CN110612320B - 聚酰胺微粒的制造方法及聚酰胺微粒 - Google Patents

聚酰胺微粒的制造方法及聚酰胺微粒 Download PDF

Info

Publication number
CN110612320B
CN110612320B CN201880030995.2A CN201880030995A CN110612320B CN 110612320 B CN110612320 B CN 110612320B CN 201880030995 A CN201880030995 A CN 201880030995A CN 110612320 B CN110612320 B CN 110612320B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
fine particles
polymer
polymerization
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880030995.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110612320A (zh
Inventor
浅野到
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN110612320A publication Critical patent/CN110612320A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110612320B publication Critical patent/CN110612320B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

一种聚酰胺微粒的制造方法，通过使聚酰胺的单体(A)在聚合物(B)的存在下，并且在要得到的聚酰胺的结晶化温度以上的温度下进行聚合来制造聚酰胺微粒，在聚合开始时使聚酰胺的单体(A)和聚合物(B)均匀地溶解，并在聚合后析出聚酰胺微粒。一种聚酰胺微粒，其数均粒径为0.1～100μm，正球度为90以上，粒径分布指数为3.0以下，亚麻籽油吸油量为100mL/100g以下，结晶化温度为150℃以上。特别是可以使结晶化温度高的聚酰胺作为表面平滑且粒度分布窄，正球度高的微粒而提供。

Description

聚酰胺微粒的制造方法及聚酰胺微粒
技术领域
本发明涉及通过简便方法制造聚酰胺微粒的方法，以及由结晶化温度高的聚酰胺形成，表面平滑且粒度分布窄，正球度高的聚酰胺微粒。
背景技术
聚酰胺微粒发挥高韧性、柔软性、高耐热性这样的特征，在粉体涂料等各种用途中被使用。其中以聚酰胺12作为材质的正球形状且内部不存在孔的实心且平滑表面的聚酰胺12微粒除了树脂本身的柔软性以外，还能够提供来源于光滑的表面形状的良好的肌肤触感，在高品质的化妆品、涂料用途中被使用。
另一方面，在聚酰胺6、聚酰胺66等结晶化温度进一步高的聚酰胺树脂的情况下，与聚酰胺12相比具有高的通用性和熔点，因此具有可以向更高耐热的用途等广泛展开的可能性，制造异形、多孔质形状的微粒、粒度分布宽的微粒。
现有技术文献
专利文献
作为聚酰胺6微粒的制法，例如，有在将聚酰胺6溶解于溶剂后加入非溶剂和水来制造多孔质的聚酰胺6微粒的方法(专利文献1、2)。此外有将聚酰胺在聚乙二醇等介质中在熔点以上的温度下进行强烈搅拌的方法、将聚酰胺原料在硅油介质中进行缩聚反应的方法(专利文献3、4)。作为其它方法，在石蜡介质中进行阴离子聚合，提供不定形的聚酰胺6微粒(专利文献5)。进一步公开了通过将介质变更为芳香族卤素化合物和烃系的聚合物溶液的阴离子聚合进行的聚酰胺6微粒的制法(专利文献6)。
专利文献1：日本特开2002-80629号公报
专利文献2：日本特开2010-053272号公报
专利文献3：日本特开昭60-040134号公报
专利文献4：日本特开平10-316750号公报
专利文献5：日本特开昭61-181826号公报
专利文献6：日本特开平08-073602号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1、2的技术由于在溶剂中降低溶解度而使聚酰胺析出，因此制造多孔质形状的微粒。
专利文献3、4的技术由于由不混合的原料彼此制造粒子，因此只能制造粒度分布宽的微粒。
关于专利文献5、专利文献6的采用阴离子聚合的技术，由于引发剂使用起火性且可燃性的介质、溶剂，因此难以在高温下聚合，溶解性降低而在溶剂中聚酰胺析出，因此制造不定形状的微粒。进一步为了除去各种介质、溶剂、聚合物，需要大量有机溶剂这样的复杂工序是必要的。
在本发明中，以通过简便方法制造聚酰胺微粒的方法，进一步以获得由结晶化温度高的聚酰胺形成，表面平滑且粒度分布窄，正球度高的聚酰胺微粒作为课题。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的聚酰胺微粒的制造方法具有下述构成。即，
一种聚酰胺微粒的制造方法，通过使聚酰胺的单体(A)在聚合物(B)的存在下，并且在要得到的聚酰胺的结晶化温度以上的温度下进行聚合来制造聚酰胺微粒，其中，在聚合开始时使聚酰胺的单体(A)和聚合物(B)均匀地溶解，并在聚合后析出聚酰胺微粒。
此外，本发明的聚酰胺微粒具有以下构成。即，
一种聚酰胺微粒，其数均粒径为0.1～100μm，正球度为90以上，粒径分布指数为3.0以下，亚麻籽油吸油量为100mL/100g以下，结晶化温度为150℃以上。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选进一步在单体(A)和聚合物(B)的溶剂(C)的存在下制造聚酰胺微粒。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选单体(A)与聚合物(B)的溶解度参数差的平方在0.1～25的范围，并且聚酰胺与聚合物(B)的溶解度参数差的平方在0.1～16的范围。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选溶剂(C)是水。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选聚合物(B)不具有极性基团，或者聚合物(B)具有选自羟基和巯基中的任一者。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选聚合物(B)为聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、以及它们的烷基醚。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选聚合物(B)的分子量为500～500,000。
本发明的聚酰胺微粒优选构成聚酰胺微粒的聚酰胺为选自聚酰胺6、聚酰胺66、以及它们的共聚物中的任一者。
本发明的聚酰胺微粒优选构成聚酰胺微粒的聚酰胺的重均分子量为8,000以上。
发明的效果
通过本发明的制造方法，能够通过安全且简便的方法，将高结晶化温度的聚酰胺制造成正球形且表面平滑的形状的微粒。该聚酰胺微粒除了结晶化温度高的聚酰胺固有的高耐热性、耐化学性以外，还为窄的粒度分布、正球并且平滑的表面，因此兼具滑动性，可以适合利用于涂料、粘接剂、油墨、调色剂光扩散剂、液晶用隔离物、消光剂、聚合物合金用添加剂、各种催化剂的载体、色谱载体、汽车部件、航空机部件、电子部件、化妆品的添加剂和医疗用载体等。特别是通过来源于高的结晶化温度的耐热性和正球、平滑的表面形态并且均匀的粒径，能够在以往不能使用的苛刻条件下等适用于高功能性的涂料等。进一步在化妆品用途中，聚酰胺中的酰胺基浓度上升因此保湿性增加，能够兼有由正球形状和均匀粒径带来的光滑且均质的触感与湿润感。
附图说明
图1为通过实施例1获得的聚酰胺微粒的扫描型电子显微镜照片。
图2为通过实施例2获得的聚酰胺微粒的扫描型电子显微镜照片。
图3为通过实施例9获得的聚酰胺微粒的扫描型电子显微镜照片。
图4为通过实施例11获得的聚酰胺微粒的扫描型电子显微镜照片。
图5为通过比较例3获得的聚酰胺微粒的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明详细说明。
本发明是通过使聚酰胺的单体(A)在聚合物(B)的存在下，在比将单体(A)聚合而获得的聚酰胺的结晶化温度高的温度下进行聚合来制造聚酰胺微粒的方法，其特征在于，在聚合开始时使聚酰胺的单体(A)和聚合物(B)均匀地溶解，并在聚合后析出聚酰胺微粒，从而关于以往方法困难的结晶化温度高且熔点更高的聚酰胺，也获得正球、表面平滑、微细并且粒度分布窄的聚酰胺微粒。
