WO2022181633A1

WO2022181633A1 - ポリマー粉末およびその製造方法、並びに３次元造形物の製造方法

Info

Publication number: WO2022181633A1
Application number: PCT/JP2022/007368
Authority: WO
Inventors: 岩田寛和; 中村友彦; 奥野陽太; 渡邊圭; 西田幹也; 浅野到
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2022-02-22
Publication date: 2022-09-01
Also published as: KR20230150257A; EP4299648A1; JPWO2022181633A1; US20240132666A1

Abstract

ポリアミドから構成されるポリマー粉末であって、示差走査熱量測定において得られる融点が１９０℃以上であり、示差走査熱量測定において得られる融点と溶融開始温度の差が３０℃未満であり、Ｄ５０粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするポリマー粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた粉末床溶融結合方式による３次元造形物の製造方法。本発明のポリマー粉末では、大型の造形装置においても、レーザー非照射部の粉末の形態が保持できる。また、該ポリマー粉末を用いて造形物とした際に反りが小さい造形物を提供できる。

Description

ポリマー粉末およびその製造方法、並びに３次元造形物の製造方法

　本発明は、ポリマー粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた粉末床溶融結合方式による３次元造形物の製造方法に関するものである。

　３次元造形物（以下、造形物と称する場合がある）を製造する技術として、粉末床溶融結合方式が知られている。粉末床溶融結合方式による造形物は、粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、形成された薄層を、造形対象物の断面形状に対応する形状に選択的に溶融させて、樹脂粉粒体を結合させる断面形状形成工程とを順次繰り返すことにより製造する。ここで、選択的に粉末を溶融させる方法としては、粉末の層を設けた後に、物体の断面に対応する位置に選択的にレーザーで溶融、凝固しこれらの層同士を接着、積層する選択的レーザー焼結法の他、粉末の層を設けた後に、物体の断面に対応する位置に電磁放射線の吸収剤や抑制剤を印刷し、選択的にレーザーやその他光源や熱源で溶融、凝固しこれらの層同士を接着、積層することで造形物を形成させる選択的吸収焼結法や選択的抑制焼結法などがある。かかる方式は、造形物の高い寸法精度と機械強度を実現できるため、急速な拡大が見込まれている。

　従来、造形素材としては、主にポリアミド１２樹脂粉末が使用されてきたが、耐熱性や強度などに課題があり、用途展開に制限があった。また、近年、自動車などの実用用途での需要の高まりから、造形物の大型化が進み、造形物の反りを抑制する技術も求められている。

　上記のような粉末を得る技術としては、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、特許文献１では、融解エンタルピーが４５Ｊ／ｇ以上の半結晶性ポリアミドに、ポリアミド６Ｉとポリアミド６Ｔのコポリマーを共重合させたポリアミド粉末が開示されている。また、特許文献２では、主成分モノマーに０．１～２０重量部のマイナー成分コモノマーを加え、アニオン重合もしくは加水分解重縮合した共重合ポリアミドが開示されている。

特表２０１９－５２４９３９号公報特表２０１１－５１８９３８号公報

　しかしながら、特許文献１および特許文献２では、粉末の形状が不均一であるため、ポリマー粉末の融点と溶融開始温度の差が大きかった。そのため、温度ムラが生じやすい大型の造形装置では、レーザー非照射部にて粉末形態の保持ができなかった。また、該ポリアミド粉末を用いて造形物とした際に造形物の反りを抑制することは困難であった。

　そこで、本発明は、温度ムラが生じやすい大型の造形装置においても、レーザー非照射部の粉末の形態が保持できるポリマー粉末を提供し、また、該ポリマー粉末を用いて造形物とした際に反りが小さい造形物を提供することを目的とするものである。

　上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。
すなわち、本発明は、
「［１］ポリアミドから構成されるポリマー粉末であって、示差走査熱量測定において得られる融点が１９０℃以上であり、示差走査熱量測定において得られる融点と溶融開始温度の差が３０℃未満であり、Ｄ５０粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするポリマー粉末、
［２］示差走査熱量測定において得られる溶融開始温度と結晶化開始温度の差が３℃以上である、［１］に記載のポリマー粉末、
［３］分子量が３，０００以下のポリアミドが、全ポリアミド中０．４ｗｔ％以下である、［１］または［２］に記載のポリマー粉末、
［４］重量平均分子量が４０，０００以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリマー粉末、
［５］重量平均分子量／数平均分子量が１．８以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリマー粉末、
［６］ポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量の比率が０．００１以上０．８以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリマー粉末、
［７］粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が３.０未満である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリマー粉末、
［８］真球度が８０以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のポリマー粉末。
［９］前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはその共重合体の少なくとも１種を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のポリマー粉末、
［１０］流動助剤を、前記ポリアミド１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下含む、［１］～［９］のいずれかに記載のポリマー粉末。
［１１］無機強化材を、前記ポリアミド１００質量部に対し１０質量部以上２００質量部以下含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリマー粉末。
［１２］ポリアミド単量体を、得られるポリアミドと非相溶なポリマーの存在下で重合しポリアミドからなるポリマー粉末を製造する方法であって、重合開始時にポリアミド単量体と前記ポリマーが均一に溶解されており、得られるポリアミドの結晶化温度＋２０℃以上融点以下の温度で、得られるポリアミドの示差走査熱量測定における融点と溶融開始温度の差が３０℃未満になるまで重合することを特徴とする、［１］～［９］のいずれかに記載のポリマー粉末の製造方法、
［１３］重合開始時に末端調整剤を０．００１ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下加える、［１２］に記載のポリマー粉末の製造方法、
［１４］［１］～［１１］のいずれかに記載のポリマー粉末を用いて、粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造する方法。」である。

　本発明のポリマー粉末は、温度ムラが生じやすい大型の造形装置においても、レーザー非照射部の粉末の形態が保持できる。また、該ポリマー粉末を用いて造形物とした際に反りが小さい造形物を提供することができる。

　以下、本発明について、実施形態とともに詳細に説明する。
　本発明のポリマー粉末は、ポリアミドから構成されるポリマー粉末であって、示差走査熱量測定において得られる融点が１９０℃以上であり、示差走査熱量測定において得られる融点と溶融開始温度の差が３０℃未満であり、Ｄ５０粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするポリマー粉末である。

　粉末床溶融結合方式による造形物の製造では、溶融冷却後、均一な造形物を得る過程で、造形装置内温度がポリマー粉末の結晶化温度以下になると、造形物が結晶化し収縮するため、造形物に反りが生じる。一般的に、造形物の反りを抑制する手段としては、上述したポリマー粉末などを用いて、造形の温度を、ポリマー粉末が溶融しない上限温度、すなわち融点から１５℃以上低い温度に設定する手法がある。しかし、装置が大型化すると造形装置内の温度にバラつきが生じ、一部高温となる場所が発生するため、レーザー非照射部のポリマー粉末の溶融が発生する。これに対し、造形する際の温度をさらに低下させることでポリマー粉末の溶融防止が図れるが、温度を下げるにつれ、造形物の反りのリスクはより一層高まる。そのため、大型造形において造形物の反りとレーザー非照射部のポリマー粉末の溶融はトレードオフの関係にあり、これらを同時に抑制することは困難である。

　本願発明者らは、粉末床溶融結合方式にて３次元造形物を製造する際に、融点と溶融開始温度の差が特定の範囲である、ポリアミドから構成されるポリマー粉末を用いると、上述のトレードオフを解消し、レーザー非照射部におけるポリマー粉末の形態を保持し得られる造形物の反りが抑制できることを見出し、本発明に至った。

　本発明におけるポリマー粉末は、アミド基を含む構造のポリアミドから構成される。ポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリノナンアミド（ポリアミド９）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）またはそれらの共重合体などが挙げられる。造形時の耐熱性や造形物の熱特性の観点から、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）またはそれらの共重合体などが特に好ましく、ポリカプロアミド（ポリアミド６）またはその共重合体が著しく好ましく、ポリカプロアミド（ポリアミド６）が最も好ましい。

　これらは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合していても構わない。共重合可能な成分としては、柔軟性を付与するポリオレフィンやポリアルキレングリコールなどのエラストマー成分、耐熱性や強度を向上する剛直な芳香族成分、末端基を調整する末端調整剤も適宜選択できる。

　本発明におけるポリマー粉末の融点とは、造形装置内で全ての粉末が溶融する温度のことを指す。融点は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２０）にて、粉末１０ｍｇを、窒素雰囲気下、３０℃から２０℃／分の速度で昇温した際に観測される吸熱ピークから算出し、そのピークトップの温度を融点とした。

