の混合物、アミノ酸型のモノマーとラクタム型のモノマーとの混合物の場合の炭素数が異なるモノマーとの混合物。
α,ω−アミノ酸の例としては、4〜18の炭素原子を含むα、ω−アミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、11−n−ヘプチルアミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙げられる。
ラクタムの例としては、置換されていてもよい、主環上に3〜18の炭素原子を含むラクタムが挙げられる。例としてはβ,β−ジメチルプロピオラクタム、α,α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム(ラクタム6ともよばれる)、カプリルラクタム(ラクタム8ともよばれる)、エナントラクタム、2−ピロリドンおよびラウリルラクタム(ラクタム12ともよばれる)が挙げられる。
ジカルボン酸の例としては4〜18の炭素原子を含む酸が挙げられる。例としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コルク酸、イソフタル酸、ブタンジオン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化した脂肪酸(このダイマー化した脂肪酸はダイマー含有率が少なくとも98%で、好ましくは水素化されている)およびドデカンジオン酸HOOC−(CH2)10−COOHが挙げられる。
本発明方法では、CoPAまたはCoPEAは、これらのCoPAまたはCoPEAの組成物中に含まれる各種モノマー(マイナー成分および主成分)、特にジアミン.二酸型のモノマーと同様に、同じ重合方法すなわち加水分解重縮合、アニオン重合、カチオン重合のいずれからでも得られる。
活性化剤としては、特にラクタム−N−カルボキシアニリド、イソシアネート、カルボジイミド、シアンイミド、アシルラクタム、トリアジン、尿素、N−置換イミドおよびエステルが挙げられる。
充填剤としてはPA粉末、例えばオルガソル(Orgasol、登録商標)の粉末、シリカ、タルク等が挙げられる。
アニオン重合で得られるCoPAまたはCoPEAの例としてはラウリルラクタムが主成分のモノマーと、カプロラクタム、カプロラクトンおよび/またはヘキサメチレンジアミン.アジピン酸のカップル(6.6)の中から選択されるマイナー成分のモノマーとから成るものが挙げられる。
以下の全ての実施例では:
(1)平均粒径(体積)はCoulter LS230粒径分析計を使用して測定した粒径分布からソフトウェアのバージョン2.11aを用いて求めた。
(2)相対粘度は20℃のメタクレゾール中で0.5質量%の溶液で測定した(「Ato法」)。
(3)粉末または顆粒の分析(熱的特性の測定)はISO 11357−3「プラスチック−示差走査熱量測定(DSC)3:溶融および結晶化の温度およびエンタルピーの決定」に従ってDSCで行った。
本発明で特に対象とする温度は最初の加熱時の溶融温度(Tf1)と、結晶化温度(Tc)である。すなわち、溶融による粉末凝集で3次元物品を製造する分野の当業者に周知のように、「Tf−Tc」差はTf1−Tcに対応する。従って、以下の実施例ではTf−Tc差またはTf1−Tc差を別々に示した。
下記に示す同じ方法で、比較例の製品1と実施例1.1〜1.3の製品とを調製した:
窒素下に維持した反応装置中に、2757mlの溶剤を導入した後、899gのラクタム12(ラウリルラクタム)と、7.2gのEBS、3.94gの有機充填剤すなわちポリアミド12粉末(PA12:オルガソル(Orgasol、登録商標)2001 EXD NAT1)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始し、反応混合物を徐々に105℃まで加熱し、360mlの溶剤を蒸留分離する。共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた2.7gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、30分間かけて105℃で550回転/分に上げる。
小型定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて19.2gを220.5gにする)を下記プログラムに従って反応媒体中に連続的に注入する:
イソシアネート溶液を26g/時で180分間、
イソシアネート溶液を71.25g/時手120分間。
注入中は温度を180分間は105℃に維持し、次に90分かけて130℃に上げ、イソシアネートの導入後はさらに150分間130℃に維持する。
重合を終了する。反応装置はほとんど汚れない。80℃に冷却し、沈降および乾燥後の粒径をDSCで分析する。DSC分析からTf値=183.7℃およびTc=139.1℃であることがわかる。
比較例1と同じ操作で実施例1〜3の粉末を製造する。本発明の実施例1〜3ではラクタム12に加えて少量のラクタム6コモノマーを用いる。
窒素下に維持した反応装置中に2757mlの溶剤を導入し、次いで899gのラクタム12と、18gのラクタム6と、7.2gのEBSと、3.94gのオルガソル(Orgasol、登録商標)2001 EXD NAT1(PA12粉末)とを順次導入する。
得られた粉末のDSC分析から、Tf値=180.1℃およびTc=135.3℃であることがわかる。
窒素下に維持した反応装置中に、2757mlの溶剤を導入し、次いで899gのラクタム12と、36gのラクタム6と、7.2gのEBSと、3.94gのオルガソル(Orgasol、登録商標)2001 EXD NAT1(PA12粉末)とを順次導入する。