聚合开始时的聚酰胺的单体(A)是否均匀溶解于聚合物(B)只要目视确认反应槽为透明溶液即可。如果在聚合开始时为悬浮液或分离成2相的状态，则表示聚酰胺的单体(A)与聚合物(B)不相容，凝集物的生成、强烈搅拌等变得必要。在该情况下，可以进一步使用溶剂(C)将聚酰胺的单体(A)与聚合物(B)均匀化后，开始聚合。在聚合后聚酰胺微粒是否析出只要通过目视确认反应槽为悬浮液即可。如果在聚合结束时刻为均匀溶液，则表示聚酰胺与聚合物(B)均匀相容，通过冷却等而变为凝集物、多孔质的微粒。
所谓构成本发明的聚酰胺微粒的聚酰胺，表示包含酰胺基的结构的聚合物，通过作为聚酰胺的单体(A)的氨基酸的缩聚反应、采用内酰胺类和引发剂的阴离子开环聚合、阳离子开环聚合、采用水等的水解后的开环聚合、二羧酸与二胺或它们的盐的缩聚反应等来制造。在内酰胺类的情况下，引发剂的与单体(A)、聚合物(B)的均匀溶液化不能形成，由于引发剂为起火性，因此在容易得到正球且表面平滑的聚酰胺微粒的聚酰胺的结晶化温度以上的温度下的聚合是困难的，因此优选为阳离子聚合、采用水等的开环聚合，在得到的聚酰胺的结晶化温度以上的聚合中，从抑制由引发剂引起的聚酰胺的着色、交联物、凝胶生成物的观点考虑，最优选通过采用水等的开环聚合来实施。
如果例示在本发明的制造方法中成为聚酰胺微粒的原料的具体的聚酰胺的单体(A)，则可举出从氨基己酸、氨基十一烷酸、氨基十二烷酸、对甲基苯甲酸等氨基酸类、ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等二羧酸类与乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷等二胺类中分别选出的混合物、它们的盐等。这些单体(A)只要在不损害本发明的范围，就可以使用2种以上，此外可以包含能够共聚的其它成分。从单体(A)与聚合物(B)的溶解性提高，并且得到的聚酰胺微粒的粒径微细并且粒度分布变窄的方面考虑，优选为氨基己酸、ε-己内酰胺、1,6-己二胺和己二酸，进一步优选为氨基己酸、ε-己内酰胺，最优选为ε-己内酰胺。
作为通过将该单体(A)聚合而制造的聚酰胺的具体例，可举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(聚酰胺6/66)等。它们只要在不损害本发明的范围，就可以包含其它能够共聚的成分。在本发明的制造方法中，从得到的聚酰胺微粒的粒径微细并且粒度分布变窄，进一步构成得到的聚酰胺微粒的聚酰胺的耐热性变高考虑，结晶化温度优选为150℃以上，进一步优选为选自聚酰胺6、聚酰胺66和它们的共聚物中的任一者。
构成聚酰胺微粒的聚酰胺的重均分子量的范围优选为8,000～3,000,000。从使与聚合物(B)的相分离诱发的观点考虑，重均分子量更优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，最优选为20,000以上。在本发明中，聚合中的粘度依赖于聚合物(B)，因此由聚酰胺的分子量增加引起的粘度上升被抑制。因此，有延长聚酰胺的聚合时间并可以使分子量极其高的优点。然而如果聚合时间过长，则交联物等聚酰胺的副反应物、聚合物(B)的劣化等发生，因此聚酰胺的重均分子量更优选为2,000,000以下，进一步优选为1,000,000以下。
另外所谓构成聚酰胺微粒的聚酰胺的重均分子量，表示将以六氟异丙醇作为溶剂通过凝胶渗透色谱测定的值用聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量。
本发明中的所谓聚合物(B)，表示在聚合开始时刻溶解于聚酰胺的单体(A)，但在聚合后与聚酰胺不相容的聚合物。所谓溶解，通过在开始聚合的温度、压力的条件下聚合物(B)与单体(A)是否均匀地溶解来判断。聚合物(B)与聚酰胺的不相容通过在聚合后的温度、压力的条件下是否为悬浮液或分离成2相来判断。是否为均匀溶液、悬浮液、2相分离的判断能够通过目视对反应槽进行确认来实现。
如果进一步详细描述，则聚合物(B)与聚酰胺的单体为非反应性从使聚酰胺微粒从均匀的溶液析出的观点考虑是优选的。具体而言，聚合物(B)优选不具有与形成聚酰胺的酰胺基的羧基、氨基反应的极性基团，或者聚合物(B)具有与羧基、氨基的反应性低的极性基团。作为与羧基、氨基反应的极性基团，可举出氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基等。作为与羧基、氨基的反应性低的极性基团，可举出羟基、巯基等，它们从抑制交联反应的观点考虑，聚合物(B)中的极性基团优选为4个以下，更优选为3个以下，最优选为2个以下。
此外从使生成的聚酰胺微粒微细的观点、和在单体(A)中的溶解性高并且使粒度分布窄的观点考虑，聚合物(B)优选与聚酰胺不相容但亲和性高。换言之关于单体(A)/聚合物(B)间、聚合物(B)/聚酰胺间的亲和性，在将各自的溶解度参数(以下称为SP值)设为δA、δB、δPA(J1/2/cm3/2)时，单体(A)与聚合物(B)间能够通过其溶解度参数差的平方，即(δA-δB)2表示，聚合物(B)与聚酰胺间能够由其溶解度参数差的平方，即(δPA-δB)2表示。越接近于零则亲和性越高，越易于溶解、相容，但由于单体(A)与聚酰胺的δA和δPA不同，因此从聚酰胺不易成为凝集物，防止聚合物(B)不溶解于单体(A)而生成凝集物的观点考虑，优选(δA-δB)2满足0.1～25的范围。(δA-δB)2的下限更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为1以上。(δA-δB)2的上限更优选为16以下，进一步优选为12以下，特别优选为10以下，最优选为7以下。另一方面，从防止聚合物(B)均匀相容而得不到聚酰胺微粒，另一方面，从防止变得不相容而聚酰胺变为凝集物的观点考虑，优选(δPA-δB)2满足0.1～16的范围。(δPA-δB)2的下限更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为1以上。(δPA-δB)2的上限更优选为12以下，进一步优选为10以下，特别优选为7以下，最优选为4以下。
另外SP值表示由Properties of Polymers 4th Edition(D.W.Van Krevelen著，Elsevier Science社2009年发行)，Chapter7，P215记载的Hoftyzer-Van Krevelen的内聚能密度和摩尔分子体积算出的值。在通过本方法不能计算的情况下，表示由同章P195记载的Fedors的内聚能密度和摩尔分子体积算出的值。此外在使用2种以上单体(A)、聚合物(B)的情况下，表示将各自的SP值与摩尔分率之积相加的值。
作为这样的聚合物(B)的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚1,5-戊二醇、聚1,6-己二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚1,4-丁二醇共聚、以及将它们的单末端、或两末端的羟基用甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等进行了封闭的烷基醚、用辛基苯基等进行了封闭的烷基苯基醚等。特别是，从与聚酰胺单体(A)的相容性优异，得到的聚酰胺微粒的粒度分布变窄考虑，优选为聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、以及它们的烷基醚，从使聚酰胺单体(A)通过水解的开环聚合、与作为溶剂而使用的水的相容性也优异的观点考虑，进一步优选为聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，最优选为聚乙二醇。它们在不损害本发明的范围可以同时使用2种以上。
从可以使得到的聚酰胺微粒的粒径、粒度分布窄，另一方面，防止均匀溶液的粘度变得过高而聚酰胺的聚合反应速度极端变慢的观点考虑，聚合物(B)的重均分子量的优选上限为500,000，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下。从防止聚合物(B)与聚酰胺的相容性过度提高而难以形成聚酰胺微粒的观点考虑，聚合物(B)的重均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为2,000以上。
另外，所谓聚合物(B)的重均分子量，表示将以水作为溶剂通过凝胶渗透色谱测定的值用聚乙二醇换算的重均分子量。在聚合物(B)不溶解于水的情况下，表示将以四氢呋喃作为溶剂通过凝胶渗透色谱测定的值用聚苯乙烯换算的重均分子量。
