CN105622932A - 一种纳米尼龙微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米尼龙微球及其制备方法，其是由以下组分按质量份经阴离子聚合制备而成：聚醚类聚合物5~40份、内酰胺60~95份、助剂、催化剂和活化剂；所述助剂的质量为聚醚类聚合物和内酰胺总质量的0~10%，催化剂的质量为聚醚类聚合物和内酰胺总质量的0.05~10%，活化剂的质量为聚醚类聚合物和内酰胺总质量的0.05~10%。本发明将聚醚类聚合物和助剂溶解在内酰胺中，通过阴离子聚合反应，在一定条件下产生相反转得到粒径为50~950nm的可控均一的纳米尼龙微球。在制备后续洗涤过程中采用水处理，对环境无污染，制备的纳米尼龙微球可用于生物医药、食品、化妆品等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种纳米尼龙微球及其制备方法。
背景技术
高分子微球是近年发展起来的一种新型功能材料。超微聚酰胺球形粉体由于其独特的球形状，具有平滑的表面、柔软的质感、对皮肤的优异延展性，因而在涂料、化妆品、油墨等领域有着广泛的应用。聚酰胺粉体传统的制备方法，如溶液沉淀法、乳液法、悬浮聚合法和机械粉碎法等，由于制备工艺繁琐、微球粒径均一性差、溶剂有毒性等弊端和局限性，限制了微球的应用。
近年来，中国专利CN101077910A利用聚合物间相容性差，相反转技术制备得到了尼龙微球，此法虽然能得到粒径可控均一的尼龙微球，但粒径在微米级，而且需要大量化学溶剂来洗涤，后期处理成本较高。尽管溶剂可以回收重新利用，但所用溶剂挥发性强，精制过程繁琐耗时，也会对环境造成污染。而且此法需要经过自由基聚合和阴离子聚合两步反应，反应时间较长。后期处理所用溶剂有毒，所以不宜用在生物医药、食品、化妆品等领域。专利CN101768282A也利用了同上类似的方法，制备了尼龙微球，但所制备的微球并非纯尼龙微球，而是尼龙共聚物，而且同样存在如上缺点。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术中的缺陷，而提供一种纳米尼龙微球及其制备方法，该纳米尼龙微球经过阴离子聚合得到。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米尼龙微球，是由以下组分按质量份经过阴离子聚合法制备而成：聚醚类聚合物5~40份、内酰胺60~95份、助剂、催化剂和活化剂；
所述助剂的质量为聚醚类聚合物和内酰胺总质量的0~10%，催化剂的质量为聚醚类聚合物和内酰胺总质量的0.05~10%，活化剂的质量为聚醚类聚合物和内酰胺总质量的0.05~10%。
所述的聚醚类聚合物选自聚醚、聚醚多元醇及聚醚类衍生物中至少一种。
所述的纳米尼龙微球的粒径为50~950nm。
进一步，所述的聚醚选自含有醚键的聚合物，或选自含有端基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；
所述的聚醚多元醇选自聚环氧化物嵌段共聚物中的至少一种；
所述的聚醚类衍生物选自含聚醚的嵌段共聚物或接枝共聚物。
进一步，所述的含有醚键的聚合物包括各种分子量的聚乙二醇（PEG）、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙二醇（PPG）、聚氧化丙烯（PPO）中的至少一种；如PEG2000，PEG4000，PEG6000，PEG8000，PEG10000，PEG20000，PPG2000，PPG4000，PPG6000，PPG8000，PPG10000，PPG20000，PEO7万~500万，PPO7万~500万等。
所述的含有端基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯包括烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚丙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚丙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇单甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚或双酚A聚氧丙烯醚；
所述的聚环氧化物嵌段共聚物选自聚乙二醇聚丙二醇共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）的嵌段共聚物（PEO-b-PPO）中的至少一种；
所述的含聚醚的嵌段共聚物或接枝共聚物选自聚环氧乙烷（PEO）和聚苯乙烯（PS）的嵌段共聚物或接枝共聚物（PEO-b-PS或PEO-g-PS）、聚丙交酯与聚乙二醇的嵌段共聚物（PLLA-b-PEG）、聚乙二醇与有机玻璃的嵌段共聚物（PEG-b-PMMA）、聚乙二醇与聚4-乙烯吡咯烷酮的嵌段共聚物（PEG-b-P4VP）等。
所述的内酰胺选自C4~C12的内酰胺中的至少一种，如己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺或十二内酰胺中的至少一种。
所述的催化剂选自内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物或碱金属氢氧化物。
其中，所述的内酰胺金属化合物选自内酰胺钠；
所述的碱金属选自钾、钠、锂中的一种或一种以上；
所述的碱金属氢化物选自氢化钾、氢化钠或氢化锂中的一种或一种以上；
所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上。
述的活化剂选自异氰酸酯、乙酰基内酰胺、酰氯或酸酐中的一种或一种以上。
其中，所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、邻甲苯异氰酸酯或3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述的乙酰基内酰胺为N-乙酰基己内酰胺；