　本発明のポリマー粉末の融点は、造形物の耐熱性の観点から、１９０℃以上である。下限は、２００℃以上が好ましく、２０５℃以上がより好ましく、２１０℃以上がさらに好ましく、２１５℃以上が特に好ましく、２１７℃以上が著しく好ましく、２１８℃以上が最も好ましい。造形装置の耐熱性の観点から、上限は、３００℃以下が好ましく、２９５℃以下がより好ましく、２９０℃以下がさらに好ましく、２８５℃以下が特に好ましく、２８０℃以下が著しく好ましく、２６０℃以下が最も好ましい。

　本発明におけるポリマー粉末の溶融開始温度とは、造形装置内でわずかにでも粉末が溶け始める温度のことを指す。従来、溶融開始温度は、示差走査熱量計にて、粉末を一定速度で昇温した際に観測される吸熱ピークの極小点の温度より低い、最初の屈曲点に対して、接線を引き、この接線と、ベースラインの接線との交点の温度としている。しかし、前記定義では、少量含まれる低融点のポリマー粉末を評価できない。用いる粉末量が多い大型の造形装置では、わずかにでも低融点の粉末が含まれるとレーザー非照射部粉末の溶融が発生することから、少量の低融点粉末も評価する必要がある。そこで本発明における溶融開始温度は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２０）にて、粉末１０ｍｇを、窒素雰囲気下、３０℃から２０℃／分の速度で昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップ温度と、吸熱ピークのピークトップから－５０℃の温度点間で観測されるＨｅａｔ　Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）の第一温度微分が、－０．２（Ｗ／ｇ・℃）になる温度のうち最も低い温度とした。

　本発明のポリマー粉末の融点と溶融開始温度の差は３０℃未満である。かかる範囲外であれば、溶融温度にばらつきが生じる。溶融温度にばらつきがあると、造形装置内に溶融温度の低い粉末や、溶融温度の高い粉末が混在することとなる。溶融温度の低い粉末にあわせて、造形装置の温度を低く設定すると、造形物に反りが発生しやすい。また、溶融温度の高い粉末にあわせて、レーザー出力を高く設定すると、レーザー非照射部粉末の溶融が発生しやすい。そのため、溶融温度にばらつきがあると、温度ムラが生じやすい大型の造形装置において、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りを抑制し造形する条件の設定が困難となる。融点と溶融開始温度の差の上限は、２９℃以下が好ましく、２８℃以下がより好ましく、２７℃以下が特に好ましく、２６℃以下が最も好ましい。また、その下限値は、理論上０℃である。

　本発明のポリマー粉末のＤ５０粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。Ｄ５０粒子径が１００μｍを超えると、粒子サイズが造形のために形成される薄層の厚さ以上となり、表面が粗くなる。Ｄ５０粒子径が１μｍ未満であると、微細なため造形時のコーターなどに付着し易くなり、造形装置内温度を必要温度まで上昇できない。ポリマー粉末のＤ５０粒子径の上限は、９０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７５μｍ以下がさらに好ましい。下限は、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。

　なお、ポリマー粉末のＤ５０粒子径は、レーザー回折式粒径分布計にて測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径（Ｄ５０粒子径）である。

　本発明における結晶化開始温度とは、造形装置内でその温度以下となると造形物がただちに反る温度のことを指す。従来、結晶化開始温度は、示差走査熱量計にて、粉末を一定速度で降温した際に観測される発熱ピークの極大点の温度より高い、最初の屈曲点に対して、接線を引き、この接線と、ベースラインの接線との交点の温度としている。しかし、前記定義では、少量含まれる高結晶化温度のポリマー粉末を評価できない。用いる粉末量が多い大型の造形装置では、わずかにでも高結晶化温度のポリマー粉末が含まれると造形物に反りが生じることから、少量の高結晶化温度粉末も評価する必要がある。そこで本発明での、結晶化開始温度は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２０）を用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２０℃／分の速度で昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップから、５０℃高い温度まで昇温した後に１分間保持し、２０℃／分の速度で３０℃まで温度を冷却させる際に出現する発熱ピークをもとに算出した。発熱ピークのピークトップ温度と、発熱ピークのピークトップから＋５０℃の温度点間で観測されるＨｅａｔ　Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）の第一温度微分が、－０．１（Ｗ／ｇ・℃）になる温度のうち最も高い温度を結晶化開始温度とした。

　本発明の溶融開始温度と結晶化開始温度の差は３℃以上であることが好ましい。溶融開始温度と結晶化開始温度の差が小さいと、レーザー非照射部粉末の溶融、造形物の反りを同時に抑制する温度条件が狭くなる傾向にある。特に、温度にばらつきが生じる大型造形装置では、条件設定が困難となる場合がある。そのため下限は、４℃以上が好ましく、６℃以上がより好ましく、８℃以上がさらに好ましく、１０℃以上が特に好ましい。溶融開始温度と結晶化開始温度の差が大きいと、溶融後冷却し、凝固するまでに時間がかかり、生産性が悪化することから、上限は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、７０℃以下が特に好ましく、６０℃以下が最も好ましい。

　ポリマー粉末を構成するポリアミド中の、分子量が３，０００以下であるポリアミドの割合は、０．４ｗｔ％以下が好ましい。分子量が３，０００以下のポリアミドが少ないほど、溶融開始温度が高くなり、融点と溶融開始温度の差が小さくなるため、温度ムラが生じやすい大型の造形装置であっても、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りを抑制することができ好ましい。上限は、０．４ｗｔ％以下が好ましく、０．３ｗｔ％以下がより好ましく、０．２ｗｔ％以下がさらに好ましい。分子量が３，０００以下であるポリアミドが少ないと、高粘度となり、粉末の融着が進行しやすくなるため、０．００１ｗｔ％以上が好ましく、０．００５ｗｔ％以上がより好ましい。

　ポリアミドの重量平均分子量の範囲は、４０，０００以上が好ましい。重量平均分子量が高いほど、溶融開始温度が高くなり、融点と溶融開始温度の差が小さくなるため、温度ムラが生じやすい大型の造形装置であっても、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りを抑制することができ好ましい。また、粉末床溶融結合方式では、使用するポリマー粉末の一部で造形物を作製し、多くのポリマー粉末が残存する。残存したポリマー粉末を再利用することがコストの観点で重要になる。そのためには、加熱し造形する工程中でポリマー粉末の特性を変化させないことが重要になる。ポリアミドの重量平均分子量が高いほど、末端基量が減り、造形前後の分子量変化量が小さくなることから、下限は４０，０００以上が好ましく、４６，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましく、６０，０００以上が特に好ましく、７０，０００以上が著しく好ましく、７４，０００以上が最も好ましい。分子量が高すぎると高粘度となり、粉末の融着が進行しやすくなるため、８００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が特に好ましい。

　ポリアミドの分子量分布指数は、重量平均分子量と数平均分子量の比である重量平均分子量／数平均分子量で表され、１．８以下であることが好ましい。分子量分布指数が小さいほうが、融点と溶融開始温度の差小さくなり、溶融温度にばらつきが生じないため、温度ムラが生じやすい大型の造形装置であっても、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りを抑制することができ好ましい。従って、ポリアミドの分子量分布指数は、１．７以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。また、その下限値は、理論上１である。

　なおポリアミドの重量平均分子量、数平均分子量とは、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値をポリメチルメタクリレートで換算した重量平均分子量、数平均分子量を示す。

　ポリアミドの末端カルボキシル基量、末端アミノ基量はそれぞれ、９．５×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。末端カルボキシル基量、アミノ基量が小さくなると、粉末を再利用した際に、造形前後で分子量の変化量が小さくなるため好ましい。末端カルボキシル基量、アミノ基量はそれぞれ、８．５×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、６．５×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、３．０×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。一方で、末端カルボキシル基量、アミノ基量が小さくなると、無機強化剤との接着性が低下することから、一定以上の官能基量を維持する必用がある。末端カルボキシル基量、アミノ基量はそれぞれ、１．０×１０^－９ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０×１０^－８ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．０×１０^－７ｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。

　なおポリアミドの末端カルボキシル基量は、ポリマー粉末をベンジルアルコールに溶解させた後、水酸化カリウムエタノール溶液にて中和滴定することで求められ、ポリアミドの末端アミノ基量は、ポリマー粉末をＰ．Ｅ．Ａ（フェノール・エタノール溶媒）に溶解させた後、塩酸水溶液にて中和滴定することで求められる。