将这些单体(A)与聚合物(B)混合而获得了均匀溶液后，在比将单体(A)聚合而获得的聚酰胺的结晶化温度高的温度下开始聚合，来制造聚酰胺微粒。此时，随着在均匀的混合溶液中单体(A)转变成聚酰胺，聚酰胺微粒不结晶化而被均质地形成，因此可以认为在聚合后析出正球、表面平滑、微细并且粒度分布窄的聚酰胺微粒。
从聚合速度适度，与聚合一起被诱发的相分离发生而粒子形成平滑地发生，另一方面，防止因粒子形成从聚合的早期开始发生而导致凝集物等大量生成的观点考虑，进行聚合时的单体(A)与聚合物(B)的配合时的质量比优选为5/95～80/20的范围。单体(A)/聚合物(B)的质量比下限更优选为10/90，进一步优选为20/80，最优选为30/70。另一方面，作为单体(A)/聚合物(B)的质量比上限，更优选为70/30，进一步优选为60/40，特别优选为50/50。
作为将单体(A)聚合成聚酰胺的方法，可以使用公知的方法。该方法与单体(A)的种类有关，但在内酰胺类的情况下，一般使用以下方法：使用钠、钾等碱金属、丁基锂、丁基镁等有机金属化合物等作为引发剂的阴离子开环聚合、以酸作为引发剂的阳离子开环聚合、使用水等的水解型的开环聚合等。为了能够在容易获得正球且表面平滑的聚酰胺微粒的聚酰胺的结晶化温度以上的温度下进行聚合，优选为阳离子开环聚合、水解型的开环聚合，在得到的聚酰胺的结晶化温度以上的温度下的聚合中，从抑制由引发剂引起的聚酰胺的着色、由交联反应引起的凝胶化、分解反应的观点考虑，更优选为水解型的开环聚合。作为将内酰胺类通过水解进行开环聚合的方法，只要是公知的方法就没有限制，但优选为在水的共存下加压，一边促进内酰胺的水解一边使氨基酸生成，然后一边将水除去一边进行开环聚合和缩聚反应的方法。
在该情况下，如果存在水则不发生缩聚反应，因此在与水排出到反应槽的体系外的同时聚合开始。因此只要为内酰胺类的水解进行的范围，则对所使用的水的量没有特别限制，但通常如果将单体(A)与聚合物(B)的总量设为100质量份，则优选使水的使用量为100质量份以下。为了使聚酰胺微粒的生产效率提高，水的使用量更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。为了防止内酰胺类的水解反应不进行，水的使用量的下限优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，特别优选为10质量份以上。作为将在缩聚中通过缩合而生成的水(缩合水)除去的方法，可以适当使用一边在常压下流通氮气等非活性气体一边除去的方法、在减压下除去的方法等公知的方法。
此外在单体(A)为氨基酸、二羧酸与二胺、或它们的盐的情况下，作为聚合方法，可以使用缩聚反应。另一方面，在这些单体(A)的情况下，存在不与聚合物(B)均匀地溶解的组合。在那样的单体(A)和聚合物(B)中，能够通过进一步追加单体(A)和聚合物(B)的溶剂(C)，来制造聚酰胺微粒。
溶剂(C)只要为上述范围就没有特别限定，从将单体(A)和聚合物(B)溶解，并且与使缩聚反应进行而需要排出到体系外的缩合水相同的方面考虑，最优选为水。
具体而言，在单体(A)使用氨基己酸、氨基十二烷酸等氨基酸，或单体(A)使用己二酸与1,6-己二胺等二羧酸与二胺的情况下，通过加入作为聚合物(B)的聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、和它们的烷基醚、作为溶剂(C)的水，从而在开始聚合的温度下形成均匀的溶液。然后，将溶剂(C)的水与通过缩聚的进行而产生的缩合水排出到反应槽外，从而能够一边进行聚合一边制造聚酰胺微粒。在该情况下，如果将氨基酸、或二羧酸与二胺与聚合物(B)的总量设为100质量份，则作为溶剂(C)使用的水的量优选为10～200质量份。从防止粒径粗大化的观点考虑，水的使用量更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。另一方面，从确保作为溶剂起作用的观点考虑，水的使用量更优选为20质量份以上，进一步优选为40质量份以上。
可以将内酰胺类与氨基酸和/或二羧酸、二胺混合2种以上使用，但在该情况下水发挥水解反应的作用、或作为溶剂(C)而起作用。
聚合温度只要为聚酰胺的聚合进行的范围，就没有特别限制，但从使高结晶化温度的聚酰胺更接近于正球，并且控制成表面平滑的形状的观点考虑，优选使聚合温度为要得到的聚酰胺的结晶化温度以上的温度。聚合温度更优选为要得到的聚酰胺的结晶化温度+15℃以上，进一步优选为要得到的聚酰胺的结晶化温度+30℃以上，特别优选为要得到的聚酰胺的结晶化温度+45℃以上。从防止3维交联物等聚酰胺的副反应、着色、聚合物(B)的劣化等的发生的观点考虑，聚合温度优选为要得到的聚酰胺的熔点+100℃以下，更优选为要得到的聚酰胺的熔点+50℃以下，进一步优选为要得到的聚酰胺的熔点+20℃以下，特别优选为在与要得到的聚酰胺的熔点相同温度下的聚合，最优选为要得到的聚酰胺的熔点-10℃以下。
另外，所谓构成聚酰胺微粒的聚酰胺的结晶化温度，表示使用DSC法，在氮气气氛下，从30℃以20℃/分钟的速度升温直到比显示聚酰胺的熔点的吸热峰高30℃的温度后保持1分钟，以20℃/分钟的速度使温度冷却直到30℃的过程中出现的放热峰的顶点的温度。此外将在暂时冷却后，进一步以20℃/分钟升温时的吸热峰的顶点的温度设为聚酰胺微粒的熔点。
作为聚合时间，能够根据要获得的聚酰胺微粒的分子量而适当调整，但从确保聚合进行而获得聚酰胺微粒，另一方面，防止3维交联物等聚酰胺的副反应、着色、聚合物(B)的劣化等发生的观点考虑，通常优选为0.1～70小时的范围。作为聚合时间的下限，更优选为0.2小时以上，进一步优选为0.3小时以上，特别优选为0.5小时以上。作为聚合时间的上限，更优选为50小时以下，进一步优选为25小时以下，特别优选为10小时以下。
在不损害本发明的效果的范围，可以加入聚合促进剂。作为促进剂，可以使用公知的促进剂，可举出例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐等无机系磷化合物。它们可以使用2种以上。作为添加量，可以适当选择，但相对于单体(A)100质量份，优选添加1质量份以下。
此外也能够加入其它添加剂，可举出例如用于控制聚酰胺微粒的粒径的表面活性剂、分散剂、用于将聚酰胺微粒的特性进行改性、用于提高所使用的聚合物(B)的稳定性的抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂等。它们可以使用2种以上。此外在对单体(A)、聚酰胺进行改性的目的、和对聚合物(B)进行改性的目的下可以使用2种以上不同物质。作为添加量，可以适当选择，但相对于单体(A)与聚合物(B)的合计100质量份，优选添加1质量份以下。
在本发明中，由于从均匀溶液均质地诱发聚酰胺微粒，因此即使不实施搅拌也可以制造微细的微粒，但为了使粒径的控制、粒度分布更均匀，也可以进行搅拌。作为搅拌装置，能够使用搅拌叶片、熔融混炼机、均化器等公知的装置，例如在搅拌叶片的情况下，可举出螺旋桨、桨式、平式、涡轮、锥形、锚式、螺杆、螺旋型等。搅拌速度与聚合物(B)的种类、分子量有关，但从即使为大型装置也均质地传热，另一方面，防止液体向壁面附着而配合比等变化的观点考虑，优选为0～2,000rpm的范围。作为搅拌速度的下限，更优选为10rpm以上，进一步优选为30rpm以上，特别优选为50rpm以上，作为搅拌速度的上限，更优选为1,600rpm以下，进一步优选为1,200rpm以下，特别优选为800rpm以下。
为了从聚合结束后的聚酰胺微粒和聚合物(B)的混合物离析聚酰胺微粒，可举出将聚合结束时刻的混合物在聚酰胺微粒的不良溶剂中排出后进行离析的方法、或在反应槽中加入聚酰胺微粒的不良溶剂后进行离析的方法等。从防止聚酰胺微粒彼此熔融，粘合而粒径分布扩大的观点考虑，优选为在冷却直到聚酰胺微粒的熔点以下，更优选为结晶化温度以下后，将混合物聚酰胺微粒的不良溶剂中排出进行离析的方法，或在反应槽中加入聚酰胺微粒的不良溶剂进行离析的方法等，更优选为在反应槽中加入聚酰胺微粒的不良溶剂进行离析的方法。作为离析方法，可以适当选择减压、加压过滤、倾析、离心分离、喷雾干燥等公知的方法。
作为聚酰胺微粒的不良溶剂，优选为不使聚酰胺溶解，进一步溶解单体(A)、聚合物(B)的溶剂。作为这样的溶剂，可以适当选择，但优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、水。
聚酰胺微粒的洗涤、离析、干燥能够通过公知的方法实施。作为用于除去聚酰胺微粒上的附着物、内包物的洗涤方法，可以使用浆料洗涤等，可以进行适当加温。作为洗涤中使用的溶剂，只要是在不使聚酰胺微粒溶解的情况下溶解单体(A)、聚合物(B)的溶剂，就没有限制，从经济性的观点考虑优选为甲醇、乙醇、异丙醇、水，最优选为水。离析可以适当选择减压、加压过滤、倾析、离心分离、喷雾干燥等。干燥优选在聚酰胺微粒的熔点以下实施，也可以减压。选择风干、热风干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥等。