得られた粉末のDSC分析から、Tf値=179.3℃およびTc=132.8℃であることがわかる。
窒素下に維持した反応装置中に、2757mlの溶剤を導入し、次いで899gのラクタム12と、45gのラクタム6と、7.2gのEBSと、3.94gのオルガソル(Orgasol、登録商標)2001 EXD NAT1(PA12粉末)とを順次導入する。
得られた粉末のDSC分析から、Tf値=178.2℃およびTc=128.4℃であることがわかる。
比較例1および実施例1.1〜1.3のDSC分析結果は[表1]にまとめてある。
溶融による粉末凝集装置では実施例1.1〜1.3のコポリアミドを使用することで機械の設定をより容易に最適化できる。|Tf−Tc|差が大きいので、作業ウインドーまたは成形窓を広くすることができる(10℃以上)。成形範囲(窓)が広くなることで当業者は機械のパラメータ(特に温度)の調整の融通性が大きくなり、製造される部品の「ケーキング」と「カーリング」を避けらることができる。
[表2]から、レーザー焼結で得られる3次元物品の表面の粉末欠陥である「ケーキング」または「沈降(setting)」または「集合」または「塊化」の程度に与える本発明方法の影響がわかる。
さらに、本発明方法で有利に用いられるアニオン重合によって、溶融法で粉末凝集する装置の部品上で凝縮し易い残留モノマーの最終粉末中での量を少なくすることができ、従って、3次元物品の精度は最適に維持され、複数の製造サイクル後もそれが変わらない。
[図1]のグラフはポリアミド11(PA11)中のコモノマー(この場合はラクタム12またはモノマー6.6)の含有率がTfとTcの差の変化に与える影響を示す。このグラフから5〜20%の含有率で窓(Tf−Tc)が最も広くなるのはコモノマー6.6であることがわかる。
CoPA11/6.6粉末(7%の6.6)を加水分解重合で合成し、得られた顆粒を極低温破砕で粉末した。得られた粉末は相対粘度が1である(20℃のメタクレゾール中で0.5質量%の溶液)。
この粉末を下記の粉末と比較する:
(1)アニオン重合で得られたPA12。このPA12粉末の相対粘度は1.3である(20℃のメタクレゾール中で0.5質量%の溶液)。
(2)11−アミノウンデカン酸の重縮合で得たプレポリマーを破砕した後に水処理および増粘して得たPA粉末。このPA粉末の相対粘度は1.35である(20℃のメタクレゾール中で0.5質量%の溶液)。
上記3種の粉末のDSC分析から[表3]に示すTf1(第1加熱)、Tf2(第2加熱)およびTcの特徴がわかる。
CoPA11/6.6粉末はそのTf−Tc差が49℃であり、焼結機での成形範囲(窓)は14℃である。従って、SLS(laser sinering)機を良好な条件下で使用できる。
しかも、本発明のCoPA11/6.6粉末ではケーキングがほとんどあるいは全く見られない。
CoPA11/6.6からレーザー焼結で製造された部品の機械特性をPA12およびPA11から製造したものと比較し、[表4]に示す。
ISO 11357−3規格によるDSC値を、PA12(比較例)と、6重量%および12重量%の11−アミノウンデカン酸でそれぞれ改質したポリアミド12(本発明実施例)とで比較した([表5])。
ISO 11357規格によるDSC値を、PA11(比較例)と、1重量%および5重量%のN−ヘプチルアミノ酸でそれぞれ改質したポリアミド11(本発明による実施例)との間で比較した([表6])。
用いたマイナー成分のコモノマーの量に関しては、1%のN−ヘプチルアミノ酸を含む方が5%のN−ヘプチルアミノ酸を含む場合よりTf1−Tc差が大きい。
Claims (18)
- 溶融温度および結晶化温度をISO 11357−3に従ってDSCで測定した時に、少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度を下げ、且つ、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度にそれぞれ対応する結晶化温度の低下度が溶融温度の低下度よりも大きくなるようにするための、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合法での少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーの使用であって、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記の少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法で重合され、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーはアミノカルボン酸、ジアミン.二酸のカップル(対)、ラクタムおよび/またはラクトンの中から選択され、上記の少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは1〜10質量%を占めることを特徴とする使用。
- マイナー成分および主成分のモノマーの重合がアニオン重合である請求項1に記載の使用。
- マイナー成分および主成分のモノマーの重合が加水分解重縮合である請求項1に記載の使用。
- 少なくとも一種の主成分のモノマーが11−アミノウンデカン酸および/またはラクタム12および/またはデカンジアミン.セバシン酸カップル(10.10)から成る請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用。