　末端カルボキシル基量、末端アミノ基量を小さくする手法としては、高分子量のポリマー粉末を用いることの他に、ポリアミド単量体を重合する際に、一官能の末端調整剤であるへキシルアミンやオクチルアミン、アニリンなどのモノアミンや、酢酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸や安息香酸などのモノカルボン酸を添加する手法がある。また、アミノ酸類、ラクタム類をポリアミド単量体とする場合には、一官能の末端調整剤のほかに、二官能の末端調整剤であるヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンなどのジアミンや、テレフタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸を添加する手法がある。添加する末端調整剤は、重合反応を阻害せず、高分子量のポリアミドが得られる観点、着色を抑制できる観点で、酢酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸が好ましく、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸がより好ましい。また、ジアミン類、ジカルボン酸類をポリアミド単量体とする場合は、その仕込み比を調整することで、末端基量を小さくすることが可能である。

　粉末を再利用する際に、造形前後で分子量の変化量がさらに小さくなることから、ポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量の比率が小さいことが好ましい。ポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量の比率は、ポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量のうち、小さい官能基量を大きい官能基量で除した値のことを指す。末端アミノ基量が小さいほうが、造形前後での粉末の色調変化を抑えられることから好ましい。ポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量の比率は、０．８以下であることが好ましい。ポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量の比率は、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．３以下が最も好ましい。一方で、ポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量の比率が小さい粒子は、分子量が小さく、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りが発生する。ポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量の比率は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。

　本発明のポリマー粉末は、末端カルボキシル基量、末端アミノ基量が小さく、さらにポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量の比率が小さいため、粉末を再利用し造形を行っても、ポリアミドの分子量が変化しない効果を有する。その指標は、造形前後の分子量変化率を算出することで、評価できる。

　本発明の造形前後の分子量変化率は、大型造形装置にて、試験片造形を行った際に、ポリアミドの分子量が、試験片造形後どれだけ変化するかを指す。

　本発明の造形前後の分子量変化率は、大型造形装置にて５時間以上の造形を行った際、０．８以上１．６より小さい範囲であることが好ましい。かかる範囲外であると、造形前後のポリアミドの分子量変化が大きくなるため、粉末を再利用する上で好ましくない。造形前後の分子量変化率の上限は、１．５より小さいことが好ましく、１．４より小さいことがより好ましい。下限は、０．８５以上が好ましく、０．９０以上がより好ましい。

　造形前後の分子量変化率は、造形後のポリマー粉末を構成するポリアミドの重量平均分子量（造形後ポリアミドのＭｗ．）と、造形を行う前のポリマー粉末を構成するポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ．（造形前ポリアミドのＭｗ．）の比で算出される。造形後ポリアミドのＭｗ．は、試験片造形後、造形装置内に残る造形後粉末を、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、得られた値をポリメチルメタクリレートで換算し算出される。

　ポリマー粉末の粒度分布指数は、粒度分布のＤ９０とＤ１０の比であるＤ９０／Ｄ１０で表され、３．０未満であることが好ましい。粒度分布指数が小さい方が、融点と溶融開始温度の差を小さくなり、溶融温度にばらつきが生じないため、温度ムラが生じやすい大型の造形装置であっても、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りを抑制することができ好ましい。従って、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．８未満が好ましく、２．６未満がより好ましく、２．４未満がさらに好ましい。また、その下限値は、理論上１である。

　本発明におけるポリマー粉末の粒度分布指数であるＤ９０／Ｄ１０は、前記したレーザー回折式粒径分布計により測定した粒径分布の小粒径側からの累積度数が９０％となる粒径（Ｄ９０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（Ｄ１０）で除した値である。

　本発明のポリマー粉末の真球性を示す真球度は、８０以上であることが好ましい。真球度が高いと、融点と溶融開始温度の差を小さくなり、溶融温度にばらつきが生じないため、温度ムラが生じやすい大型の造形装置であっても、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りを抑制することができ好ましい。真球度は、好ましくは８５以上、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは９５以上である。またその上限値は、１００である。

　なお、ポリアミド粉末の真球度は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に３０個の粒子を観察し、各粒子の短径と長径の比の平均値で算出される。

　なお、上式においては、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。　

　本発明のポリマー粉末は、流動助剤を含んでいてもよい。流動助剤はポリマー粉末に対してドライブレンドされていることが好ましい。本発明において流動助剤とは、ポリマー粉末同士の付着力によってポリマー粉末が凝集することを抑制する物質を指す。流動助剤を含むことで、ポリマー粉末の流動性を向上でき、造形物にした際にポリマー粉末の充填にむらがなくなる。その結果、得られる造形物の反りが小さくなる。

　かかる流動助剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイトなどのアルミナ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム、霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）、タルク、ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物、軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー、フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。さらに好ましくは、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム粉末、ガラス系フィラー、酸化チタンである。特に好ましくは、シリカが挙げられる。

　かかるシリカの市販品としては、日本アエロジル株式会社製フュームドシリカ“ＡＥＲＯＳＩＬ”（登録商標）シリーズ、株式会社トクヤマ製乾式シリカ“レオロシール”（登録商標）シリーズ、信越化学工業株式会社製ゾルゲルシリカパウダーＸ－２４シリーズなどが挙げられる。

　かかる流動助剤のＤ５０粒子径は、２０ｎｍ以上１μｍ以下のものが好ましく用いられる。流動助剤のＤ５０粒子径の上限は、粒径が小さく表面積が大きい方が、より少量で樹脂粉末の凝集を抑制できる点で１μｍ以下が好ましい。より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３００ｎｍ以下であり、著しく好ましくは２５０ｎｍ以下である。下限は、表面積が大きすぎると充填性を阻害し、造形物に反りが生じる点で、２０ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。流動助剤の平均粒径が上記範囲にあれば、ポリマー粉末の流動性を向上させるとともに、ポリマー粉末に対し、流動助剤を均一に分散させることができる傾向にある。

　本発明における流動助剤のＤ５０粒子径とは、レーザー回折式粒径分布計にて測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径（Ｄ５０粒子径）である。

　かかる流動助剤の配合量は、ポリアミド１００質量部に対し、０．０１質量部以上５質量部以下である。配合量の上限は、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、１質量部以下が特に好ましい。また、配合量の下限は、０．０２質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。流動助剤の配合量が０．０１質量部未満の場合、流動性が不足し、得られる造形物に反りが生じやすくなる。また、流動助剤の配合量が５質量部を超えると、樹脂粉末の表面を流動助剤が被覆することによる焼結の阻害が発生して造形物が得られない。

　本発明におけるポリマー粉末は、無機化合物から構成される無機強化材を含んでいてもよい。無機強化材はポリマー粉末に対してドライブレンドされてもよいし、ポリマー粉末内部に含まれていてもよいが、ポリマー粉末を真球形状に制御し、流動性を向上させる点で、ドライブレンドされていることが好ましい。

　かかる無機強化材は、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー、霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）、タルク、ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物、軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物、溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイトなどのアルミナ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム、フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、フラーレン、無煙炭粉末、セルロースナノファイバー、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。硬質で強度向上の効果が大きい点で、ガラス系フィラー、鉱物類、炭素繊維が好ましく、粒子径分布、繊維径分布が狭い点でガラス系フィラーがさらに好ましい。これらの無機強化材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本発明で好ましく使用されるガラス系フィラーの例としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどが挙げられるが、三次元造形物の反りを抑制することが可能である点で、ガラス繊維、ガラスビーズが特に好ましい。この中でも、ガラス繊維が著しく好ましく、ガラス繊維としては、断面が円形状のものでも扁平形状のものでも良い。また造形物の反り異方性が小さい点でガラスビーズが著しく好ましい。

　本発明の効果を損なわない範囲で、無機強化材とポリマー粉末との密着性を向上させる目的で、無機強化材に表面処理を施されたものを用いることが可能である。そのような表面処理の例としては、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。これらの表面処理剤は、無機強化材の表面でカップリング反応により固定化されている、または無機強化材の表面を被覆していても良いが、三次元造形に使用した粉末をリサイクル使用する上で、熱などによって改質されにくいという点で、カップリング反応によって固定化されているものが好ましい。