虽然通过上述方法制造聚酰胺微粒，特别是在本发明中，能够以均匀的粒径并且正球、表面平滑的形状制造迄今为止难以制造的结晶化温度高的聚酰胺微粒。
所谓构成本发明的聚酰胺微粒的高结晶化温度的聚酰胺，表示结晶化温度为150℃以上的结晶性聚酰胺。从起因于结晶性的熔点、耐化学性等增加，变为耐热性更高的聚酰胺考虑，聚酰胺的结晶化温度优选为160℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。从防止形状变为多孔状的观点考虑，聚酰胺的结晶化温度优选为300℃以下，更优选为280℃以下，特别优选为260℃以下。
如果具体地例示，则可举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(聚酰胺6/66)等，优选为聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(聚酰胺6/66)、更优选为聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(聚酰胺6/66)。
本发明的聚酰胺微粒的数均粒径为0.1～100μm的范围。如果数均粒径超过100μm，则由粒子制作的涂膜表面变为不均质。聚酰胺微粒的数均粒径优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为30μm以下。如果数均粒径小于0.1μm，则发生粒子彼此的凝集。聚酰胺微粒的数均粒径优选为0.3μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为2μm以上，最优选为3μm以上。
作为本发明中的聚酰胺微粒的表示粒径分布的粒径分布指数为3.0以下。如果粒径分布指数超过3.0，则在涂料、化妆品用途中流动性差，损害涂膜表面的均质性。粒径分布指数优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下，最优选为1.2以下。此外，其下限值在理论上为1。
另外，聚酰胺微粒的数均粒径可以通过从扫描型电子显微镜照片任选特定100个粒子直径，求出其算术平均来算出。在上述照片中，在不是正圆状的情况下，即椭圆状那样的情况下，将粒子的最大径设为其粒径。为了准确测定粒径，至少以1,000倍以上，优选以5,000倍以上的倍率测定。此外关于粒径分布指数，基于下述数值转换式来确定通过上述获得的粒径的值。
[数1]
Figure GDA0003470592840000141
另外，Di：各个粒子的粒径，n：测定数100，Dn：数均粒径，Dv：体积平均粒径，PDI：粒径分布指数。
本发明的聚酰胺微粒除了正球的形状以外为表面平滑的形态，因此能够向化妆品、涂料赋予良好的滑动性、流动性。
聚酰胺微粒的表示正球性的正球度为90以上。在正球度不满90的情况下，在化妆品、涂料的用途中，不能提供更光滑的触感。正球度优选为95以上，更优选为97以上，进一步优选为98以上。此外其上限值为100。
另外，关于聚酰胺微粒的正球度，从扫描型电子显微镜照片任选观察30个粒子，由其短径和长径按照下述数学式来确定。
[数2]
Figure GDA0003470592840000142
另外，S：正球度，a：长径，b：短径，n：测定数30。
聚酰胺微粒表面的平滑性能够由聚酰胺微粒吸收亚麻籽油的量表示。即，表面越平滑则越为表面不存在孔的微粒，表示亚麻籽油的吸收量的亚麻籽油吸油量越少。本发明的聚酰胺微粒的亚麻籽油吸油量为100mL/100g以下。如果聚酰胺微粒的亚麻籽油吸油量超过100mL/100g，则不能向化妆品、涂料提供良好的流动性。聚酰胺微粒的亚麻籽油吸油量优选为90mL/100g以下，更优选为80mL/100g以下，进一步优选为70mL/100g以下，特别优选为60mL/100g以下。亚麻籽油吸油量的下限为0mL/100g以上。
另外，亚麻籽油吸油量按照日本工业规格(JIS规格)JIS K 5101“顔料試験方法精製あまに油法(颜料试验方法精制亚麻籽油法)”测定。
此外表面的平滑性也能够由采用气体吸附的BET比表面积表示，表面越平滑，则BET比表面积越小。具体而言，优选为10m2/g以下，更优选为5m2/g以下，进一步优选为3m2/g以下，特别优选为1m2/g以下，最优选为0.5m2/g以下。
另外BET比表面积按照日本工业规格(JIS规格)JIS R 1626(1996)“気体吸着BET法による比表面積の測定方法(采用气体吸附BET法的比表面积的测定方法)”测定。
实施例
以下基于实施例说明本发明，但本发明不限定于此。
(1)平均粒径和粒径分布指数
聚酰胺微粒的数均粒径通过从扫描型电子显微镜照片任选特定100个粒子直径，求出其算术平均来算出。在上述照片中，在不是正圆状的情况下，即椭圆状那样的情况下，将粒子的最大径设为其粒径。此外关于粒径分布指数，基于下述数值转换式算出通过上述获得的粒径的值。
[数3]
Figure GDA0003470592840000151
另外，Di：各个粒子的粒径，n：测定数100，Dn：数均粒径，Dv：体积平均粒径，PDI：粒径分布指数。
(2)正球度
聚酰胺微粒的正球度从扫描型电子显微镜照片任选观察30个粒子，由其短径和长径按照下述数学式算出。
[数4]
Figure GDA0003470592840000161
另外，S：正球度，a：长径，b：短径，n：测定数30。
(3)亚麻籽油吸油量
按照日本工业规格(JIS规格)JISK5101“顔料試験方法精製あまに油法(颜料试验方法精制亚麻籽油法)”，将聚酰胺微粒约100mg在表面玻璃上精密称量，将精制亚麻籽油(关东化学株式会社制)用滴定管1滴1滴地缓慢加入，用刮刀掺入后，重复滴加-掺入直到试样的块形成，将糊料变为光滑的硬度的点设为终点，由滴加所使用的精制亚麻籽油的量算出吸油量(mL/100g)。
(4)BET比表面积
按照日本工业规格(JIS规格)JISR1626(1996)“気体吸着BET法による比表面積の測定方法(采用气体吸附BET法的比表面积的测定方法)”，使用日本ベル制BELSORP-max，将聚酰胺微粒约0.2g加入到玻璃单元中，在80℃下进行了约5小时减压脱气后，测定液氮温度下的氪气吸附等温线，通过BET法算出。
(5)构成聚酰胺微粒的聚酰胺的结晶化温度和熔点
使用TAインスツルメント社制差示扫描量热计(DSCQ20)，在氮气气氛下，从30℃以20℃/分钟的速度升温直到比显示聚酰胺的熔点的吸热峰高30℃的温度后保持1分钟，以20℃/分钟的速度使温度冷却直到30℃时出现的放热峰的顶点设为结晶化温度。将在冷却后，进一步以20℃/分钟升温时的吸热峰设为熔点。测定所需要的聚酰胺微粒为约8mg。
(6)构成聚酰胺微粒的聚酰胺的分子量
聚酰胺的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，与由聚甲基丙烯酸甲酯得到的校正曲线对比而算出分子量。测定样品通过将聚酰胺微粒约3mg溶解于六氟异丙醇约3g而进行调整。
装置：Waters e-Alliance GPC system
柱：昭和电工株式会社制HFIP-806M×2
流动相：5mmol/L三氟乙酸钠/六氟异丙醇
流速：1.0ml/min
温度：30℃
检测：差示折射率计。
(7)聚合物(B)的分子量
聚合物(B)的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，与由聚乙二醇得到的校正曲线对比而算出分子量。测定样品通过将聚合物(B)约3mg溶解于水约6g而进行调整。
装置：株式会社岛津制作所制LC-10A系列
柱：東ソー株式会社制TSKgelG3000PWXL
流动相：100mmol/L氯化钠水溶液
流速：0.8ml/min
温度：40℃
检测：差示折射率计。
[实施例1]