所述的酰氯选自二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、二氯丙酰氯、二氯亚砜、苯甲酰氯或甲苯磺酰氯中的一种或一种以上；
所述的酸酐选自乙酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或一种以上。
所述的助剂为分散剂或乳化剂中的一种或一种以上。
其中，所述的分散剂选自亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺或N,N'-乙撑双月桂酰胺中的一种或一种以上；
所述的乳化剂选自各类表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上。
本发明的另一发明目的是提供上述纳米尼龙微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）按权利要求1所述的配比称取各组分，然后将称取的助剂和聚醚类聚合物加入到内酰胺中，在70～140℃的氮气保护和电动搅拌下溶解0.5~2小时，得透明均质的混合液；
（2）在步骤（1）制得的混合液中加入催化剂，加热减压蒸馏除去残留在体系中微量的水，再加入活化剂摇匀后，立刻倒入预热120～200℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将步骤（2）中得到的复合材料粉碎，用水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
和现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明利用聚醚类聚合物可以溶解在内酰胺单体中的特性，然后进行阴离子聚合反应，在一定条件下产生相反转得到尼龙微球，微球粒径在50~950nm。
2）本发明的整个过程不涉及有毒溶剂，后续洗涤处理过程采用水处理，对环境无污染，制备的纳米尼龙微球可用于生物医药、食品、化妆品等领域。
3）本发明的制备方法工艺操作简单，耗时短，原料易得，成本低。
4）本发明制备的尼龙微球粒径为50~950nm，在纳米级范围，微球表面含有丰富的活性基团（－CONH-），易于修饰，因此具有广泛的应用领域和应用前景。
5）本发明的纳米尼龙微球有一定的交联度，具有耐酸蚀性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米尼龙微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）将20gPEG8000加入到80g己内酰胺中，氮气保护，120℃搅拌溶解0.5h，得透明均质的聚乙二醇/己内酰胺混合液；
（2）在上述混合液中加入0.8g的氢氧化钠，130℃减压蒸馏15min，再加入1ml的甲苯二异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热180℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的扫描电镜图见图1所示，其粒径小且为纳米级；其平均粒径见表1。
实施例2
（1）将10gPEG20000和PPG6000的混合物（质量比1:1）加入到90g十二内酰胺中，氮气保护，120℃搅拌溶解0.5h，得透明均质的PEG(PPG)/十二内酰胺混合液；
（2）在上述的混合液中加入0.05g氢化钠，150℃减压蒸馏15min，再加入10ml的3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯（TMI），摇匀，立刻倒入预热130℃的模具中，反应固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例3
（1）将0.1g亚乙基双硬脂酰胺加入到70g庚内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解20min，然后加入30gPEG20000和PPG2000的混合物，溶解30min，得透明均质的PEG(PPG)/庚内酰胺混合液；
（2）在上述的混合液中加入2g己内酰胺钠，150℃减压蒸馏15min，再加入5ml的乙酰氯，摇匀，立刻倒入预热160℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例4
（1）将2g亚乙基双硬脂酰胺和亚乙基双油酸酰胺混合物，混合物质量比为1:1，加入到60g庚内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，然后加入40gPEG20000，溶解30min，得透明均质的聚乙二醇/内酰胺混合液；
（2）在上述的混合液中加入5g金属钠，150℃减压蒸馏15min，再加入4g马来酸酐，溶解，摇匀，立刻倒入预热160℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例5
（1）将10gN,N'-乙撑双月桂酰胺，加入到90g丁内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，然后加入10gPEG10000，溶解30min，得透明均质的聚乙二醇/丁内酰胺混合液。
（2）在上述混合液中加入1g氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，混合物质量比为1:1，，160℃减压蒸馏20min，再加入3ml甲苯二异氰酸酯（TDI）和3-异丙烯基-α丙烯基二甲基苯基异氰酸酯（TMI）的混合液，混合液体积比为1:1，摇匀，立刻倒入预热170℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例6