　本発明の無機強化材の平均長軸径は、３～３００μｍの範囲であることが好ましい。平均長軸径が３００μｍを超えると、造形物にした際にポリマー粉末の充填にむらが生じ、造形物に反りが発生するため好ましくない。平均長軸径が３μｍ未満であると、反り抑制に寄与できなくなるため、好ましくない。無機強化材の平均長軸径の上限は、２５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。下限は、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。

　本発明の無機強化材の形状の特性は、平均長軸径と平均短軸径の比である平均長軸径／平均短軸径で表され、１以上１５以下であることが好ましい。平均長軸径／平均短軸径が１５を超えると、造形物におけるＸ方向への配向が顕著となり、Ｚ方向との反り異方性が大きくなるため好ましくない。従って、平均長軸径／平均短軸径は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また、その下限値は、理論上１である。この中でも、高強度化するという観点においては、２以上８以下であることが特に好ましく、３以上８以下であることが著しく好ましい。異方性を小さくするという観点では、１以上５以下であることが特に好ましく、１以上３以下であることが著しく好ましい。

　なお、本発明において無機強化材の平均長軸径、平均短軸径とは、無機強化材を走査型電子顕微鏡で撮像して得られる写真から無作為に１００個の繊維または粒子の長軸径と短軸径を観察した数平均値である。長軸径とは、粒子の像を２本の平行線で挟んだときの平行線の間隔が最大となる径であり、短軸径とは、長軸径と直交する方向で２本の平行線で挟んだときの平行線の間隔が最小となる径である。

　かかる無機強化材の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。配合量の上限は、樹脂粉粒体の流動性を悪化させず、反りの無い造形物が得られる点で、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましく、７５質量部以下が特に好ましい。また、配合量の下限は、造形物の反りを抑制させることができる点で、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、２５質量部以上が特に好ましい。

　また他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えばポリマー粉末の安定性を向上するための酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。

　本発明のポリマー粉末の効果は、温度ムラが生じやすい大型造形装置であっても、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りを抑制することができる点である。その指標は、大型造形装置使用時のレーザー非照射部粉末溶融度や大型造形装置から得られる造形物の反り量を算出することで、評価できる。

　上記の大型造形装置使用時のレーザー非照射部粉末溶融度は、大型造形装置にて、５時間以上の試験片造形を行った際に、レーザー非照射部粉末が溶融する重量割合を指す。

　本発明において、大型造形装置使用時のレーザー非照射部粉末溶融度は、３０ｗｔ％以下であることが好ましい。レーザー非照射部粉末溶融度は小さいほど、レーザー非照射部粉末の溶融を発生させず、所望の造形物を得られることから好ましく、上限は、２０ｗｔ％以下がより好ましく、５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、その下限値は、理論上０ｗｔ％である。

　大型造形装置使用時のレーザー非照射部粉末溶融度は、大型造形装置にて、５時間以上の試験片造形後、造形装置内に残る粉末を１００ｇ採取し、乳鉢、乳棒にて解砕し、５００μｍ篩を通した際、篩上に残った粉末の重量Ｗの割合とした。

　前述の大型造形装置から得られる造形物の反り量は、大型造形装置にて、５時間以上の試験片造形を行った際に、実際に試験片に発生する反り量を指す。

　上記の大型造形装置から得られる造形物の反り量（測定、評価方法は後述）は、０．３ｍｍ／１０ｃｍ以下であることが好ましい。造形物の反り量が、０．３ｍｍ／１０ｃｍより大きいと、反りの発生が顕著となり、所望の造形物を得ることができない。造形物の反り量は、小さいほど、反りが発生せず所望の造形物が得られることから好ましく、上限は０．２ｍｍ／１０ｃｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ／１０ｃｍ以下がさらに好ましく、０．０５ｍｍ／１０ｃｍ以下が特に好ましい。また、その下限値は、理論上０．０ｍｍ／１０ｃｍである。

　上記の大型造形装置使用時の造形物の反り量は、５時間以上の試験片造形後、得られた試験片を水平な場所に、上に凸な状態で静置し、水平面と試験片の隙間にテーパーゲージを挿入し、計測される。

　本発明のポリマー粉末の製造法は、制限されないが、好ましくは、先に本発明者らが開示した国際公開ＷＯ２０１８／２０７７２８号公報に記載された、本願のポリアミド単量体を、得られるポリアミドと非相溶なポリマーの存在下で重合しポリアミドからなるポリマー粉末を洗浄、乾燥して作製する手法を用いることができる。この際、得られるポリアミドの結晶化温度＋２０℃以上、融点以下の重合温度で、得られるポリアミドの示差走査熱量測定における融点と溶融開始温度の差が３０℃未満になるまで重合を行うことで、溶融温度にばらつきが生じず、温度ムラが生じやすい大型の造形装置においても、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りが発生しづらいポリマー粉末が製造できることを見出した。

　重合温度は、ポリマー粉末の低分子量ポリアミドの生成を抑制し、溶融開始温度と結晶化開始温度の差を小さくする観点から、得られるポリアミドの結晶化温度＋２０℃以上が好ましく、＋２５℃以上とするのがより好ましく、＋３０℃以上とするのがさらに好ましい。３次元架橋物などのポリアミドの副反応の進行によって、分子量分布指数が増大して溶融開始温度と結晶化開始温度の差が大きくなることを防ぐ観点から、重合温度は、得られるポリアミドの融点以下が好ましく、融点―３℃以下がより好ましく、融点－５℃以下さらに好ましい。なお、ポリアミドの融点と結晶化温度は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２０）を用いて、窒素雰囲気下、３０℃から２０℃／分の速度で昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップ温度を融点、融点から５０℃高い温度まで昇温した後に１分間保持し、２０℃／分の速度で３０℃まで温度を冷却させる際に出現する発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度とした。

　重合は、温度ムラが生じやすい大型の造形装置において、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りを抑制できる粒子を製造するために、得られるポリアミドの示差走査熱量測定における融点と溶融開始温度の差が３０℃未満になるまで行う。融点と溶融開始温度の差が３０℃を超えると、溶融温度にばらつきが生じるため、温度ムラが生じやすい大型の造形装置において、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りが発生しやすい。重合は、融点と溶融開始温度の差が２９℃以下になるまで行うことが好ましく、２８℃以下になるまで行うことがより好ましく、２７℃以下になるまで行うことが特に好ましく、２６℃以下になるまで行うことが最も好ましい。

　更に、本発明の製造方法で得られるポリマー粉末は、小さく、均一なエマルジョン内で重合反応が進行し、エマルジョン内、エマルジョン間で重合挙動にばらつきが生じないため、ポリアミドの分子量分布指数が小さくなること、得られるポリアミドの示差走査熱量測定における融点と溶融開始温度の差が小さくなることを明らかにした。溶融温度にばらつきが生じないため、温度ムラが生じやすい大型造形装置であっても、レーザー非照射部粉末の溶融や造形物の反りを抑制することができ好ましい。

　次に、本発明のポリマー粉末の製造方法について詳細に記載する。
　ポリマー粉末の製造方法には、ポリアミド単量体を得られるポリアミドと非相溶なポリマーの存在下で、ポリアミド単量体を重合して得られるポリアミドの結晶化温度＋２０℃以上、融点以下の重合温度で、得られるポリアミドの示差走査熱量測定における融点と溶融開始温度の差が３０℃未満になるまで重合し、ポリマー粉末を製造する方法を好ましく用いることができる。本方法では、重合開始時にポリアミド単量体と得られるポリアミドと非相溶なポリマーが均一に溶解しており、重合後に所望の、融点、溶融開始温度、粒子径のポリマー粉末を製造することができる。

　更に好ましくは、製造工程で有機溶媒を使用しないことである。これにより、洗浄や乾燥工程で完全に除去できない有機溶媒を起因とした、粉末の融着などが抑制できる。特に、沸点が１００℃以上と高い有機溶媒ほど、除去が困難になるため好ましくない。

　重合開始時のポリアミド単量体が得られるポリアミドと非相溶なポリマーに均一に溶解しているかを判別するには、反応槽が透明溶液であることを目視で確認する。重合開始時に懸濁液または２相に分離した状態であるとポリアミド単量体と得られるポリアミドと非相溶なポリマーが非相溶であることを示し、凝集物の生成や強撹拌等が必要になる。この場合、更に水を使用してポリアミド単量体と得られるポリアミドと非相溶なポリマーを均一化した後に、重合を開始しても構わない。重合後にポリマー粉末が析出しているかどうかは、反応槽が懸濁液であることを目視で確認する。重合終了時点で均一溶液であると、ポリアミドと得られるポリアミドと非相溶なポリマーが均一に相溶していることを示し、冷却等によって凝集物や多孔質の粉末となる。

　本ポリマー粉末の製造方法において、具体的なポリアミド単量体を例示すると、アミノヘキサン酸、９－アミノペラルゴン酸、１１－アミノウンデカン酸などのアミノ酸類、ε－カプロラクタムなどのラクタム類、シュウ酸、スクシン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸類とエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類からそれぞれ選ばれる混合物やそれらの塩などが挙げられる。これらのポリアミド単量体は、本発明を損なわない範囲であれば２種以上を使用すること、また共重合可能な他の成分を含むことも構わない。

　得られるポリマー粉末の造形時の耐熱性や造形物の熱特性の観点から、ε－カプロラクタム、アミノヘキサン酸、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。

　共重合可能な成分としては、柔軟性を付与するポリオレフィンやポリアルキレングリコールなどのエラストマー成分、耐熱性や強度を向上する剛直な芳香族成分など適宜選択できる。また、粉末床溶融結合方式でポリマー粉末を再利用するために末端基を調整する末端調整剤も適宜選択できる。

　得られるポリマー粉末で造形を行った際に、分子量の変化を抑制できる観点から、末端調整剤を加えることが好ましく、末端調整剤は、ポリアミド単量体によって使い分ける。
ジカルボン酸類、ジアミン類をポリアミド単量体として用いる場合は、一官能の末端調整剤を加えることが好ましい。一官能の末端調整剤としては、へキシルアミンやオクチルアミン、アニリンなどのモノアミンや、酢酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸や安息香酸などのモノカルボン酸が挙げられる。

　アミノ酸類もしくは、ラクタム類をポリアミド単量体として用いる場合は、一官能の末端調整剤の他に、二官能の末端調整剤を用いることができる。二官能の末端調整剤としては、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンなどのジアミンや、テレフタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸が挙げられる。

　好ましい末端調整剤は、ジカルボン酸類、ジアミン類をポリアミド単量体として用いる場合、また、アミノ酸類もしくは、ラクタム類をポリアミド単量体として用いる場合、いずれにおいても、高分子量化を阻害せず、高分子量のポリアミドを得ることができ、塊状物化を抑制できる観点から、酢酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸や安息香酸などの一官能の末端調整剤を加えることが好ましく、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸がより好ましい。

　一官能及び二官能の末端調整剤の量は、加えるポリアミド単量体の総物質量に対して、０．００１ｍｏｌ％以上、０．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。加える物質量が、０．８ｍｏｌ％より多いと、ポリアミドを高分子量化できず、融点と溶融開始温度の差を小さくなり、温度ムラが生じやすい大型の造形装置において、レーザー非照射部の粉末の形態を保持すること、また、該ポリマー粉末を用いて造形物とした際に反りが小さい造形物を提供することが困難となるため好ましくない。また、ポリアミドが真球粒子にならず、塊状物化するため好ましくない。末端調整剤の物質量が、０．００１ｍｏｌ％より少ないと、末端基量を低減できず、造形前後で分子量が変化するため好ましくない。末端調整剤の物質量の上限は、加えるポリアミド単量体の総物質量に対して、０．５ｍｏｌ％以下が好ましく、０．２ｍｏｌ％以下がより好ましい。末端調整剤の物質量の下限は、加えるポリアミド単量体の総物質量に対して、０．００５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上がより好ましい。

　本ポリマー粉末の製造方法における得られるポリアミドと非相溶なポリマーとは、重合開始時点でポリアミド単量体と相溶するが、重合後にポリアミドとは相溶しないポリマーである。

　さらに詳しく述べると、得られるポリアミドと非相溶なポリマーはポリアミド単量体と非反応性であることが、均一な溶液からポリマー粉末を析出させる観点から好ましい。具体的には、得られるポリアミドと非相溶なポリマーがポリアミド中に含まれるアミド基を形成するカルボキシル基やアミノ基と反応する極性基を有していない、またはカルボキシ基やアミノ基との反応性が低い極性基を有しているものであることが好ましい。カルボキシ基やアミノ基と反応する極性基としては、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。カルボキシ基やアミノ基との反応性の低い極性基としては、水酸基、水硫基などが挙げられるが、中でも水酸基が最も好ましい。これらは架橋反応を抑制する観点から、得られるポリアミドと非相溶なポリマー中の極性基が４個以下であることが好ましく、３個以下がより好ましく、２個以下が最も好ましい。

　このような得られるポリアミドと非相溶なポリマーの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール共重合とこれらの片末端、または両末端の水酸基をメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などで封鎖したアルキルエーテル体、オクチルフェニル基などで封鎖したアルキルフェニルエーテル体などが挙げられる。特に、ポリアミド単量体との相溶性に優れることから、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらのアルキルエーテル体であることが好ましく、ポリアミド単量体を加水分解による開環重合時に使用する水との相溶性にも優れる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体、およびこれらのアルキルエーテル体がさらに好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。これらは、本発明を損なわない範囲で２種以上を同時に使用しても構わない。

　得られるポリアミドと非相溶なポリマーの重量平均分子量の好ましい上限は２００，０００である。重合平均分子量が大きいと、得られるポリアミドと非相溶なポリマーの除去が困難となり、レーザー非照射部粉末の融着を発生しやすいことから、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。分子量が１，０００以下である場合、重合過程で粒子の融着を抑制できず、微細な粉末を製造できない観点から、得られるポリアミドと非相溶なポリマーの重量平均分子量は、好ましくは４，０００以上、より好ましくは５，０００以上である。

　これらポリアミド単量体と得られるポリアミドと非相溶なポリマーを混合し均一溶液を得た後に、ポリアミド単量体を重合して得られるポリアミドの結晶化温度＋２０℃以上、融点以下の重合温度で重合を開始することでポリマー粉末を製造する。この際、均一な混合溶液中でポリアミド単量体がポリアミドに変換するに従いポリマー粉末が結晶化することなく均質に誘起されるため、重合後に真球中実で表面平滑、粒度分布指数の小さいポリアミド粉末が析出する。

　重合速度が適度で、重合と共に誘発される相分離が発生して粒子形成が円滑に起こる一方、粒子形成が重合の早期から発生するために凝集物等が多量に生成することを防ぐ観点から、重合を行う際のポリアミド単量体と得られるポリアミドと非相溶なポリマーの配合時の質量比は、５／９５～９５／５の範囲であることが好ましい。ポリアミド単量体／得られるポリアミドと非相溶なポリマーの質量比下限は、１０／９０がより好ましく、２０／８０がさらに好ましく、３０／７０が最も好ましい。一方、ポリアミド単量体／得られるポリアミドと非相溶なポリマーの質量比上限としては、９０／１０がより好ましく、８０／２０がさらに好ましく、７０／３０が特に好ましい。

　ポリアミド単量体をポリアミドに重合する方法としては、公知の方法を使用することができる。その方法は、ポリアミド単量体の種類によるが、ラクタム類の場合、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属やブチルリチウム、ブチルマグネシウムなどの有機金属化合物などを開始剤として使用するアニオン開環重合、酸を開始剤とするカチオン開環重合や水などを使用する加水分解型の開環重合などが一般に使用される。真球で表面平滑なポリアミド粉末が容易に得られるポリアミドの結晶化温度＋２０℃以上、融点以下の温度で重合を行うことが可能であるため、カチオン開環重合や加水分解型の開環重合が好ましく、得られるポリアミドの結晶化温度＋２０℃以上、融点以下の温度での重合において、開始剤によるポリアミドの着色、架橋反応によるゲル化や分解反応が抑制される観点から、加水分解型の開環重合がより好ましい。ラクタム類を加水分解で開環重合する方法としては、公知の方法であれば制限されないが、水の共存下に加圧し、ラクタムの加水分解を促進しながらアミノ酸を生成させ、その後水を除去しながら開環重合と重縮合反応を行う方法が好ましい。

　この場合、水が存在していると重縮合反応が起こらないため、水が反応槽の系外に排出されたと同時に重合が開始する。従ってラクタム類の加水分解が進行する範囲であれば、使用する水の量に特に制限は無いが、通常ポリアミドの単量体と得られるポリアミドと非相溶なポリマーの総量を１００質量部とすると、水の使用量を１００質量部以下とするのが好ましい。ポリマー粉末の生産効率が向上するため、水の使用量は７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。ラクタム類の加水分解反応が進行しないのを防ぐため、水の使用量の下限は１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。重縮合中に縮合によって生成する水（縮合水）を除去する方法としては、常圧で窒素などの不活性ガスを流しながら除去する方法や、減圧で除去する方法など、公知の方法を適宜使用できる。

　また、ポリアミド単量体がアミノ酸、ジカルボン酸とジアミン、またはそれらの塩の場合、重合方法として重縮合反応を使用できる。一方、これらがポリアミド単量体の場合、得られるポリアミドと非相溶なポリマーと均一に溶解しない組み合わせが存在する。そのようなポリアミド単量体と得られるポリアミドと非相溶なポリマーにおいては、更にポリアミド単量体と得られるポリアミドと非相溶なポリマーに水を追加することで、ポリマー粉末を製造することが可能となる。

　アミノ酸、またはジカルボン酸とジアミンと得られるポリアミドと非相溶なポリマーの総量を１００質量部とすると、使用する水の量は５～２００質量部であることが好ましい。粒子径が粗大化するのを防ぐ観点から、水の使用量は１５０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下がさらに好ましい。一方、水が溶媒として機能するのを担保する観点から、水の使用量は５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。

　ラクタム類とアミノ酸および／またはジカルボン酸やジアミンを２種以上混合して使用しても構わないが、この場合は水が、加水分解や溶媒として機能する。

　重合時間としては、得ようとするポリアミドの分子量に応じて適宜調整可能であり、１．５～７０時間の範囲であることが好ましい。得られるポリマー粉末の溶融開始温度が高くなり、融点と溶融開始温度の差が小さくなる観点、また結晶化開始温度が低くなり、溶融開始温度と結晶化開始温度の差が大きくなる観点から、反応時間を長くし、高分子量化することが好ましく、重合時間の下限としては、２．０時間以上がより好ましく、２．５時間以上がさらに好ましく、３．０時間以上が特に好ましい。重合が進行して高分子量のポリアミドを得ることを担保する一方、３次元架橋物などのポリアミドの副反応や着色や得られるポリアミドと非相溶なポリマーの劣化など進行を防ぐ観点から、重合時間の上限としては、５０時間以下がより好ましく、２５時間以下がさらに好ましく、１０時間以下が特に好ましい。

　本発明の効果を損なわない範囲で、重合促進剤を加えても構わない。促進剤としては、公知のものが使用でき、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物が挙げられる。これらは、２種類以上を使用しても構わない。添加量としては適宜選択できるが、ポリアミド単量体１００質量部に対して１質量部以下添加することが好ましい。

　また他の添加剤を加えることも可能であり、例えばポリマー粉末の粒径制御のための界面活性剤、分散剤、ポリマー粉末の特性を改質するためや使用する得られるポリアミドと非相溶なポリマーの安定性を向上するための酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、カーボンブラック、シリカ、二酸化チタン、ガラス繊維やガラスビーズ、炭素繊維などのフィラーなどが挙げられる。これらは２種以上を使用しても構わない。またポリアミド単量体やポリアミドを改質する目的と、得られるポリアミドと非相溶なポリマーを改質する目的で異なる物を２種以上使用しても構わない。添加量としては適宜選択できる。

　本発明では、均一溶液からポリマー粉末が均質に誘起されるため、撹拌を実施しなくても微細な粉末を製造できるが、より粒径の制御や粒度分布を均一にするため撹拌を行っても構わない。撹拌装置としては、撹拌翼や溶融混練機、ホモジナイザーなど公知の装置を使用することが可能であり、例えば撹拌翼の場合、プロペラ、パドル、フラット、タービン、コーン、アンカー、スクリュー、ヘリカル型などが挙げられる。撹拌速度は、ポリアミド単量体、分子量によるが、大型装置でも熱を均質に伝える一方、壁面へ液が付着して配合比などが変化することを防ぐ観点から、０～２，０００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。撹拌速度の下限としては、より好ましくは１０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは３０ｒｐｍ以上、特に好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、撹拌速度の上限としては、１，６００ｒｐｍ以下がより好ましく、１，２００ｒｐｍ以下がさらに好ましく、８００ｒｐｍ以下が特に好ましい。

　重合終了後のポリマー粉末と得られるポリアミドと非相溶なポリマーの混合物からポリマー粉末を単離するには、重合終了時点の混合物をポリマー粉末の貧溶媒中に吐出した後に単離する方法、または反応槽中にポリマー粉末の貧溶媒を加えた後に単離する方法などが挙げられる。ポリマー粉末同士が溶融し、合着して粒度分布指数が大きくなることを防ぐ観点から、ポリマー粉末の融点以下、より好ましくは結晶化温度以下にまで冷却した後に、混合物をポリマー粉末の貧溶媒中に吐出し単離する方法、または反応槽にポリマー粉末の貧溶媒を加え単離する方法などが好ましく、反応槽にポリマー粉末の貧溶媒を加え単離する方法がより好ましい。単離方法としては、減圧や加圧ろ過、デカンテーション、遠心分離、スプレードライなど公知の方法を適宜選択できる。

　ポリマー粉末の貧溶媒としては、ポリマーを溶解せず、さらにはポリアミド単量体や得られるポリアミドと非相溶なポリマーを溶解する溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては適宜選択できるが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類や水が挙げられ、有機溶媒を起因に造形物にボイドなどを発生させることを防ぐ観点から水が好ましい。

　ポリマー粉末の洗浄、単離、乾燥は公知の方法で実施することが可能である。ポリマー粉末への付着物や内包物を除去するための洗浄方法としては、リスラリー洗浄などを使用することができ、適宜加温しても構わない。洗浄で使用する溶媒としては、ポリマー粉末を溶解せず、ポリアミド単量体や得られるポリアミドと非相溶なポリマーを溶解する溶媒であれば制限はなく、経済性の観点から水が好ましい。単離は、減圧や加圧ろ過、デカンテーション、遠心分離、スプレードライなど適宜選択できる。本洗浄と単離によって、得られるポリアミドと非相溶なポリマーをポリマー粉末に対して０．００１質量％未満となるまで除去する。乾燥は、ポリマー粉末の融点以下で実施するのが好ましく、減圧しても構わない。風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥や凍結乾燥などが選択される。

　本発明の粉末床溶融結合方式による３次元造形物の製造とは、ポリマー粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、この薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザー光を照射して、ポリマー粉末を結合させる断面形成工程とを順次繰り返す選択式レーザー焼結法、またはポリマー粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、この薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にエネルギー吸収促進剤またはエネルギー吸収抑制剤を印刷する印刷工程と、電磁放射線を用いてポリマー粉末を結合させる断面成形工程とを順次繰り返す選択的吸収（又は抑制）焼結法で、粉末床溶融結合方式積層造形物を製造する方法のことを指す。

　選択的吸収（抑制）焼結で用いる電磁放射線としてはポリマー粉末や造形物の品位を損なわないものであればどのようなものであっても良いが、比較的安価で造形に適したエネルギーが得られるため、赤外線が好ましい。また電磁放射線はコヒーレントなものであっても無くとも良い。

　エネルギー吸収促進剤は電磁放射線を吸収する物質である。このような物質としては、カーボンブラック、炭素繊維、銅ヒドロキシホスフェート、近赤外線吸収性染料、近赤外線吸収性顔料、金属ナノ粒子、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）、ポリアニリン、ポリ（ピロール）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリパラフェニレン、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンホスホネート）ｐ－ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、アンチ－９－イソプロピルカルバゾール－３－、又はこれらの組み合わせからなる共役ポリマーなどが例示でき、これらは単体で用いても良く複数組み合わせて用いてもよい。

　エネルギー吸収抑制剤は電磁放射線を吸収しにくい物質である。このような物質としてはチタンなどの粒子電磁放射線を反射する物質、雲母粉末、セラミック粉末などの断熱性の粉末、水などが例示でき、これらは単体で用いても良く複数組み合わせて用いてもよい。

　これら選択的吸収剤または選択的抑制剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することも可能である。

　選択的吸収剤または選択的抑制剤造形対象物の断面形状に対応する形状に印刷する工程においては、インクジェットなどの既知の手法を用いることができる。この場合、選択的吸収剤や選択的抑制剤はそのまま用いても良いし、溶媒中に分散又は溶解していてもよい。

　本発明の造形装置とは、粉末床溶融結合方式による３次元造形物の製造を行うための製造装置である。小型の造形装置とは、ワークサイズが０．０１ｍ^３未満の造形装置である。具体的には、ＲａＦａＥｌII　１５０－ＨＴ（株式会社アスペクト製）が挙げられる。大型の造形装置とは、ワークサイズが０．０１ｍ^３以上の造形装置である。具体的には、ＲａＦａＥｌII　３００－ＨＴ（株式会社アスペクト製）、ＲａＦａＥｌII　５５０－ＨＴ（株式会社アスペクト製）が挙げられる。

　以下本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）ポリマー粉末の融点、溶融開始温度、結晶化開始温度、結晶化温度
　ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２０）を用いて、ポリマー粉末１０ｍｇを、窒素雰囲気下、３０℃から２０℃／分の速度で昇温した際に観測される吸熱ピークと、吸熱ピークトップから、５０℃高い温度まで昇温した後に１分間保持し、２０℃／分の速度で３０℃まで温度を冷却させる際に出現する発熱ピークから、融点、溶融開始温度、結晶化開始温度、結晶化温度を算出した。

　融点は、昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。溶融開始温度は、昇温した際に観測される吸熱ピークトップの温度と、吸熱ピークトップから－５０℃の温度点間で観測されるＨｅａｔ　Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）の第一温度微分が、－０．２（Ｗ／ｇ・℃）になる温度のうち最も低い温度を溶融開始温度とした。結晶化開始温度は、降温した際に観測される発熱ピークトップの温度と、発熱ピークトップから＋５０℃の温度点間で観測されるＨｅａｔ　Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）の第一温度微分が、－０．１（Ｗ／ｇ・℃）になる温度のうち最も高い温度を結晶化開始温度とした。結晶化開始温度は、降温した際に観測される発熱ピークトップの温度とした。

（２）Ｄ５０粒子径および粒子分布指数のＤ９０／Ｄ１０
　日機装株式会社製レーザー回折式粒径分布計測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）に、予めポリマー粉末１００ｍｇ程度を５ｍＬ程度の脱イオン水で分散させた分散液を測定可能濃度になるまで添加し、測定装置内で３０Ｗにて６０秒間の超音波分散を行った後、測定時間１０秒で測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径をＤ５０粒子径とした。粒度分布指数を示すＤ９０／Ｄ１０は、上記方法により測定した粒径分布の小粒径側からの累積度数が９０％となる粒径（Ｄ９０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（Ｄ１０）で除した値とした。なお測定時の屈折率は１．５２、媒体（脱イオン水）の屈折率は１．３３３を用いた。

（３）ポリマー粉末を構成するポリアミドの重量平均分子量と数平均分子量
　ポリアミドの重量平均分子量と数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメチルメタクリレートによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。測定サンプルは、ポリマー粉末約３ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール約３ｇに溶解し調製した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ　ｅ－Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ
カラム：昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ－８０６Ｍ×２
移動相：５ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出：示差屈折率計。

（４）ポリマー粉末を構成するポリアミド中の、分子量が３，０００以下であるポリアミドの割合
　上記（３）の手法で分子量を測定した後に、各スライス分子量とスライス高さを算出し、累計スライス高さと、スライス分子量３０００以下の累計スライス高さの割合を、分子量が３，０００以下であるポリアミドの割合とした。

（５）ポリアミドの末端カルボキシル基の定量
　ポリマー粉末０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに溶解し、１９０℃、２ｈ加熱溶解した。溶解を確認後、フェノールフタレイン指示薬を数滴加えた。１/５０Ｎ－ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、紅色に着色した点を終点とした。

　なお、上式において、ＣＯＯＨ：ポリアミドの末端カルボキシル基量、Ｔ：１/５０Ｎ－ＫＯＨエタノール溶液滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランクに要した１/５０Ｎ－ＫＯＨエタノール溶液滴定量（ｍＬ）、ｆ：１/５０Ｎ－ＫＯＨエタノール溶液の力価、Ｗ：試料採取重量（ｇ）である。

（６）ポリアミドの末端アミノ基の定量
　ポリマー粉末０．５ｇをＰ．Ｅ．Ａ（フェノール・エタノール溶媒）２５ｍＬに溶解した。溶解を確認後、チモールブルー指示薬を数滴加えた。１/５０Ｎ－ＨＣｌ水溶液で滴定し、薄紅色に着色した点を終点とした。

　なお、上式において、ＮＨ_２：ポリアミドの末端アミノ基量、Ａ：１/５０Ｎ－ＨＣｌ水溶液滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランクに要した１/５０Ｎ－ＨＣｌ水溶液滴定量（ｍＬ）、ｆ：１/５０Ｎ－ＨＣｌ水溶液の力価、Ｗ：試料採取重量（ｇ）である。

（７）ポリマー粉末の真球度
　ポリマー粉末の真球度は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６３０１ＮＦ）写真から無作為に３０個の粒子を観察し、各粒子の短径と長径の比の平均値から算出される。

　なお、上式において、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。

（８）大型造形装置使用時のレーザー非照射部粉末溶融度
　造形終了後、造形装置内に残った粉末を１００ｇ採取し、乳鉢、乳棒にて解砕したのちに、５００μｍ篩を通し、篩上粉末の重量を算出した。仕込み粉末１００ｇ中の篩上粉末重量Ｗの割合を、レーザー非照射部粉末溶融度とした。

　評価は以下の基準で行った。
Ａ：篩上粉末の重量が５ｗｔ％以下。
Ｂ：篩上粉末の重量が５ｗｔ％より大きく、２０ｗｔ％以下。
Ｃ：篩上粉末の重量が２０ｗｔ％より大きく、３０ｗｔ％以下。
Ｄ：篩上粉末の重量が３０ｗｔ％より大きい、もしくは造形物が融着。
Ａ～Ｃが合格、Ｄが不合格。

（９）大型造形装置から得られる造形物の反り量評価
　得られた試験片を水平な場所に、上に凸な状態で静置し、水平面と試験片の隙間にテーパーゲージを挿入し、隙間の高さを計測し、試験片長さ１０ｃｍ当たりに換算した値を反り量として算出して、以下の基準で反り量を評価した。
ＡＡ：反り量が０．０５ｍｍ／１０ｃｍ以下。
Ａ：反り量が０．０５ｍｍ／１０ｃｍより大きく、０．１ｍｍ／１０ｃｍ以下。
Ｂ：反り量が０．１ｍｍ／１０ｃｍより大きく、０．２ｍｍ／１０ｃｍ以下。
Ｃ：反り量が０．２ｍｍ／１０ｃｍより大きく、０．３ｍｍ／１０ｃｍ以下。
Ｄ：反り量が０．３ｍｍ／１０ｃｍより大きい。
ＡＡ～Ｃが合格、Ｄが不合格。

（１０）造形前後の分子量変化率評価
　造形終了後の粉末を（３）の方法で測定することで、造形後のポリマー粉末を構成するポリアミドの重量平均分子量（造形後ポリアミドのＭｗ．）を算出した。得られた造形後ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ．を、（３）で測定したポリマー粉末を構成するポリアミドの重量平均分子量（造形前ポリアミドのＭｗ．）で割った値を、造形前後の分子量変化率とした。

　評価は以下の基準で行った。
Ａ：造形前後の分子量変化率が０．９０以上、１．４０より小さい。
Ｂ：造形前後の分子量変化率が１．４０以上、１．５０より小さい、または、０．８５以上、０．９０より小さい。
Ｃ：造形前後の分子量変化率が１．５０以上、１．６０より小さい、または、０．８０以上、０．８５より小さい。
Ｄ：造形前後の分子量変化率が１．６０以上、または、０．８０より小さい。
Ａ、Ｂ、Ｃが合格、Ｄが不合格。

［実施例１］
　３Ｌのオートクレーブにポリアミド単量体としてε－カプロラクタム（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬特級）３６０ｇ、得られるポリアミドと非相溶なポリマーとしてポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール６，０００、分子量７，７００）２４０ｇ、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ” （登録商標）１０９８）２．５ｇ、脱イオン水５０ｇを加え密封後、窒素で１ＭＰａまで加圧し０．１ＭＰａまで放圧する工程を３回繰り返し、容器内を窒素置換した後、圧力を０．１ＭＰａに調整し容器を密閉した。その後、撹拌速度を６０ｒｐｍに設定し、温度を２３０℃まで昇温した。この際系内の圧力は１．４ＭＰａであり、圧力と温度を維持しながら３時間６０ｒｐｍで攪拌を続けた。次に、０．０２ＭＰａ／分の速度で放圧を行い、内圧を０ＭＰａとした。その後重合温度２１０℃とし窒素を５Ｌ／分の速度で流して１．５時間重合を行った。最後に、２０００ｇの水浴に吐出しスラリーを得た。スラリーを撹拌により十分に均質化させた後に、ろ過を行い、ろ上物に水２０００ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後１００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を８０℃で１２時間乾燥させ、ポリマー粉末を３１３ｇ（収率８７％）得た。得られたポリマー粉末の融点は２１７℃、溶融開始温度は１８９℃、結晶化開始温度は１８６℃、結晶化温度は１７１℃であった。またＤ５０粒子径は５５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．３であった。重量平均分子量は４６，０００、ポリアミド中の、分子量が３，０００以下であるポリアミドの割合は０．３ｗｔ％、重量平均分子量／数平均分子量は１．７であった。ポリアミドの末端カルボキシル基量は、７．８×１０^－５ｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基量は、８．５×１０^－５ｍｏｌ／ｇ、ポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量の比率は、０．９２であった。真球度は９５であった。ポリマー粉末の特性を表１に記載する。

　続いて、前記ポリマー粉末の合成を繰り返し、得られたポリマー粉末５ｋｇを用いて、株式会社アスペクト製粉末床溶融結合装置（ＲａＦａＥｌII　３００－ＨＴ）を使用し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ試験片造形物の製造を１２時間行った。設定条件は、６０ＷＣＯ_２レーザーを使用し、積層高さ０．１ｍｍ、レーザー走査間隔を０．１ｍｍ、レーザー走査速度を１０ｍ／ｓ、レーザー出力を１６Ｗとした。温度設定は、供給槽温度は結晶化温度－５℃に、部品床温度は初期設定を融点より－１５℃とし、実施した。大型造形装置使用時のレーザー非照射部粉末溶融度を評価したところ、２５ｗｔ％であり、Ｃであった。得られた造形物の反り評価行ったところ、０．２１ｍｍ／１０ｃｍであり、Ｃであった。造形前後の分子量変化率を評価したところ、造形後Ｍｗ．は、６９，０００であり、Ｃだった。ポリマー粉末の造形性を表２に示す。

［実施例２］
　重合の時間を２時間に変更し、以外は実施例１と同様の方法でポリマー粉末を得た。その後、流動助剤として平均粒径１７０ｎｍのトリメチルシリル化非晶質シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ－２４－９５００）をポリアミド１００質量部に対し、０．１質量部添加し、ドライブレンドした。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例３］
　重合の時間を３時間に変更した以外は実施例２と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例４］
　重合の時間を４時間に変更した以外は実施例２と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例５］
　一官能の末端調整剤として、安息香酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を３．１１ｇ加えた以外は、実施例３と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例６］
　一官能の末端調整剤として、安息香酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を１．９５ｇ加えた以外は、実施例３と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例７］
　一官能の末端調整剤として、アニリン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を２．３７ｇ加えた以外は、実施例３と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例８］
　流動助剤として、平均粒径１７０ｎｍのトリメチルシリル化非晶質シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ－２４－９５００）をポリアミド１００質量部に対し、０．３質量部添加し、無機強化剤として、ガラスビーズＧＢ７３１Ａ（ポッターズバロティーニ社製、平均長軸径２７μｍ、平均短軸径２６μｍ）をポリアミド１００質量部に対し、６７質量部ドライブレンドした以外は実施例３と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例９］
　無機強化剤として、ガラスビーズＧＢ７３１Ａの代わりに、ガラスビーズＧＢ３０１Ｓ（ポッターズバロティーニ社製、平均長軸径４１μｍ、平均短軸径４０μｍ）４３質量部添加し、ドライブレンドした以外は実施例８と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例１０］
　無機強化剤として、ガラスビーズＧＢ７３１Ａの代わりに、ガラス繊維ＥＰＧ４０Ｍ－１０Ａ（日本電気硝子株式会社製、平均長軸径４３μｍ、平均短軸径１０μｍ）４３質量部添加し、ドライブレンドした以外は実施例８と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例１１］
　無機強化剤として、ガラスビーズＧＢ７３１Ａの代わりに、ガラス繊維ＥＰＧ７０Ｍ－０１Ｎ（日本電気硝子株式会社製、平均長軸径７３μｍ、平均短軸径１０μｍ）４３質量部添加し、ドライブレンドした以外は実施例８と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例１２］
　ポリアミドのポリアミド単量体としてε－カプロラクタムをアジピン酸（東京化成工業株式会社製）２０１ｇ、ヘキサメチレンジアミン５０％水溶液（東京化成工業株式会社製）３１８ｇ、重合温度を２４０℃に変更した以外は、実施例４と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例１３］
　ポリアミドのポリアミド単量体としてε－カプロラクタムを３０６ｇ、アジピン酸３０ｇ、ヘキサメチレンジアミン５０％水溶液（東京化成工業株式会社製）４８ｇに変更した以外は、実施例４と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［実施例１４］
　３Ｌのオートクレーブに、実施例３で得られたポリマー粉末３００ｇを加え密封後、窒素で１ＭＰａまで加圧し０．１ＭＰａまで放圧する工程を３回繰り返し、容器内を窒素置換した後、圧力を０．１ＭＰａに調整し容器を密閉した。その後、撹拌速度を６０ｒｐｍに設定し、温度を２５０℃まで昇温し、３時間６０ｒｐｍで攪拌した後、吐出した。吐出して得られたポリアミド６を、ジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕し、Ｄ５０粒子径５２μｍのポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［比較例１］
　重合の時間を１時間に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［比較例２］
　一官能の末端調整剤として、安息香酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を５．４４ｇ加えた以外は、実施例３と同様の方法でポリマー粉末を得た。その際、塊状物が多く発生した。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［比較例３］
　ポリアミド６（ＢＡＳＦ社製“Ｕｌｔｒａｍｉｄ”（登録商標）Ｂ２７）をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕し、Ｄ５０粒子径５５μｍのポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

［比較例４］
　ポリアミド６（ＢＡＳＦ社製“Ｕｌｔｒａｍｉｄ”（登録商標）Ｂ２７）を２５ｇ、４２．５ｗｔ％ε－カプロラクタム（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬特級）水溶液２５０ｇに溶解し、沈殿させ、ポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末の特性を表１に、造形性を表２に示す。

Claims

　ポリアミドから構成されるポリマー粉末であって、示差走査熱量測定において得られる融点が１９０℃以上であり、示差走査熱量測定において得られる融点と溶融開始温度の差が３０℃未満であり、Ｄ５０粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするポリマー粉末。
　示差走査熱量測定において得られる溶融開始温度と結晶化開始温度の差が３℃以上である、請求項１に記載のポリマー粉末。
　分子量が３，０００以下のポリアミドが、全ポリアミド中０．４ｗｔ％以下である、請求項１または２に記載のポリマー粉末。
　重量平均分子量が４０，０００以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリマー粉末。
　重量平均分子量／数平均分子量が１．８以下である、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー粉末。
　ポリアミドの末端カルボキシル基量と末端アミノ基量の比率が０．００１以上０．８以下である、請求項１～５のいずれかに記載のポリマー粉末。
　粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が３.０未満である、請求項１～６のいずれかに記載のポリマー粉末。
　真球度が８０以上である、請求項１～７のいずれかに記載のポリマー粉末。
　前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはその共重合体の少なくとも１種を含む、請求項１～８のいずれかに記載のポリマー粉末。
　流動助剤を、前記ポリアミド１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下含む、請求項１～９のいずれかに記載のポリマー粉末。
　無機強化材を、前記ポリアミド１００質量部に対し１０質量部以上２００質量部以下含む、請求項１～１０のいずれかに記載のポリマー粉末。
　ポリアミド単量体を、得られるポリアミドと非相溶なポリマーの存在下で重合しポリアミドからなるポリマー粉末を製造する方法であって、重合開始時にポリアミド単量体と前記ポリマーが均一に溶解されており、得られるポリアミドの結晶化温度＋２０℃以上融点以下の温度で、得られるポリアミドの示差走査熱量測定における融点と溶融開始温度の差が３０℃未満になるまで重合することを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載のポリマー粉末の製造方法。
　重合開始時に末端調整剤を０．００１ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下加える、請求項１２に記載のポリマー粉末の製造方法。
　請求項１～１１のいずれかに記載のポリマー粉末を用いて、粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造する方法。