在100mL的高压釜中加入ε-己内酰胺(和光纯药工业株式会社制特级，SP值19.5)4g、聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇6,000，分子量7,700，SP值21.3)6g、水解用水10g进行密封后，用氮气置换直到10kg/cm2。一边使氮气放出一边将体系的压力调整到0.1kg/cm2后，使温度升温直到240℃。此时，在体系的压力达到10kg/cm2后，一边以压力维持10kg/cm2的方式使水蒸气微放压一边控制。在温度达到240℃后，以0.2kg/cm2·分钟的速度放压而开始聚合。在该时刻内溶液为均匀透明。一边使温度上升直到255℃一边使体系内的压力降低直到0kg/cm2，在变为0kg/cm2的同时一边流通氮气3小时一边维持加热使聚合完成。另外在聚合后，内溶液悬浮。将氮气再次填充直到10kg/cm2后，使其冷却直到室温。在所得的固体物质中加入水并加热到80℃，将溶解物溶解。进行所得的浆料液的过滤，向残滤物加入水40g，在80℃下进行洗涤。然后使将通过了200μm的筛的除去了凝集物的浆料液再次过滤而离析出的残滤物在80℃下干燥12小时，获得了粉末2.8g。此外，不存在超过200μm的凝集物。所得的粉末的熔点为与聚酰胺6同样的214℃，结晶化温度为172℃，分子量为38,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺6粉末为正球的微粒形状，数均粒径为6.6μm，粒径分布指数为1.08，正球度为96，亚麻籽油吸油量为57mL/100g、BET比表面积为1.0m2/g。另外聚酰胺6的SP值为21.9。将该正球聚酰胺6微粒的扫描型电子显微镜照片(倍率×3000)示于图1中。此外，将所得的聚酰胺6微粒的特性示于表1中。
[表1]
Figure GDA0003470592840000191
[实施例2]
将ε-己内酰胺变更为5g，将聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇6,000)变更为5g，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末0.7g。在聚合开始时刻为均匀溶液，在聚合后为悬浮溶液。所得的粉末的熔点为与聚酰胺6同样的216℃，结晶化温度为169℃，分子量为44,100。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺6粉末为正球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为12.9μm，粒径分布指数1.76，正球度为95，亚麻籽油吸油量为54mL/100g。将该正球聚酰胺6微粒的扫描型电子显微镜照片(倍率×1000)示于图2中。此外，将所得的聚酰胺6微粒的特性示于表1中。
[实施例3]
将ε-己内酰胺变更为2g，将聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇6,000)变更为8g，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末1.5g。在聚合开始时刻为均匀溶液，在聚合后为悬浮溶液。所得的粉末的熔点为与聚酰胺6同样的213℃，结晶化温度为172℃，分子量为26,800。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺6粉末为正球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为5.3μm，粒径分布指数1.24，正球度为95，亚麻籽油吸油量为59mL/100g。此外，将所得的聚酰胺6微粒的特性示于表1中。
[实施例4]
变更为分子量不同的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇20,000，分子量18,600，SP值21.3)，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末3.3g。在聚合后为均匀溶液，在聚合结束时刻为悬浮溶液。所得的粉末的熔点为与聚酰胺6同样的211℃，结晶化温度为170℃，分子量为35,600。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺6粉末为正球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为6.1μm，粒径分布指数为1.23，正球度为92，亚麻籽油吸油量为60mL/100g。此外，将所得的聚酰胺6微粒的特性示于表1中。
[实施例5]
变更为分子量不同的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇35,000，分子量31,000，SP值21.3)，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末2.1g。在聚合开始时刻为均匀溶液，在聚合后为悬浮溶液。所得的粉末的熔点为与聚酰胺6同样的210℃，结晶化温度为175℃，分子量为32,500。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺6粉末为正球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为3.5μm，粒径分布指数为1.15，正球度为93，亚麻籽油吸油量为59mL/100g。此外，将所得的聚酰胺6微粒的特性示于表1中。
[实施例6]
变更为分子量不同的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇2,000，分子量2,300，SP值21.3)，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末2.3g。在聚合开始时刻为均匀溶液，在聚合后为悬浮溶液。所得的粉末的熔点为与聚酰胺6同样的212℃，结晶化温度为171℃，分子量为41,700。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺6粉末为正球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为6.1μm，粒径分布指数为1.34，正球度为93，亚麻籽油吸油量为53mL/100g。此外，将所得的聚酰胺6微粒的特性示于表1中。
[实施例7]
将聚乙二醇变更为聚丙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚丙二醇2,000，分子量3,600，SP值18.7)，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末2.3g。在聚合开始时刻为均匀溶液，在聚合后为悬浮溶液。所得的粉末的熔点为与聚酰胺6同样的216℃，结晶化温度为170℃，分子量为38,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺6粉末为正球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为21.5μm，粒径分布指数为1.92，正球度为91，亚麻籽油吸油量为65mL/100g。此外，将所得的聚酰胺6微粒的特性示于表1中。
[实施例8]
将聚乙二醇变更为聚1,4-丁二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚1,4-丁二醇2,000，分子量7,500，SP值17.9)，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末2.3g。在聚合开始时刻为均匀溶液，在聚合后为悬浮溶液。所得的粉末的熔点为与聚酰胺6同样的214℃，结晶化温度为169℃，分子量为40,200。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺6粉末为正球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为31.5μm，粒径分布指数为2.76，正球度为90，亚麻籽油吸油量为63mL/100g。此外，将所得的聚酰胺6微粒的特性示于表1中。
[实施例9]
在100mL的高压釜中加入己二酸1.7g(东京化成工业株式会社制，SP值25.4)、1,6-己二胺50％水溶液2.2g(东京化成工业株式会社制，SP值19.2)、聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇20,000，分子量18,600)6g、作为溶剂的水2.6g并进行密封后，用氮气置换直到10kg/cm2。一边使氮气放出一边将体系的压力调整到0.1kg/cm2后，使温度升温直到260℃。此时，在体系的压力达到17.5kg/cm2后，一边以压力维持17.5kg/cm2的方式进行微放压一边控制。在温度达到260℃后，以0.6kg/cm2·分钟的速度放压并开始聚合。在该时刻内溶液为均匀透明。一边使温度上升直到280℃一边使体系内的压力降低直到0，在变为0的同时一边将流通氮气1小时一边维持加热使聚合完成。另外在聚合后，内溶液悬浮。进行所得的浆料液的过滤，向残滤物加入水40g，在80℃下进行了洗涤。然后使将通过了200μm的筛的除去了凝集物的浆料液再次过滤而离析出的残滤物在80℃下干燥12小时，获得了粉末2.3g。此外，不存在超过200μm的凝集物。所得的粉末的熔点为与聚酰胺66同样的267℃，结晶化温度为211℃，分子量为73,600。此外根据操扫描型电子显微镜观察，聚酰胺66粉末为正球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为6.5μm，粒径分布指数为1.60，正球度为91，亚麻籽油吸油量为56mL/100g。将该正球聚酰胺66微粒的扫描型电子显微镜照片(倍率×1500)示于图3中。另外聚酰胺66的SP值为20.6。此外，将所得的聚酰胺66微粒的特性示于表2中。