（1）将0.5g亚乙基双油酸酰胺，加入到80g丁内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，然后加入20g聚乙二醇脂肪酸酯，溶解30min，得透明均质的聚乙二醇脂肪酸酯/丁内酰胺混合液。
（2）在上述混合液中加入1g氢氧化钠，140℃减压蒸馏20min，再加入0.05ml甲苯二异氰酸酯（TDI），摇匀，立刻倒入预热200℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例7
（1）将10g十二烷基磺酸钠，加入到70g丁内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，然后加入30g聚丙二醇6000，溶解30min，得透明均质的聚丙二醇/丁内酰胺混合液。
（2）在上述混合液中加入0.05g氢氧化钾，140℃减压蒸馏20min，再加入10ml活化剂甲苯二异氰酸酯（TDI），摇匀，立刻倒入预热180℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例8
（1）将1g十二烷基苯磺酸钠，加入到80g己内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，然后加入20g脂肪胺聚氧乙烯醚，溶解30min，得透明均质的脂肪胺聚氧乙烯醚/己内酰胺混合液。
（2）在上述混合液中加入10g氢氧化钠，140℃减压蒸馏20min，再加入1gN-乙酰基己内酰胺，摇匀，立刻倒入预热120℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例9
（1）将1g十二烷基苯磺酸钠加入到95g己内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，然后加入5gPEO-b-PPO，溶解30min，得透明均质的PEO-b-PPO/内酰胺混合液。
（2）在上述混合液中加入0.5g氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，140℃减压蒸馏20min，再加入1ml对甲苯异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热120℃的模具中反应、固化，制得复合材料。
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例10
（1）将15gPEG-b-P4VP加入到85g辛内酰胺中，氮气保护，120℃搅拌溶解0.5h，得透明均质的PEG-b-P4VP/辛内酰胺混合液；
（2）在上述混合液中加入0.8g氢氧化钠，130℃减压蒸馏15min，再加入1ml邻甲苯异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热180℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例11
（1）将10g十二烷基磺酸钠，加入到60g十二内酰胺中，氮气保护，70℃搅拌溶解30min，然后加入40g聚乙二醇单甲醚，溶解30min，得透明均质的聚乙二醇/内酰胺混合液。
（2）在上述混合液中加入0.05g氢氧化钠，140℃减压蒸馏20min，再加入10ml的3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯（TMI），摇匀，立刻倒入预热200℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例12
（1）将10g的PEO200000和PPO70000的混合物加入到90g己内酰胺中，氮气保护，140℃搅拌溶解0.5h，得透明均质的PEO（PPO）/己内酰胺混合液；
（2）在上述混合液中加入10g氢化钠，150℃减压蒸馏15min，再加入10ml的3-异丙烯基--α,α-二甲基苯基异氰酸酯（TMI），摇匀，立刻倒入预热120℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例13
（1）将0.1gN,N'-乙撑双月桂酰胺，加入到95g辛内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，然后加入5g双酚A聚氧丙烯醚和PEG10000的混合物（质量比1:2）溶解2h，得透明均质的双酚A聚氧丙烯醚和聚乙二醇/辛内酰胺混合液。
（2）在上述混合液中加入1g氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，混合物质量比为1:1，，160℃减压蒸馏20min，再加入3ml甲苯二异氰酸酯（TDI）和3-异丙烯基-α丙烯基二甲基苯基异氰酸酯（TMI）的混合液，混合液体积比为1:1，摇匀，立刻倒入预热170℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将（2）得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
所制备的纳米尼龙微球的平均粒径见表1。
对上述实施例1-13中制得的纳米尼龙微球进行测试，测试结果如表1：
表1实施例尼龙微球的平均粒径
从表1中的测试数据可以看出，此法制备得到的尼龙微球，粒径范围在50~950nm，随着聚醚类聚合物和内酰胺的质量比不同，粒径有变化。内酰胺质量提高，粒径会随之增大。助剂的加入，微球粒径会随之含量的增加大大缩小。此法得到的尼龙微球可在一定范围内调整微球粒径，粒径均在纳米级。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种纳米尼龙微球，其特征在于：是由以下组分按质量份经过阴离子聚合法制备而成：聚醚类聚合物5~40份、内酰胺60~95份、助剂、催化剂和活化剂；
所述助剂的质量为聚醚类聚合物和内酰胺总质量的0~10%，催化剂的质量为聚醚类聚合物和内酰胺总质量的0.05~10%，活化剂的质量为聚醚类聚合物和内酰胺总质量的0.05~10%。