- 少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーがアミノカルボン酸、好ましくは4〜18の炭素原子を含むα,ω−アミノカルボン酸、4〜18の炭素原子を含むジアミン.二酸カップル、3〜18の炭素原子を含むラクタム、3〜18の炭素原子を含むラクトンおよびこれらの混合物の中から選択される請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
- 少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーが11−アミノウンデカン酸、11−n−ヘプチルアミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび/またはカプロラクトンから成る請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーが6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および/または10.T(ここでTはテレフタル酸)のジアミン.二酸カップルの少なくとも一つから成る請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用。
- 少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度を下げる方法であって、
少なくとも一種の主成分のモノマーを少なくとも一種の別のマイナー成分のコモノマーと、少なくとも一種の主成分のモノマーと同じ重合法で重合する段階を含み、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは11−アミノウンデカン酸および/またはラウリルラクタムおよび/またはカプロラクタムおよび/またはカプロラクトンおよび/または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および/または10.T(ここでTはテレフタル酸)のジアミン.二酸カップルの少なくとも一つから成り、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の1〜7質量%、好ましくは1〜5質量%を占め、上記の少なくとも一種の主成分のモノマーの重合で得られるポリアミドの結晶化温度および溶融温度(この溶融温度および結晶化温度はISO規格11357−3に従ってDSCで測定する)に対する結晶化温度の低下が溶融温度の低下よりも大きくなるようにすることを特徴とする方法。 - 各種マイナー成分および主成分のモノマー間の重合がアニオン重合である請求項8に記載の方法。
- マイナー成分および主成分のモノマー重合が加水分解重縮合である請求項8に記載の方法。
- 少なくとも一種の主成分のモノマーが11−アミノウンデカン酸および/またはラクタム12および/またはデカンジアミン.セバシン酸カップル(10.10)から成る請求項8〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 重合段階後に、溶解、沈殿、押出、噴霧、スプレー、低温噴霧、高温噴霧、破砕、極低温破砕、ふるい分け、増粘およびこれらの組合せの中から選択される少なくとも一つの段階をさらに含む請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項8〜12のいずれか一項に記載の方法で製造されたコポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末であって、この粉末は同じ重合法で重合した少なくとも2つの異なるモノマーの重合で得られ、少なくとも一種のコモノマーは、11−アミノウンデカン酸および/またはラウリルラクタムおよび/またはカプロラクタムおよび/またはカプロラクトンおよび/または6.6、6.10、6.11、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18および/または10.T(ここでTはテレフタル酸である)の少なくとも一つのジアミン.二酸カップルから成り、少なくとも一種のマイナー成分のコモノマーは上記のモノマーとコモノマーの混合物全体の1〜7質量%、好ましくは1〜5質量%を占めることを特徴とする粉末。
- 主成分のモノマーの11−アミノウンデカン酸と、ヘキサメチレンジアミン.アジピン酸カップル(6.6)、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよび/またはカプロラクトンの中から選択される少なくとも一種のマイナー成分のモノマーとを含む請求項13に記載の粉末。
- 主成分のモノマーのラウリルラクタムと、カプロラクタム、カプロラクトンおよび/またはヘキサメチレンジアミン.アジピン酸カップル(6.6)の中から選択されるマイナー成分のモノマーとを含む請求項13に記載の粉末。
- ペイント、ワニス、防食組成物、織物被覆のような被覆剤、化粧品、紙用添加剤、電磁線を照射して溶融または焼結で物品を製造する粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、包装産業、玩具業界、繊維工業、自動車業界および/またはエレクトロニクス産業での請求項13〜15のいずれか一項に記載の粉末の使用。
- 電磁線を照射する溶融粉末凝集でポリアミド物品を製造する方法であって、ポリアミド粉末が請求項8〜12のいずれか一項に記載の方法で製造されたものか、請求項13〜15のいずれか一項に記載の粉末であることを特徴とする方法。
- 請求項13〜15のいずれか一項に記載の電磁線の照射で粉末を溶融して得られる製品。
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