[表2]
Figure GDA0003470592840000231
[实施例10]
在100mL的高压釜中加入氨基己酸(和光纯药工业株式会社制，SP值17.5)4g、聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇6,000)6g、作为溶剂的水10g而形成均匀的溶液后进行密封，用氮气置换直到10kg/cm2。一边使氮气放出一边将体系的压力调整到0.1kg/cm2后，使温度升温直到240℃。此时，在体系的压力达到10kg/cm2后，一边以压力维持10kg/cm2的方式使水蒸气微放压一边控制。在温度达到240℃后，以0.2kg/cm2·分钟的速度放压而开始聚合。一边使温度上升直到255℃一边使体系内的压力降低直到0，在变为0的同时一边流通氮气3小时一边维持加热使聚合完成。另外在聚合后，内溶液悬浮。在将氮气再次填充直到10kg/cm2后，使其冷却直到室温。在所得的固体物质中加入水并加热到80℃，将溶解物溶解。进行所得的浆料液的过滤，向残滤物加入水40g，在80℃下进行洗涤。然后使将通过了200μm的筛的除去了凝集物的浆料液再次进行过滤而离析出的残滤物在80℃下干燥12小时，获得了粉末1.4g。此外，不存在超过200μm的凝集物。所得的粉末的熔点为与聚酰胺6为同样的216℃，结晶化温度为170℃，分子量为21,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺6粉末为正球的微粒形状，数均粒径为13.1μm，粒径分布指数为1.54，正球度为92，亚麻籽油吸油量为60mL/100g。此外，将所得的聚酰胺6微粒的特性示于表2中。
[实施例11]
将氨基己酸变更为氨基十二烷酸(和光纯药工业株式会社制，SP值17.2)、并且将聚乙二醇变为分子量不同的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇20,000)，除此以外，通过与实施例10同样的方法进行聚合，获得了粉末0.8g。另外从将温度升温到100℃以上的时刻起形成均匀的溶液，在聚合后为悬浮溶液。所得的粉末的熔点为与聚酰胺12同样的173℃，结晶化温度为139℃，分子量为110,00。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺12粉末为正球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为6.6μm，粒径分布指数1.37，正球度为94，亚麻籽油吸油量为54mL/100g。将该正球聚酰胺12微粒的扫描型电子显微镜照片(倍率×1000)示于图4中。此外，将所得的聚酰胺12微粒的特性示于表2中。
[实施例12]
除了变更成氨基十二烷酸2g、聚乙二醇8g以外，通过与实施例11同样的方法进行聚合，获得了粉末1.2g。所得的粉末的熔点为与聚酰胺12同样的175℃，结晶化温度为136℃，分子量为50,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺12粉末为正球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为6.0μm，粒径分布指数1.30，正球度为96，亚麻籽油吸油量为58mL/100g。此外，将所得的聚酰胺12微粒的特性示于表2中。
[比较例1]
将聚乙二醇变更为二甲基硅油(信越化学工业株式会社制KF-96H，10,000cs，分子量88,400，SP值14.5)，将洗涤时的水变更为甲苯，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合。在聚合开始时刻分离成2相，在聚合后为粗大分离成有机硅与聚酰胺的2相的状态。使用甲苯进行了洗涤，但回收超过200μm的聚酰胺凝集物3.2g，得不到粒子。
[比较例2]
将聚乙二醇变更为聚苯乙烯(アルドリッチ株式会社制聚苯乙烯Mw＝280,000，分子量278,400，SP值16.6)，将洗涤时的水变更为甲苯，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合。在聚合开始时刻分离成2相，在聚合后为粗大分离成聚苯乙烯与聚酰胺的2相的状态。使用甲苯进行了洗涤，但回收超过200μm的聚酰胺凝集物3.3g，得不到粒子。
[比较例3]
在安装了搅拌机的反应容器中加入液体石蜡355mL、ε-己内酰胺109g、N,N’-亚乙基双硬脂酰胺0.6g、微细二氧化硅0.5g，以650rpm进行了搅拌。将容器加热直到100℃在200托的真空下使液体石蜡31mL蒸馏除去，除去残存水分。在将体系恢复到大气压后，在氮气流入下加入氢化钠0.5g进行密封后，搅拌了60分钟。将温度升温到110℃后，经1小时使温度升温直到130℃而开始聚合，同时将异氰酸硬脂基酯2.9g以0.02g/分钟的速度经由泵而输送到体系中。另外，在聚合开始时刻溶液悬浮。关于聚合，在升温直到130℃后维持2小时而使聚合完成。在将温度冷却直到室温后，用甲苯将液体石蜡进行洗涤后，获得了粉末85g。所得的粉末的熔点为与聚酰胺6同样的210℃，结晶化温度为165℃，分子量为34,400。此外根据操作型电子显微镜观察，聚酰胺6粉末为不定形的微粒，数均粒径为18.0μm，粒度分布指数为1.30，正球度为68。将该不定形聚酰胺6微粒的扫描型电子显微镜照片(倍率×1000)示于图5中。此外，将所得的聚酰胺6微粒的特性示于表2中。
[比较例4]
不使用水，除此以外，通过与实施例10同样的方法进行了聚合，但在聚合开始时刻分离成2相，在聚合后粗大分离成聚酰胺6与聚乙二醇的2相，得不到聚酰胺6粒子。
[比较例5]
不使用水，除此以外，通过与实施例11同样的方法进行了聚合，但在聚合开始时刻分离成2相，在聚合后粗大分离成聚酰胺12和聚乙二醇的2相，得不到聚酰胺12粒子。
产业可利用性
本发明的正球表面平滑的窄粒度分布的结晶化温度高的聚酰胺微粒除了高结晶化温度的聚酰胺固有的高耐热性、耐化学性以外，还为窄粒度分布、正球并且平滑的表面，因此兼具滑动性，可以适合利用于涂料、粘接剂、油墨、调色剂光扩散剂、液晶用隔离物、消光剂、聚合物合金用添加剂、各种催化剂的载体、色谱载体、汽车部件、航空机部件、电子部件、化妆品的添加剂和医疗用载体等。特别是通过来源于高结晶化温度的耐热性和正球、平滑的表面形态并且均匀的粒径，能够在以往不能使用的苛刻条件下等适用于高功能性的涂料等。进一步在化妆品用途中，由于聚酰胺中的酰胺基浓度上升，因此保湿性增加，能够兼有由正球形状和均匀粒径带来的光滑且均质的触感与润湿感。

Claims (6)

1.一种聚酰胺微粒的制造方法，使聚酰胺的单体(A)在聚合物(B)的存在下，并且进一步在单体(A)和聚合物(B)的溶剂(C)的存在下，在要得到的聚酰胺的结晶化温度以上的温度下进行聚合来制造聚酰胺微粒，其中，在聚合开始时使聚酰胺的单体(A)和聚合物(B)均匀地溶解，并在聚合后析出聚酰胺微粒，
溶剂(C)是水，
单体(A)与聚合物(B)的溶解度参数差的平方在0.1～25的范围，并且聚酰胺与聚合物(B)的溶解度参数差的平方在0.1～16的范围。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺微粒的制造方法，其中，聚合物(B)不具有极性基团，或者聚合物(B)具有选自羟基和巯基中的任一者。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺微粒的制造方法，其中，聚合物(B)为聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、以及它们的烷基醚。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺微粒的制造方法，其中，聚合物(B)的重均分子量为500～500000。
5.一种聚酰胺微粒，其是通过权利要求1～4中的任一项所述的聚酰胺微粒的制造方法得到的，