2.根据权利要求1所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的纳米尼龙微球的粒径为50~950nm。
3.根据权利要求1所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的聚醚类聚合物选自聚醚、聚醚多元醇及聚醚类衍生物中至少一种。
4.根据权利要求3所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的聚醚选自含有醚键的聚合物，或选自含有端基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；
所述的聚醚多元醇选自聚环氧化物嵌段共聚物中的至少一种；
所述的聚醚类衍生物选自含聚醚的嵌段共聚物或接枝共聚物。
5.根据权利要求4所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的含有醚键的聚合物选自聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚氧化丙烯中的至少一种；
所述的含有端基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯选自烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚丙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚丙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇单甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚或双酚A聚氧丙烯醚中的至少一种；
所述的聚环氧化物嵌段共聚物选自聚乙二醇聚丙二醇共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）的嵌段共聚物（PEO-b-PPO）中的至少一种；
所述的含聚醚的嵌段共聚物或接枝共聚物选自聚环氧乙烷和聚苯乙烯的嵌段共聚物或接枝共聚物、聚丙交酯与聚乙二醇的嵌段共聚物、聚乙二醇与有机玻璃的嵌段共聚物、聚乙二醇与聚4-乙烯吡咯烷酮的嵌段共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的内酰胺选自C4~C12的内酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的C4~C12的内酰胺包括己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。
8.根据权利要求1所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的催化剂选自内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物或碱金属氢氧化物。
9.根据权利要求8所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的内酰胺金属化合物选自内酰胺钠；
所述的碱金属选自钾、钠、锂中的一种或一种以上；
所述的碱金属氢化物选自氢化钾、氢化钠或氢化锂中的一种或一种以上；
所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上。
10.根据权利要求1所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的活化剂选自异氰酸酯、乙酰基内酰胺、酰氯或酸酐中的一种或一种以上。
11.根据权利要求10所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、邻甲苯异氰酸酯或3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述的乙酰基内酰胺为N-乙酰基己内酰胺；
所述的酰氯选自二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、二氯丙酰氯、二氯亚砜、苯甲酰氯或甲苯磺酰氯中的一种或一种以上；
所述的酸酐选自乙酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或一种以上。
12.根据权利要求1所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的助剂为分散剂或乳化剂中的一种或一种以上。
13.根据权利要求1所述的纳米尼龙微球，其特征在于：所述的分散剂选自亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺或N,N'-乙撑双月桂酰胺中的一种或一种以上；
所述的乳化剂选自各类表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上。
14.一种权利要求1-13中任一所述的纳米尼龙微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按权利要求1所述的配比称取各组分，然后将称取的助剂和聚醚类聚合物加入到内酰胺中，在70～140℃的氮气保护和电动搅拌下溶解0.5~2小时，得透明均质的混合液；
（2）在步骤（1）制得的混合液中加入催化剂，加热减压蒸馏除去残留在体系中微量的水，再加入活化剂摇匀后，立刻倒入预热120～200℃的模具中，反应、固化，制得复合材料；
（3）将步骤（2）中得到的复合材料粉碎，用水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为纳米尼龙微球。
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