JP6558498B2 - ポリアミド微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
ポリアミドの単量体(A)をポリマー(B)の存在下、得られるポリアミドの結晶化温度以上で重合しポリアミド微粒子を製造する方法であって、重合開始時にポリアミドの単量体(A)とポリマー(B)が均一に溶解しており、重合後にポリアミド微粒子が析出する際、単量体(A)とポリマー(B)の溶解度パラメーター差の二乗が0.1〜25、かつポリアミドとポリマー(B)の溶解度パラメーター差の二乗が0.1〜16の範囲であるポリアミド微粒子の製造方法、である。
数平均粒子径が0.1〜100μm、真球度が90以上、粒子径分布指数が3.0以下、アマニ油吸油量が100mL/100g以下、結晶化温度が150℃以上であるポリアミド微粒子、である。
ポリアミド微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に100個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出した。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とした。また粒子径分布指数は、上記で得られた粒子径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。
ポリアミド微粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に30個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い算出した。
日本工業規格(JIS規格)JISK5101“顔料試験方法 精製あまに油法”に準じ、ポリアミド微粒子約100mgを時計皿の上に精秤し、精製アマニ油(関東化学株式会社製)をビュレットで1滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで練りこんだ後に、試料の塊ができるまで滴下−練りこみを繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになった点を終点とし、滴下に使用した精製アマニ油の量から吸油量(mL/100g)を算出した。
日本工業規格(JIS規格)JISR1626(1996)“気体吸着BET法による比表面積の測定方法”に従い、日本ベル製BELSORP−maxを用いて、ポリアミド微粒子約0.2gをガラスセルに入れ、80℃で約5時間減圧脱気した後に、液体窒素温度におけるクリプトンガス吸着等温線を測定し、BET法により算出した。
TAインスツルメント社製示差走査熱量計(DSCQ20)を用いて、窒素雰囲気下、30℃からポリアミドの融点を示す吸熱ピークから30℃高い温度まで20℃/分の速度で昇温した後に1分間保持し、20℃/分の速度で30℃まで温度を冷却させる際に出現する発熱ピークの頂点を結晶化温度とした。冷却後、さらに20℃/分で昇温した際の吸熱ピークを融点とした。測定に要したポリアミド微粒子は約8mgである。
ポリアミドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメチルメタクリレートによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。測定サンプルは、ポリアミド微粒子約3mgをヘキサフルオロイソプロパノール約3gに溶解し調整した。
装置:Waters e−Alliance GPC system
カラム:昭和電工株式会社製HFIP−806M×2
移動相:5mmol/Lトリフルオロ酢酸ナトリウム/ヘキサフルオロイソプロパノール
流速:1.0ml/min
温度:30℃
検出:示差屈折率計。
ポリマー(B)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。測定サンプルは、ポリマー(B)約3mgを水約6gに溶解し調整した。
装置:株式会社島津製作所製 LC−10Aシリーズ
カラム:東ソー株式会社製TSKgelG3000PWXL
移動相:100mmol/L塩化ナトリウム水溶液
流速:0.8ml/min
温度:40℃
検出:示差屈折率計。
100mLのオートクレーブにε―カプロラクタム(和光純薬工業株式会社製特級、SP値19.5)4g、ポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリエチレングリコール6,000、分子量7,700、SP値21.3)6g、加水分解用に水10gを加え密封後、窒素で10kg/cm2まで置換した。窒素を放出させながら系の圧力を0.1kg/cm2に調整後、温度を240℃まで昇温させた。この際、系の圧力が10kg/cm2に達した後、圧が10kg/cm2を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が240℃に達した後に、0.2kg/cm2・分の速度で放圧させ重合を開始した。この時点で内溶液は均一透明であった。温度を255℃まで上昇させながら系内の圧力を0kg/cm2にまで低下させ、0kg/cm2になると同時に窒素を3時間流しながら加熱を維持し重合を完了させた。なお重合後は、内溶液が懸濁していた。窒素を再度10kg/cm2まで充填後、室温まで冷却させた。得られた固形物に水を加え80℃に加熱し、溶解物を溶かした。得られたスラリー液のろ過を行い、ろ上物に水40gを加え、80℃で洗浄を行った。その後200μmの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を80℃で12時間乾燥させ、粉末を2.8g得た。また、200μm超の凝集物は存在しなかった。得られた粉末の融点はポリアミド6と同様の214℃、結晶化温度は172℃であり、分子量は38,000であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド6粉末は真球の微粒子形状であり、数平均粒子径は6.6μm、粒子径分布指数は1.08、真球度は96、アマニ油吸油量は57mL/100g、BET比表面積は1.0m2/gであった。なおポリアミド6のSP値は、21.9である。該真球ポリアミド6微粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率×3000)を図1に示す。また、得られたポリアミド6微粒子の特性を表1に示す。
ε―カプロラクタムを5g、ポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリエチレングリコール6,000)を5gに変更した以外は実施例1と同様の方法で重合を行い、粉末を0.7g得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド6と同様の216℃、結晶化温度は169℃であり、分子量は44,100であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド6粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は12.9μm、粒子径分布指数1.76、真球度は95、アマニ油吸油量は54mL/100gであった。該真球ポリアミド6微粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率×1000)を図2に示す。また、得られたポリアミド6微粒子の特性を表1に示す。
ε―カプロラクタムを2g、ポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリエチレングリコール6,000)を8gに変更した以外は実施例1と同様の方法で重合を行い、粉末を1.5g得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド6と同様の213℃、結晶化温度は172℃であり、分子量は26,800であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド6粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は5.3μm、粒子径分布指数1.24、真球度は95、アマニ油吸油量は59mL/100gであった。また、得られたポリアミド6微粒子の特性を表1に示す。
分子量の異なるポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリエチレングリコール20,000、分子量18,600、SP値21.3)に変更した以外は実施例1と同様の方法で重合を行い、粉末を3.3g得た。重合後は均一溶液、重合終了時点では懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド6と同様の211℃、結晶化温度は170℃であり、分子量は35,600であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド6粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は6.1μm、粒子径分布指数は1.23、真球度は92、アマニ油吸油量は60mL/100gであった。また、得られたポリアミド6微粒子の特性を表1に示す。
分子量の異なるポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリエチレングリコール35,000、分子量31,000、SP値21.3)に変更した以外は実施例1と同様の方法で重合を行い、粉末を2.1g得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド6と同様の210℃、結晶化温度は175℃であり、分子量は32,500であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド6粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は3.5μm、粒子径分布指数は1.15、真球度は93、アマニ油吸油量は59mL/100gであった。また、得られたポリアミド6微粒子の特性を表1に示す。
[実施例6]
分子量の異なるポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリエチレングリコール2,000、分子量2,300、SP値21.3)に変更した以外は実施例1と同様の方法で重合を行い、粉末を2.3g得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド6と同様の212℃、結晶化温度は171℃であり、分子量は41,700であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド6粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は6.1μm、粒子径分布指数は1.34、真球度は93、アマニ油吸油量は53mL/100gであった。また、得られたポリアミド6微粒子の特性を表1に示す。
ポリエチレングリコールをポリプロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリプロピレングリコール2,000、分子量3,600、SP値18.7)に変更した以外は実施例1と同様の方法で重合を行い、粉末を2.3g得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド6と同様の216℃、結晶化温度は170℃であり、分子量は38,000であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド6粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は21.5μm、粒子径分布指数は1.92、真球度は91、アマニ油吸油量は65mL/100gであった。また、得られたポリアミド6微粒子の特性を表1に示す。
ポリエチレングリコールをポリテトラメチレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリテトラメチレングリコール2,000、分子量7,500、SP値17.9)に変更した以外は実施例1と同様の方法で重合を行い、粉末を2.3g得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド6と同様の214℃、結晶化温度は169℃であり、分子量は40,200であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド6粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は31.5μm、粒子径分布指数は2.76、真球度は90、アマニ油吸油量は63mL/100gであった。また、得られたポリアミド6微粒子の特性を表1に示す。
100mLのオートクレーブにアジピン酸1.7g(東京化成工業株式会社製、SP値25.4)、ヘキサメチレンジアミン50%水溶液2.2g(東京化成工業株式会社製、SP値19.2)、ポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリエチレングリコール20,000、分子量18,600)6g、溶媒として水2.6gを加え密封後、窒素で10kg/cm2まで置換した。窒素を放出させながら系の圧力を0.1kg/cm2に調整後、温度を260℃まで昇温させた。この際、系の圧力が17.5kg/cm2に達した後、圧が17.5kg/cm2を維持するよう微放圧させながら制御した。温度が260℃に達した後に、0.6kg/cm2・分の速度で放圧させ重合を開始した。この時点で内溶液は均一透明であった。温度を280℃まで上昇させながら系内の圧力を0にまで低下させ、0になると同時に窒素を1時間流しながら加熱を維持し重合を完了させた。なお重合後は、内溶液が懸濁していた。得られたスラリー液のろ過を行い、ろ上物に水40gを加え、80℃で洗浄を行った。その後200μmの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を80℃で12時間乾燥させ、粉末を2.3g得た。また、200μm超の凝集物は存在しなかった。得られた粉末の融点はポリアミド66と同様の267℃、結晶化温度は211℃であり、分子量は73,600であった。また操走査型電子顕微鏡観察からポリアミド66粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は6.5μm、粒子径分布指数は1.60、真球度は91、アマニ油吸油量は56mL/100gであった。該真球ポリアミド66微粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率×1500)を図3に示す。なおポリアミド66のSP値は、20.6である。また、得られたポリアミド66微粒子の特性を表2に示す。
100mLのオートクレーブにアミノヘキサン酸(和光純薬工業株式会社製、SP値17.5)4g、ポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリエチレングリコール6,000)6g、溶媒として水10gを加え均一な溶液を形成後に密封し、窒素で10kg/cm2まで置換した。窒素を放出させながら系の圧力を0.1kg/cm2に調整後、温度を240℃まで昇温させた。この際、系の圧力が10kg/cm2に達した後、圧が10kg/cm2を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が240℃に達した後に、0.2kg/cm2・分の速度で放圧させ重合を開始した。温度を255℃まで上昇させながら系内の圧力を0にまで低下させ、0になると同時に窒素を3時間流しながら加熱を維持し重合を完了させた。なお重合後は、内溶液が懸濁していた。窒素を再度10kg/cm2まで充填後、室温まで冷却させた。得られた固形物に水を加え80℃に加熱し、溶解物を溶かした。得られたスラリー液のろ過を行い、ろ上物に水40gを加え、80℃で洗浄を行った。その後200μmの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を80℃で12時間乾燥させ、粉末を1.4g得た。また、200μm超の凝集物は存在しなかった。得られた粉末の融点はポリアミド6と同様の216℃、結晶化温度は170℃であり、分子量は21,000であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド6粉末は真球の微粒子形状であり、数平均粒子径は13.1μm、粒子径分布指数は1.54、真球度は92、アマニ油吸油量は60mL/100gであった。また、得られたポリアミド6微粒子の特性を表2に示す。
アミノヘキサン酸をアミノドデカン酸(和光純薬工業株式会社製、SP値17.2)、分子量の異なるポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製1級ポリエチレングリコール20,000)に変更した以外は実施例10と同様の方法で重合を行い、粉末を0.8g得た。なお温度を100℃以上に昇温した時点から均一な溶液を形成し、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド12と同様の173℃、結晶化温度は139℃であり、分子量は110,00であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド12粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は6.6μm、粒子径分布指数1.37、真球度は94、アマニ油吸油量は54mL/100gであった。該真球ポリアミド12微粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率×1000)を図4に示す。また、得られたポリアミド12微粒子の特性を表2に示す。
アミノドデカン酸を2g、ポリエチレングリコールを8gに変更した以外は実施例11と同様の方法で重合を行い、粉末を1.2g得た。得られた粉末の融点はポリアミド12と同様の175℃、結晶化温度は136℃であり、分子量は50,000であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド12粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は6.0μm、粒子径分布指数1.30、真球度は96、アマニ油吸油量は58mL/100gであった。また、得られたポリアミド12微粒子の特性を表2に示す。
ポリエチレングリコールをジメチルシリコーンオイル(信越化学工業株式会社製KF−96H、10,000cs、分子量88,400、SP値14.5)、洗浄時の水をトルエンに変更した以外は実施例1と同様の方法で重合を行った。重合開始時点で2相に分離しており、重合後はシリコーンとポリアミドの2相に粗大分離したままであった。トルエンを使用して洗浄を行ったが、200μm超にポリアミド凝集物が3.2g回収され、粒子は得られなかった。
ポリエチレングリコールをポリスチレン(アルドリッチ株式会社製ポリスチレンMw=280,000、分子量278,400、SP値16.6)、洗浄時の水をトルエンに変更した以外は実施例1と同様の方法で重合を行った。重合開始時点で2相に分離しており、重合後はポリスチレンとポリアミドの2相に粗大分離したままであった。トルエンを使用して洗浄を行ったが、200μm超にポリアミド凝集物が3.3g回収され、粒子は得られなかった。
撹拌機を備え付けた反応容器に流動パラフィン355mL、ε−カプロラクタム109g、N,N‘−エチレンビスアデアラアミド0.6g、微細シリカ0.5gを加え、650rpmで撹拌した。容器を100℃まで加熱し200トルの真空下で流動パラフィン31mLを留去させ、残存水分を取り除いた。系を大気圧に戻した後に、窒素流入下で水素化ナトリウム0.5gを加え密封後、60分間撹拌した。温度を110℃に昇温後、1時間かけて温度を130℃まで昇温させ重合を開始すると同時に、ステアリルイソシアネート2.9gを0.02g/分の速度で系中にポンプを介して送液した。なお、重合開始時点で溶液は懸濁していた。重合は、130℃まで昇温後に2時間維持して重合を完了させた。温度を室温まで冷却後に、トルエンで流動パラフィンを洗浄後に、粉末を85g得た。得られた粉末の融点はポリアミド6と同様の210℃、結晶化温度は165℃であり、分子量は34,400であった。また操作型電子顕微鏡観察からポリアミド6粉末は不定形の微粒子であり、数平均粒子径は18.0μm、粒度分布指数は1.30、真球度は68であった。該不定形ポリアミド6微粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率×1000)を図5に示す。また、得られたポリアミド6微粒子の特性を表2に示す。
水を使用しないこと以外は実施例10と同様の方法で重合を行ったが、重合開始時点で2相に分離しており、重合後はポリアミド6とポリエチレングリコールの2相に粗大分離し、ポリアミド6粒子は得られなかった。
水を使用しないこと以外は実施例11と同様の方法で重合を行ったが、重合開始時点で2相に分離しており、重合後はポリアミド12とポリエチレングリコールの2相に粗大分離し、ポリアミド12粒子は得られなかった。
Claims (6)
- ポリアミドの単量体(A)をポリマー(B)の存在下、得られるポリアミドの結晶化温度以上で重合しポリアミド微粒子を製造する方法であって、重合開始時にポリアミドの単量体(A)とポリマー(B)が均一に溶解しており、重合後にポリアミド微粒子が析出する際、単量体(A)とポリマー(B)の溶解度パラメーター差の二乗が0.1〜25、かつポリアミドとポリマー(B)の溶解度パラメーター差の二乗が0.1〜16の範囲であるポリアミド微粒子の製造方法。
- 更に単量体(A)とポリマー(B)の溶媒(C)の存在下でポリアミド微粒子を製造することを特徴とする請求項1記載のポリアミド微粒子の製造方法。
- 溶媒(C)が水であることを特徴とする請求項1または2記載のポリアミド微粒子の製造方法。
- ポリマー(B)が、極性基を有しない、または水酸基および水硫基から選ばれるいずれかを有するものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載のポリアミド微粒子の製造方法。
- ポリマー(B)が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、およびこれらのアルキルエーテル体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載のポリアミド微粒子の製造方法。
- ポリマー(B)の重量平均分子量が、500〜500,000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載のポリアミド微粒子の製造方法。
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