所述聚酰胺微粒的数均粒径为0.1～100μm，正球度为90以上，粒径分布指数为3.0以下，亚麻籽油吸油量为100mL/100g以下，结晶化温度为150℃以上，
构成聚酰胺微粒的聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、以及它们的共聚物中的任一者。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺微粒，其中，构成聚酰胺微粒的聚酰胺的重均分子量为8000以上。
CN201880030995.2A 2017-05-12 2018-05-07 聚酰胺微粒的制造方法及聚酰胺微粒 Active CN110612320B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017095286 2017-05-12
JP2017-095286 2017-05-12
JP2018014437 2018-01-31
JP2018-014437 2018-01-31
PCT/JP2018/017616 WO2018207728A1 (ja) 2017-05-12 2018-05-07 ポリアミド微粒子の製造方法およびポリアミド微粒子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110612320A CN110612320A (zh) 2019-12-24
CN110612320B true CN110612320B (zh) 2022-04-15

Family

ID=64104749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880030995.2A Active CN110612320B (zh) 2017-05-12 2018-05-07 聚酰胺微粒的制造方法及聚酰胺微粒

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11485822B2 (zh)
EP (1) EP3623411A4 (zh)
JP (2) JP6558498B2 (zh)
KR (1) KR102538062B1 (zh)
CN (1) CN110612320B (zh)
WO (1) WO2018207728A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102309284B1 (ko) * 2018-08-03 2021-10-06 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 솔루션의 미용해물 측정법
WO2020095702A1 (ja) * 2018-11-09 2020-05-14 東レ株式会社 ポリアミド微粒子の製造方法、およびポリアミド微粒子
JPWO2021090768A1 (zh) * 2019-11-05 2021-05-14
WO2021132091A1 (ja) 2019-12-23 2021-07-01 東レ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂硬化物、プリプレグ及び繊維強化複合材料
US20230048074A1 (en) 2019-12-26 2023-02-16 Toray Industries, Inc. Prepreg
CN113354942B (zh) * 2020-03-02 2022-10-18 中国科学院化学研究所 一种聚合物粉体及其制备方法
CN113337105B (zh) * 2020-03-02 2022-09-23 中国科学院化学研究所 一种聚合物粉体及其制备方法
WO2022004586A1 (ja) 2020-06-30 2022-01-06 東レ株式会社 繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
WO2022181633A1 (ja) 2021-02-25 2022-09-01 東レ株式会社 ポリマー粉末およびその製造方法、並びに３次元造形物の製造方法
EP4299314A1 (en) 2021-02-25 2024-01-03 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing three-dimensionally shaped article using resin granular material, three-dimensionally shaped article, and resin granular material
CN112876674A (zh) * 2021-03-17 2021-06-01 滨州学院 一种原位水解开环制备聚酰胺微球的方法
WO2023284585A1 (zh) * 2021-07-13 2023-01-19 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种聚酰胺微粒及其制备方法
JPWO2023008357A1 (zh) 2021-07-27 2023-02-02
WO2023074733A1 (ja) 2021-10-27 2023-05-04 東レ株式会社 炭素繊維強化複合材料
CN114621485B (zh) * 2022-04-12 2023-04-07 滨州学院 树莓状多孔聚酰胺微球制备方法及制备的聚酰胺材料
CN115093584A (zh) * 2022-07-22 2022-09-23 贵州省冶金化工研究所 一种选择性激光打印用均匀球化尼龙粉末制备方法
WO2024043029A1 (ja) * 2022-08-23 2024-02-29 東レ株式会社 ３次元造形物を製造するためのポリマー粒子およびポリマー粒子組成物、およびポリマー粒子の製造方法、ならびに３次元造形物とその製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6040134A (ja) * 1983-08-13 1985-03-02 Showa Denko Kk ポリアミド樹脂微粒子の製造法
JPH0873602A (ja) * 1994-09-09 1996-03-19 Shinto Paint Co Ltd ポリアミド粉体の製造方法
JP2000248028A (ja) * 1999-03-03 2000-09-12 Mitsubishi Chemicals Corp 水性分散液及びその製造方法
US6127513A (en) * 1997-03-18 2000-10-03 Ube Industries, Ltd. Spherical polyamide and process for preparing the same
JP2003171682A (ja) * 2001-12-10 2003-06-20 Shinto Fine Co Ltd 滑 剤
JP2007119632A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Toray Ind Inc 新規ポリアミド微粒子およびそれを含む化粧品
CN101155860A (zh) * 2005-02-02 2008-04-02 宇部兴产株式会社 多孔球状聚酰胺颗粒的制备方法
CN104045826A (zh) * 2014-06-25 2014-09-17 江苏科技大学 一种聚酰胺微球的环保型制备方法
CN105622932A (zh) * 2014-11-07 2016-06-01 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种纳米尼龙微球及其制备方法
JP2016186068A (ja) * 2015-03-19 2016-10-27 株式会社リコー ポリアミド粒子及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2742440A (en) * 1952-02-26 1956-04-17 Polymer Corp Method of preparing finely divided polyamides
US3446782A (en) * 1965-04-14 1969-05-27 Toray Industries Method of manufacture of powdery synthetic linear polyamides
FR2576602B1 (fr) 1985-01-30 1987-02-13 Atochem Procede de fabrication de poudre de polyamide et poudre ainsi obtenue
JP2002080629A (ja) 2000-06-14 2002-03-19 Ube Ind Ltd ポリアミド多孔質球状粒子およびその製造方法
FR2856692B1 (fr) * 2003-06-26 2005-08-05 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de particules spheriques a base de polyamide.
JP2006328208A (ja) * 2005-05-26 2006-12-07 Daicel Degussa Ltd 真球状熱可塑性樹脂微粒子の製造法
JP5073214B2 (ja) * 2006-03-13 2012-11-14 ダイセル・エボニック株式会社 樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子
JP5029313B2 (ja) * 2006-11-21 2012-09-19 東レ株式会社 ポリカプロアミド樹脂複合微粒子
JP5446172B2 (ja) 2008-08-29 2014-03-19 宇部興産株式会社 紫外線防除機能を有する複合化ポリアミド多孔質微粒子およびその製造方法
WO2012161174A1 (ja) * 2011-05-25 2012-11-29 独立行政法人産業技術総合研究所 物性が改質された２－ピロリドンの重合体又は共重合体及びその製造方法
EP2816072B1 (en) * 2012-02-15 2016-11-30 Toray Industries, Inc. Composite polyamide particles and method for producing same
CN104955883B (zh) * 2013-01-28 2018-03-13 东丽株式会社 预浸料坯、纤维增强复合材料及热塑性树脂粒子
FR3030537B1 (fr) * 2014-12-22 2018-08-17 Arkema France Fabrication de poudres de polyamide par aminolyse d'ester
US20180105669A1 (en) * 2014-12-24 2018-04-19 Toray Industries, Inc. Polyamide microparticles
US10138344B2 (en) 2015-03-19 2018-11-27 Ricoh Company, Ltd. Particulate polyamide, and method for preparing the particulate polyamide

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6040134A (ja) * 1983-08-13 1985-03-02 Showa Denko Kk ポリアミド樹脂微粒子の製造法
JPH0873602A (ja) * 1994-09-09 1996-03-19 Shinto Paint Co Ltd ポリアミド粉体の製造方法
US6127513A (en) * 1997-03-18 2000-10-03 Ube Industries, Ltd. Spherical polyamide and process for preparing the same
JP2000248028A (ja) * 1999-03-03 2000-09-12 Mitsubishi Chemicals Corp 水性分散液及びその製造方法
JP2003171682A (ja) * 2001-12-10 2003-06-20 Shinto Fine Co Ltd 滑 剤
CN101155860A (zh) * 2005-02-02 2008-04-02 宇部兴产株式会社 多孔球状聚酰胺颗粒的制备方法
JP2007119632A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Toray Ind Inc 新規ポリアミド微粒子およびそれを含む化粧品
CN104045826A (zh) * 2014-06-25 2014-09-17 江苏科技大学 一种聚酰胺微球的环保型制备方法
CN105622932A (zh) * 2014-11-07 2016-06-01 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种纳米尼龙微球及其制备方法
JP2016186068A (ja) * 2015-03-19 2016-10-27 株式会社リコー ポリアミド粒子及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of Polyamide-6 Submicrometer-Sized Spheres by In Situ Polymerization;Xingke Zhao et al.;《Macromolecular Rapid Communications》;20151231;第1994-1999页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3623411A1 (en) 2020-03-18
US11485822B2 (en) 2022-11-01
JP2019167545A (ja) 2019-10-03
RU2019140599A3 (zh) 2021-07-01
CN110612320A (zh) 2019-12-24
US20230034929A1 (en) 2023-02-02
RU2019140599A (ru) 2021-06-15
JP6756390B2 (ja) 2020-09-16
US11807717B2 (en) 2023-11-07
WO2018207728A1 (ja) 2018-11-15
JPWO2018207728A1 (ja) 2019-06-27
EP3623411A4 (en) 2021-01-20
JP6558498B2 (ja) 2019-08-14
WO2018207728A9 (ja) 2019-03-21
US20200048413A1 (en) 2020-02-13
KR20190141664A (ko) 2019-12-24
KR102538062B1 (ko) 2023-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110612320B (zh) 聚酰胺微粒的制造方法及聚酰胺微粒
CN107108906B (zh) 聚酰胺微粒
US8444886B2 (en) Preparation of thermoplastic polymer particles having controlled geometry and powders obtained therefrom
JP6702516B1 (ja) ポリアミド微粒子の製造方法、およびポリアミド微粒子
WO2021090768A1 (ja) ３次元造形物を製造するためのポリマー粉末、ポリマー粉末を用いて粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造する方法、および３次元造形物
JP4093142B2 (ja) ポリアミド多孔質粒子の製造方法
RU2771710C2 (ru) Способ получения мелких частиц полиамида и мелкие частицы полиамида
JP4528482B2 (ja) ポリアミド粒子及びその製造方法
EP4006080A1 (en) Compositions, methods, and articles relating to in-situ crosslinking of polyamides during additive manufacturing
WO2022181633A1 (ja) ポリマー粉末およびその製造方法、並びに３次元造形物の製造方法
JP2021091861A (ja) ポリアミド微粒子の製造方法
CN115087687A (zh) 聚酰胺粉末及相应的制备方法
JP2011148679A (ja) 炭素微粒子およびその製造方法
CN116113656A (zh) 一种聚酰胺微粒及其制备方法
CN116887972A (zh) 聚合物粉末及其制造方法以及3维造型物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant