CN110114449A - 包含聚合物和表面活性剂的洗涤剂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种流变改性的洗涤剂颗粒，其包含：(a)约10重量％至约80重量％的烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂；(b)约0.5重量％至约20重量％的流变改性剂，所述流变改性剂选自非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺(其中所述烷氧基化聚亚烷基亚胺具有带有一个或多个烷氧基侧链的聚亚烷基亚胺核，所述烷氧基侧链键合到聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子)、环氧乙烷‑环氧丙烷‑环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物、烷氧基化胺、以及它们的混合物。

Description

包含聚合物和表面活性剂的洗涤剂颗粒
技术领域
本发明提供了流变改性的洗涤剂颗粒，所述颗粒包含特定表面活性剂和特定功能性流变改性剂的混合物。通常，在用水初始润湿时，为了获得进一步分散颗粒和完全溶解表面活性剂的有益效果，部分溶解的材料的局部流变性显著降低。流变改性的洗涤剂颗粒适用于高度浓缩的固体或颗粒状剂型，其中固体材料的初始润湿溶解高浓度的表面活性剂。令人惊奇的是，已发现优选的流变改性剂也可在用于洗涤剂应用之前改善干燥洗涤剂颗粒的物理稳定性和流动性。
背景技术
本发明提供了依赖于表面活性剂的固体形式洗涤剂和其他清洁产品的技术，尤其是具有高度浓缩的表面活性剂的致密剂型，其中需要完全溶解表面活性剂。更具体地讲，已发现将特定的功能性流变改性剂与特定表面活性剂结合可降低在固体形式洗涤剂的初始润湿时可能发生的粘性中间相的粘度和持久性。同样地，本发明显著地有助于分散，减轻了在织物上形成六方晶相或块状凝胶残余物的风险，甚至在冷水或其他应力洗涤条件下依然如此。此外，对于可能形成的任何块状凝胶，本发明的粘度降低显著减少了它们的持久性。净效应在于减少了通过洗涤存在于织物上的表面活性剂块状凝胶残余物的发生。
从多个角度上，例如从可持续性、方便性和效率上，期望高度致密的剂型。对于洗涤剂应用，通常优选包含高度浓缩的阴离子表面活性剂以及它们的共混物的组合物。尤其优选的是包含烷基乙氧基硫酸盐(AES)的阴离子表面活性剂。然而，在包含此类浓缩表面活性剂的产品的制造和最终用途方面存在挑战。
本发明的另一个优点在于能够制备更高度浓缩的洗涤剂颗粒，尤其是作为具有更浓缩的表面活性剂糊剂前体的附聚物或挤出物制备的颗粒是有利的。使用优选的流变改性剂允许加工更高度浓缩的表面活性剂糊剂。此外，优选的流变改性剂可改善高度浓缩的洗涤剂颗粒的物理特性。
虽然在加工包含洗涤剂颗粒的致密剂型时使用浓缩的表面活性剂糊剂具有优点，但高度浓缩的糊剂存在问题，因为它的流变学难以在加工设备中进行管理。在浓缩表面活性剂糊剂的制造中使用加工辅助粘度调节剂是已知的。US4412945公开了作为降低浓缩AES表面活性剂浆液的粘度，同时保持良好的相稳定性的方法的聚氧乙烯烷基醚。US4482470和US5045238公开了聚乙二醇醚的用途，优选MWT在约4000至12000范围内的聚乙二醇(PEG)，其可降低在约60℃以上操作的表面活性剂糊剂中和方法内的粘度，但有利于在典型环境温度下固体剂型的物理稳定性。
包含洗涤剂颗粒的致密剂型的最终用途具有其他挑战。具体地讲，高度浓缩的表面活性剂从固体形式溶解在技术上可能具有挑战性，尤其是在冷水条件下或固体剂型的初始润湿条件下，其中部分溶解可能导致形成粘稠或凝胶样的相。降低这些部分溶解的材料的粘度可有助于总体溶解；US 20060183659示出了PEG与AES在洗涤剂颗粒中的组合，其用于改善所述颗粒的溶解。
包含浓缩表面活性剂的洗涤剂颗粒可用于配制致密剂型。使用糊剂附聚方法形成高活性洗涤剂颗粒，优选AES颗粒是已知的。US20140366281例示了在附聚方法中作为基料的浓缩表面活性剂糊剂，例如≥70％的活性AES。
不受理论的约束，据信用作表面活性剂流变助剂的分子类别能够与中间相表面活性剂的分子结构相互作用，尤其是醇基阴离子硫酸盐(AS)表面活性剂或烷氧基化烷基硫酸盐(AES)表面活性剂，所述中间相具有比固相表面活性剂更多的水、以及比洗涤溶液的典型胶束相更少的水。换句话讲，中间相表面活性剂代表在成功使用固体形式洗涤剂时必须达到的从固体相到胶束相的过渡状态；如果所述中间状态的流变学过于粘稠或太粘，则它在局部稀释不足和/或剪切不充分的情况下可导致在洗涤中或在织物上不期望的块状凝胶。通过显著降低所述中间相的粘度和弹性，流变改性剂有助于分散，减轻在织物上形成块状凝胶的风险。此外，对于可能形成的任何块状凝胶，流变改性剂可降低它们的持久性。净效应在于减少了通过洗涤存在于织物上的表面活性剂块状凝胶残余物的发生。
具有两种洗涤剂官能团并且能够影响表面活性剂的浓缩相结构的合适分子包括山梨醇乙氧基化物、甘油乙氧基化物、脱水山梨糖醇酯、TAE-80、聚乙烯亚胺(PEI)、以及它们的烷氧基化变体。尤其优选的功能性流变改性剂是聚乙烯亚胺(PEI)及其乙氧基化变体。虽然使用聚乙烯亚胺(PEI)及其乙氧基化变体作为分散剂清洁活性物质是已知的，US4548744；并且它还用作泡沫稳定剂(US8759276已经提出)；据本发明人所知，之前没有公开其作为洗涤剂颗粒的流变改性剂的用途。
概括地说，粘度调节剂可用于增加表面活性剂糊剂的活性、稳定相性能、稳定固体剂型的物理性能、并且改善它们的后续溶解特性。本发明公开了烷氧基化聚乙烯亚胺作为功能性流变改性剂的用途，提供作为用于制备更高度浓缩的表面活性剂糊剂的加工助剂的有益效果，从而能够使用所述糊剂制备更高度浓缩的洗涤剂颗粒，其具有改善的物理特性、改善的溶解以及用作固体形式洗涤剂时减轻块状凝胶残余物的风险，尤其是在应力溶解条件下更是如此；并且它为洗涤剂提供活性化学物质以改善清洁性能。
本发明公开了烷氧基化聚乙烯亚胺及其变体作为包含AES表面活性剂的洗涤剂颗粒的功能性流变改性剂的用途，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺是功能性洗涤剂活性物质，促进溶解改善并减轻形成块状凝胶残余物的风险，尤其是在应力使用条件下更是如此。在高度浓缩的表面活性剂糊剂的生产中使用烷氧基化聚乙烯亚胺作为流变改性剂能够获得具有较低含水量的可处理的流变特性；此类糊剂可用于制备具有改善物理特性的高度浓缩的洗涤剂颗粒。因此，在包含AES的洗涤剂颗粒中使用烷氧基化聚乙烯亚胺作为功能性流变改性剂对浓缩的固体形式洗涤剂的生产、使用和性能具有多种有益效果。
本发明另外公开了在包含AES表面活性剂和优选的功能性流变改性剂的洗涤剂颗粒中实现的令人惊讶的物理稳定性和流动性有益效果。
发明内容
本发明提供了一种流变剂改性的洗涤剂颗粒，其包含：
(a)约10重量％至约80重量％的烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂；
(b)约0.5重量％至约20重量％的流变改性剂，该流变改性剂选自非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺(其中所述烷氧基化聚亚烷基亚胺具有带有一个或多个烷氧基侧链的聚亚烷基亚胺核，该烷氧基侧链键合到聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子)、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物、烷氧基化胺、以及它们的混合物。
具体实施方式
本发明涉及流变改性的洗涤剂颗粒，所述颗粒包含约10重量％至80重量％的特定阴离子表面活性剂和约0.5重量％至20重量％的特定功能性流变改性剂。流变改性剂通常与阴离子表面活性剂充分微混合以基本上减轻在应力洗涤条件下形成块状凝胶残余物的风险，如通过申请人的黑色小袋残余物测试(Black Pouch Residue Test)所测量的。
在另外的实施方案中，本发明的流变改性的洗涤剂颗粒可包含附加的清洁活性物质，同时保留足够的化学和物理稳定性以用于处理和储存，并且还提供在一系列洗涤习惯中充分快速的分散和溶解。当流变改性的洗涤剂颗粒以浓缩固体或颗粒状剂型使用时，这种多活性物质洗涤剂颗粒是尤其有用的，其中期望从常见颗粒或颗粒混合物中分散和溶解多种活性物质。
在其他方面，公开了用于制备本发明的流变改性的洗涤剂颗粒的方法。优选的方法在浓缩的表面活性剂相结构中提供功能性流变改性剂的微混合，甚至分子级别的混合，使得当部分溶解的洗涤剂在洗涤过程中与水混合时，能够最有效地降低部分溶解的洗涤剂的粘度、粘性和其他持久的性能。
最后，本发明涉及清洁组合物及其用途，优选地涉及包含流变改性的洗涤剂颗粒的高度浓缩的固体或颗粒状剂型。根据产品要求，流变改性的洗涤剂颗粒可被配制成产品组合物中表面活性剂的主要来源、第二辅助表面活性剂的来源、共混表面活性剂的来源、或作为表面活性剂和辅助清洁活性物质的多活性物质来源。
流变改性的洗涤剂颗粒：流变改性的洗涤剂颗粒包含：
(a)约10重量％至约80重量％的烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂；
(b)约0.5重量％至约20重量％的流变改性剂，该流变改性剂选自非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺(其中所述烷氧基化聚亚烷基亚胺具有带有一个或多个烷氧基侧链的聚亚烷基亚胺核，该烷氧基侧链键合到聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子)、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物、烷氧基化胺、以及它们的混合物。
通常，烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂对流变改性剂的重量比在4:1至40:1的范围内。
该颗粒可包含约15重量％至约60重量％，或20重量％至40重量％的烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂，或30重量％至80重量％，或甚至50重量％至70重量％的烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂。
该颗粒可包含烷基苯磺酸盐，例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)。该颗粒可包含1重量％至50重量％的烷基苯磺酸盐，或5重量％至30重量％的烷基苯磺酸盐。
在一种产品情况下，颗粒可用于颗粒状洗涤剂或其衍生产品。颗粒可具有粒度分布，使得D50为大于约150微米至小于约1700微米。颗粒可具有粒度分布，使得D50为大于约212微米至小于约1180微米。颗粒可具有粒度分布，使得D50为大于约300微米至小于约850微米。颗粒可具有粒度分布，使得D50为大于约350微米至小于约700微米。颗粒可具有粒度分布，使得D20为大于约150微米并且D80为小于约1400微米。颗粒可具有粒度分布，使得D20为大于约200微米并且D80为小于约1180微米。颗粒可具有粒度分布，使得D20为大于约250微米并且D80为小于约1000微米。颗粒可具有粒度分布，使得D10为大于约150微米并且D90为小于约1400微米。颗粒可具有粒度分布，使得D10为大于约200微米并且D90为小于约1180微米。颗粒可具有粒度分布，使得D10为大于约250微米并且D90为小于约1000微米。
在另一种产品情况下，颗粒可用于小珠状洗涤剂或其衍生物。颗粒可具有粒度分布，使得D50为大于约1mm至小于约4.75mm。颗粒可具有粒度分布，使得D50为大于约1.7mm至小于约3.5mm。颗粒可具有粒度分布，使得D20为大于约1mm并且D80为小于约4.75mm。颗粒可具有粒度分布，使得D20为大于约1.7mm并且D80为小于约3.5mm。颗粒可具有粒度分布，使得D10为大于约1mm并且D90为小于约4.75mm。颗粒可具有粒度分布，使得D10为大于约1.7mm并且D90为小于约3.5mm。
根据申请人的颗粒尺寸分布测试方法(Granular Size Distribution TestMethod)测量颗粒的尺寸分布。
颗粒可包含约10重量％至约80重量％的洗涤剂助洗剂，优选约20重量％至约60重量％的洗涤剂助洗剂，优选约30重量％至约50重量％的洗涤剂助洗剂。
颗粒可包含约2重量％至约40重量％的缓冲剂，优选约5重量％至约30重量％的缓冲剂，优选约10重量％至约20重量％的缓冲剂。
颗粒可包含约2重量％至约20重量％的螯合剂，优选约5重量％至约10重量％的螯合剂。
颗粒可包含约2重量％至约20重量％的分散剂聚合物，优选约5重量％至约10重量％的分散剂聚合物。
颗粒可包含0.5重量％至15重量％的可溶性膜或纤维结构化聚合物。可溶性膜或纤维结构化聚合物的示例包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、改性淀粉或纤维素聚合物、以及它们的混合物。此类聚合物可存在于包括可溶性纤维或膜材料的产品再循环流中，例如包括小袋材料的单一剂量产品，其中有利的是将所述再循环材料掺入到当前颗粒中。
流变改性的洗涤剂颗粒可涂覆或至少部分地涂覆有层组合物，例如如US2007/0196502所公开的。优选地，层组合物包含非表面活性剂活性物质。更优选地，所述非表面活性剂活性物质选自助洗剂、缓冲剂和分散剂聚合物。甚至更优选地，所述非表面活性剂活性物质选自沸石A、碳酸钠、碳酸氢钠和可溶性聚羧酸酯聚合物。当活性物质(非限制性地如AES)适于在冷水和/或高硬度洗涤水条件下清洁时，这是尤其有利的。层中活性物质的存在促进耐冷水和/或硬度的化合物初始溶解。不受理论的束缚，猜测在溶解顺序中较早具有耐冷水和硬度的化合物可保护更多的常规清洁活性物质(非限制性地如LAS表面活性剂)，获得优异的总体清洁性能。
烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂：烷氧基化烷基硫酸盐(AES)阴离子去污表面活性剂优选地为乙氧基化的C12-C18烷基硫酸盐，其具有约0.5至约3.0的平均乙氧基化度。
流变改性剂：如本文所用，术语“流变改性剂”是指以基本上降低所述浓缩表面活性剂的粘度和弹性的方式与浓缩表面活性剂(优选具有介晶相结构的浓缩表面活性剂)相互作用的材料。合适的流变改性剂包括但不限于山梨醇乙氧基化物、甘油乙氧基化物、脱水山梨糖醇酯、牛脂烷基乙氧基化醇、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物、烷氧基化胺、聚乙烯亚胺(PEI)、PEI的烷氧基化变体(并且优选地，乙氧基化的PEI)、以及它们的混合物。流变改性剂可包含上述聚合物中的一种，例如乙氧基化PEI与聚乙二醇(PEG)的组合，其具有约2,000道尔顿至约8,000道尔顿的分子量。
如本文所用，术语“功能性流变改性剂”是指具有附加的洗涤剂功能的流变改性剂。在一些情况下，下文所述的分散剂聚合物也可用作功能性流变改性剂。功能性流变改性剂可存在于本发明的洗涤剂颗粒中的含量为按组合物的重量计约0.5％至约20％，优选地约1％至约15％，更优选地约2％至约10％。
非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺：非季铵化的烷氧基化聚亚烷基亚胺具有带有一个或多个烷氧基侧链的聚亚烷基亚胺核，该烷氧基侧链键合到聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子。
通常非季铵化的烷氧基化聚亚烷基亚胺是不带电荷的。
非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可具有经验式(I)：(PEI)a-(EO)b-R1，其中a为烷氧基化聚亚烷基亚胺的聚亚烷基亚胺核的平均数均分子量(MWPEI)并且在约100道尔顿至约100,000道尔顿的范围内，其中b为烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的平均乙氧基化度并且在约5至约40的范围内，并且其中R1独立地选自氢、C1-C4烷基、以及它们的组合。
非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可具有经验式(II)：(PEI)o-(EO)m(PO)n-R2或(PEI)o-(PO)n(EO)m-R2，其中o为烷氧基化聚亚烷基亚胺的聚亚烷基亚胺核的平均数均分子量(MWPEI)并且在约100道尔顿至约100,000道尔顿的范围内，其中m为在烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的平均乙氧基化度，它在约10至约50的范围内，其中n为在烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的平均丙氧基化度，它在约1至约50的范围内，并且其中R2独立地选自氢、C1-C4烷基、以及它们的组合。
非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可包含乙氧基化物(EO)基团、丙氧基化物(PO)基团或它们的组合，优选乙氧基化物(EO)基团。
非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺通常在浓缩型表面活性剂组合物的pH下是非季铵化的。
非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可以是直链的、支链的、或它们的组合，优选支链的。非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可以是烷氧基化聚乙烯亚胺(PEI)。
通常，非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺包含聚亚烷基亚胺主链。聚亚烷基亚胺可包含C2烷基基团、C3烷基基团、或它们的混合物，优选C2烷基基团。非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺聚合物可具有聚乙烯亚胺(“PEI”)主链。
非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可包含聚乙烯亚胺主链，其具有如在乙氧基化之前所测定的约400道尔顿至约1000道尔顿，或约500道尔顿至约750道尔顿，或约550道尔顿至约650道尔顿，或约600道尔顿的重均分子量。
在烷氧基化之前，本文所述的聚合物的PEI主链可具有经验通式：
其中B通过支化表示该结构的延续。在一些方面，n+m等于或大于8、或10、或12、或14、或18、或22。
非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺通常包含烷氧基化的氮基团。非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可独立地在平均每个烷氧基化氮上包含至多约50个，或至多约40个，或至多约35个，或至多约30个，或至多约25个，或至多约20个烷氧基化物基团。非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可独立地在平均每个烷氧基化氮上包含至少约5个，或至少约10个，或至少约15个，或至少约20个烷氧基化物基团。
非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可包含乙氧基化物(EO)基团、丙氧基化物(PO)基团或它们的组合。非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可包含乙氧基化物(EO)基团。非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可不含丙氧基化物(PO)基团。
非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可在平均每个烷氧基化氮上包含约1-50个乙氧基化物(EO)基团和约0-5个丙氧基化物(PO)基团。非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可在平均每个烷氧基化氮上包含约1-50个乙氧基化物(EO)基团并且不含丙氧基化物(PO)基团。非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺可在平均每个烷氧基化氮上包含约10-30个乙氧基化物(EO)基团，优选约15-25个乙氧基化物(EO)基团。
合适的聚胺包括低分子量的、水溶性的和轻度烷氧基化的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物。所谓“轻度烷氧基化”，是指本发明的聚合物具有每氮约0.5至约20，或0.5至约10的平均烷氧基化度。聚胺可以为“基本上不带电荷的”，是指在pH 10下，或在pH 7下，聚亚烷基胺聚合物的主链中存在每约40个氮不超过约2个正电荷；然而，认识到聚合物的电荷密度可随pH而变化。
适宜的烷氧基化聚亚烷基亚胺诸如PEI600EO20可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)。
环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物：环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物优选地具有20个至70个，优选地30个至60个，更优选地45个至55个环氧丙烷单元的平均环氧丙烷链长。
优选地，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物具有约1000道尔顿至约10,000道尔顿，优选地约1500道尔顿至约8000道尔顿，更优选地约2000道尔顿至约7000道尔顿，甚至更优选地约2500道尔顿至约5000道尔顿，最优选地约3500道尔顿至约3800道尔顿的分子量。
优选地，每个环氧乙烷嵌段或链独立地具有2个至90个，优选地3个至50个，更优选地4个至20个环氧乙烷单元的平均链长。
优选地，共聚物包含按共聚物的重量计10％至90％，优选地15％至50％，最优选地15％至25％的组合环氧乙烷嵌段。最优选地，总环氧乙烷含量被平分给两种环氧乙烷嵌段。本文的平分是指每种环氧乙烷嵌段占环氧乙烷单元总数的平均40％至60％，优选地45％至55％，甚至更优选地48％至52％，最优选地50％，两种环氧乙烷嵌段的％加起来等于100％。一些环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物改善清洁性。
共聚物优选地具有介于约3500道尔顿和约3800道尔顿之间的分子量、介于45个和55个之间的环氧丙烷单元的环氧丙烷含量、以及每个环氧乙烷嵌段介于4个和20个之间的环氧乙烷单元的环氧乙烷含量。
优选地，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物具有介于1000道尔顿和10,000道尔顿之间，优选地介于1500道尔顿和8000道尔顿之间，更优选地介于2000道尔顿和7500道尔顿之间的分子量。优选地，共聚物包含按共聚物的重量计10％至95％，优选地12％至90％，最优选地15％至85％的组合环氧乙烷嵌段。一些环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物改善溶解性。
适宜的环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物可从BASF公司以Pluronic PE系列商购获得，或从Dow Chemical公司以Tergitol L系列商购获得。尤其合适的材料是Pluronic PE 9200。
烷氧基化烷基硫酸盐阴离子表面活性剂和流变改性剂的混合物：在一个方面，流变改性的洗涤剂颗粒可包含功能性流变改性剂和含有烷氧基化烷基硫酸盐的浓缩表面活性剂糊剂的预混物，提供流变改性剂与表面活性剂的基本上分子(即，纳米级别)的混合物。在这个实施方案中，流变改性剂可被加入到表面活性剂糊剂制备方法的中和环路内的表面活性剂糊剂中，所述糊剂用于制备流变改性的洗涤剂颗粒，例如在附聚方法中使用糊剂作为基料。在这一方面，附加的表面活性剂例如NaLAS和/或表面活性剂前体(例如HLAS)可与流变改性的表面活性剂糊剂直接共混，例如在中和环路中、或在附聚方法中单独共混；在两种情况下，结果为具有混合活性物质表面活性剂体系的洗涤剂颗粒。
在另一方面，流变改性的洗涤剂颗粒可包含功能性流变改性剂与更细分的颗粒的混合物，该更细分的颗粒包含烷氧基化烷基硫酸盐，从而提供流变改性剂与表面活性剂的微米级别混合物。例如，流变改性剂可直接用作附聚方法中的基料。在这个示例中，包含烷氧基化烷基硫酸盐的细分颗粒的粒度分布必须小于由附聚方法产生的洗涤剂粒度分布。通常，如在申请人的细粉粒度分布测试中所测量的，细分颗粒具有如下粒度分布：D50小于约100微米并且D90小于200微米，优选地D50小于约50微米并且D90小于约100微米。
在任一方面，醇基阴离子表面活性剂(包括烷氧基化烷基硫酸盐)可具有在分子量分布内的平均分子量范围。已发现，所述醇基阴离子表面活性剂的分子量可影响洗涤中溶解和块状凝胶残余物形成的风险。此外，AES的平均乙氧基化度可影响洗涤中溶解和块状凝胶残余物形成的风险。另外，醇基阴离子与LAS的共混比率可影响洗涤中溶解和块状凝胶残余物形成的风险。因此，显著减轻块状凝胶残余物的风险所需的功能性流变改性剂的量取决于醇前体的分子量、乙氧基化度和共混表面活性剂体系中LAS/AES的共混比率。例如，乙氧基化度为约1.0(例如，NaAE1S)、NaLAS/NaAE1S共混比率为约1/3、并且AE1醇前体具有12-15个碳的碳链长度的共混物的优选固体剂型需要至少约7％的功能性流变改性剂/NaAE1S质量比，以显著减轻在黑色小袋残余物测试(Black Pouch Residue Test)中块状凝胶形成的风险；对于具有14-15个碳的碳链长度的共混物的较高MW醇前体，需要至少约9％的功能性流变改性剂/NaAE1S质量比。因此，可调节功能性流变改性剂的含量以保持产品在一系列可能的阴离子表面活性剂材料和它们的共混比率上的溶解。
相对于NaAES表面活性剂质量的流变改性剂的质量可遵循以下关系：
(流变_改性剂)/NaAES>＝f(醇)/(a*(LAS/AES)+b)
其中f(醇)是用于制备AES表面活性剂的醇的结构和分子量的函数，(LAS/AES)是表面活性剂糊剂中LAS对AES的共混比率，a～30，并且b～2。对于主要为C12-C15直链醇乙氧基化物(C25AE1)的参照共混物，f(醇)～1.0；对于主要为C14-C15直链醇乙氧基化物(C45AE1)的共混物，f(醇)～1.2。上述指导原则还取决于乙氧基化度和乙氧基化醇前体对AES表面活性剂的任何支化结构。
令人惊奇的是，与不具有流变改性剂的相同颗粒相比，流变改性的洗涤剂颗粒在干燥后更细且更强。因此，一方面，流变改性剂降低用于制备颗粒的浓缩含水糊剂的粘度，从而改善糊剂处理。另一方面，一旦制备并干燥了流变改性的颗粒，该颗粒就越强，从而改善颗粒的储存和处理。
洗涤剂助洗剂：适宜的洗涤剂助洗剂包括：沸石A；层状硅酸盐；羧甲基纤维素；改性淀粉；以及它们的任何混合物。
缓冲剂：适宜的缓冲剂包括：碳酸钠；碳酸氢钠；硫酸氢钠；倍半硫酸钠；柠檬酸；马来酸；己二酸以及它们的任何混合物。
螯合剂：合适的螯合剂包括但不限于柠檬酸钠、羧甲基谷氨酸四钠(或GLDA)、二羧甲基丙氨酸三钠(M或MGDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、二羟基苯二磺酸二钠(Tiron)、以及它们的任何组合。
分散剂聚合物：适宜的聚合物包括但不限于聚合物羧酸酯如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-马来酸共聚物、以及它们的磺化修改形式，例如疏水改性的磺化丙烯酸共聚物。聚合物可为基于纤维素的聚合物、聚酯、聚对苯二甲酸酯、聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EO/PO/EO)三嵌段共聚物、聚乙烯亚胺、它们的任何改性变体，诸如具有接枝乙烯基和/或醇部分的聚乙二醇、以及它们的任何组合。在一些情况下，分散剂聚合物也可用作如上所述的流变改性剂。
合适的聚乙烯亚胺聚合物包括丙氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI)聚合物。丙氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI)聚合物也可以是乙氧基化的。丙氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI)聚合物可具有内聚亚乙基氧嵌段和外聚亚丙基氧嵌段，乙氧基化度和丙氧基化度不高于或低于特定极限值。聚乙烯嵌段对聚丙烯嵌段的比率(n/p)可为从约0.6，或从约0.8，或从约1，至约10的最大值，或至约5的最大值，或至约3的最大值。n/p比率可以为约2。丙氧基化聚亚烷基亚胺可具有PEI主链，其具有约200g/mol至约1200g/mol，或约400g/mol至约800g/mol，或约600g/mol的重均分子量(在烷氧基化之前测定)。丙氧基化聚亚烷基亚胺的分子量可为约8,000g/mol至约20,000g/mol，或约10,000g/mol至约15,000g/mol，或约12,000g/mol。
合适的丙氧基化聚亚烷基亚胺聚合物可包括具有以下结构的化合物：
其中EO是乙氧基化物基团，并且PO为丙氧基化物基团。上文所示的化合物为PEI，其中EO:PO的摩尔比为10:5(例如2:1)。其他类似的适宜化合物可包括EO和PO基团，它们以约10:5或约24:16的摩尔比存在。
膜或纤维结构化聚合物：合适的纤维结构化聚合物包括：(a)聚乙烯醇；(b)聚环氧乙烷；(c)纤维素聚合物；(d)改性淀粉；(e)聚丙烯酰胺；(f)聚乙烯吡咯烷酮；以及(g)它们的任何组合。
衣物洗涤剂粉末组合物：衣物洗涤剂粉末组合物通常包含1重量％至90重量％的本发明颗粒。
衣物洗涤剂粉末可经由分配抽屉定量投配到洗衣机中，或者可直接分配到洗衣机转筒中。合适的转筒分配装置包括投粒器。
衣物洗涤单位剂量小袋：单位剂量衣物洗涤小袋通常包含1重量％至90重量％的本发明颗粒。
方法：在一个优选的实施方案中，将包含烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂和流变改性剂(优选功能性流变改性剂)的混合物的浓缩含水糊剂用于制备根据糊剂附聚方法的流变改性的洗涤剂颗粒。糊剂附聚方法包括以下步骤：(a)将粉末原料成分加入到搅拌器-制粒机中，其中粉末原料成分可包含一种或多种干燥助洗剂、缓冲剂、分散剂聚合物或螯合剂成分、必要的粉末加工助剂、以及从附聚方法中再循环的细料；(b)加入包含浓缩表面活性剂和功能性流变改性剂的预混物的糊剂；(c)运行搅拌器-制粒机以提供合适的混合流场以将糊剂与粉末分散并形成附聚物；任选地，(d)加入另外的粉末成分以至少部分地涂覆附聚物，使它们的表面较不粘着；(e)任选地，在流化床干燥器中干燥所得附聚物以去除多余的水分；(f)任选地，在流化床冷却器中冷却附聚物；(g)优选地通过从步骤e和/或f的流化床中淘析，并且将细料再循环回到步骤a，从附聚物粒度分布中除去任何过量的细颗粒；(h)优选地通过筛分，从附聚物粒度分布中除去过量的过大颗粒；(i)研磨过大的颗粒并使经研磨的颗粒再循环至步骤a、e或f。合适的糊剂预混物组合物和糊剂附聚加工的实施例在实施例章节中提供。糊剂附聚方法可为批量方法或连续方法。
上述优选实施方案的变型可包括在分离自步骤(b)的预混表面活性剂糊剂的料流中加入补充的LAS辅助表面活性剂。方法选项包括将预中和的LAS作为固体粉末加入步骤(a)中，将中和的或部分中和的LAS糊剂作为补充剂加入步骤(b)中，或者将液态酸前体(HLAS)作为补充剂加入步骤(b)中。在后一种情况下，足够的游离碱度必须存在于在步骤(a)中加入的粉末中，从而在附聚方法中有效中和HLAS。作为另外一种选择，可在单独的预处理步骤中进行HLAS中和，首先将HLAS与碱性缓冲粉末成分和其他任选的固体载体预混以形成粉末形式的LAS和碱性缓冲粉末的中和预混物，然后将所述预混物加入到上述步骤(a)中。
在使用包含烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂和流变改性剂的混合物的浓缩含水糊剂的另一个实施方案中，可使用挤出方法。该挤出方法包括以下步骤：(a)任选地将细粉加入到所述糊剂中，将该粉末分散到糊剂中以形成更硬的糊剂；(b)将糊剂混合物挤出通过合适尺寸的模板开口以得到期望的粒度，形成挤出物；(c)通过在挤出物从模头开口排出时直接切割挤出物，或者通过在挤出方法之后在搅动的搅拌器中破碎，将所述挤出物分成颗粒；(d)任选地，以滚圆方法将颗粒制圆以形成球状颗粒；(e)任选地，在流化床干燥器中干燥所得颗粒以去除多余的水分；(f)任选地，在流化床冷却器中冷却颗粒；(g)优选地通过从步骤e和/或f的流化床中淘析，并且将细料再循环回到步骤a，从粒度分布中除去任何过量的细颗粒；(h)优选地通过筛分，从粒度分布中除去过量的过大颗粒；(i)研磨过大的颗粒并使经研磨的颗粒再循环至步骤a、e或f。颗粒可任选地以本领域已知的任何数量的方法进行涂覆或部分涂覆，例如US2007/0196502。
在另一个实施方案中，流变改性剂可用作附聚方法中的基料，用于制备流变改性的洗涤剂颗粒。这种基料附聚方法包括以下步骤：(a)将粉末原材料加入到搅拌器-制粒机中，其中粉末包含细粉形式的烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂，任选地具有附加的干燥助洗剂、缓冲剂、分散剂聚合物或螯合剂成分、必要的粉末加工助剂、以及从制粒方法中再循环的细料；(b)加入包含合适流变改性剂或它们的混合物的基料；(c)运行搅拌器-制粒机以提供合适的混合流场以将基料与粉末分散，形成附聚物；任选地，(d)加入另外的非表面活性剂粉末成分以至少部分地涂覆附聚物，使它们的表面较不粘着；(e)任选地，在流化床干燥器中干燥所得附聚物以去除多余的水分；(f)任选地，在流化床冷却器中冷却附聚物；(g)优选地通过从步骤e和/或f的流化床中淘析，并且将细料再循环回到步骤a，从附聚物粒度分布中除去任何过量的细颗粒；(h)优选地通过筛分，从附聚物粒度分布中除去任何过量的过大颗粒；(i)研磨过大的颗粒并使经研磨的颗粒再循环至步骤a、e或f。在这个实施方案中，实现功能性流变改性剂与烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂的充分微混合需要包含表面活性剂的粉末材料的初始粒度具有小于约100微米的D50粒度和小于约200微米D90粒度，更优选地小于约50微米的D50粒度和小于约100微米D90粒度。可增加预研磨步骤以获得更细的含表面活性剂的粉末材料。为了有利于所述研磨，含表面活性剂的材料可与其他干燥材料诸如助洗剂和缓冲剂混合。作为另外一种选择，可使用含表面活性剂的材料的冷冻粉碎。使用这种方法制备的颗粒的实施例在实施例章节中提供。
浓缩的表面活性剂糊剂：浓缩的表面活性剂糊剂为可与其他成分混合以形成本发明的流变改性的洗涤剂颗粒的中间组合物。浓缩的表面活性剂组合物可包含、可基本上由或可由以下组分组成：表面活性剂体系，其可包含烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂；流变改性剂，如烷氧基化胺例如烷氧基化聚胺；有机溶剂体系；和水。这些组分更详细描述于下文中。
浓缩的表面活性剂组合物可包含：按组合物的重量计约70％至约90％的表面活性剂体系，其中表面活性剂体系包含从约50％，或从约60％，或从约70％，或从约80％，至约100％的烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂；按组合物的重量计约0.1％至约25％的流变改性剂；按组合物的重量计小于约5％的有机溶剂体系；和水。糊剂的表面活性剂体系优选地包含LAS辅助表面活性剂。如果LAS被包含在表面活性剂体系中，LAS：AES的比率可以为约0至约1，优选地约0.2至约0.7，更优选地约0.25至约0.35。
固体载体：合适的固体载体包括无机盐，诸如碳酸钠、硫酸钠、以及它们的混合物。其他优选的固体载体包括硅铝酸盐如沸石、细粉形式的干燥分散剂聚合物、和吸收等级的热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅(例如由Evonik Industries AG以商品名SN340销售的沉淀亲水性二氧化硅)。也可使用固体载体材料的混合物。
固体形式的洗涤剂产品的配制：除了其他洗涤剂助剂之外，固体形式的洗涤剂产品还可包含一种或多种流变改性的洗涤剂颗粒。
在一个方面，固体形式的洗涤剂为重垢型颗粒状(HDG)洗涤剂产品的形式。HDG产品包含任选地与其他洗涤剂颗粒混合的流变改性的洗涤剂颗粒。可根据包含清洁活性物质的流变改性的洗涤剂颗粒的质量份数以及清洁活性物质在流变改性的洗涤剂颗粒中的浓度，调节清洁活性物质在颗粒状洗涤剂产品中的组成。
在另一方面，固体形式的洗涤剂为小珠状颗粒产品的形式，该小珠状颗粒包含流变改性的洗涤剂颗粒的至少一部分。例如，如US2007/0196502中所述，小珠状颗粒产品可提供所需的产品剂量。
在另一方面，固体形式的洗涤剂为单一剂量产品的形式，其中流变改性的洗涤剂颗粒可任选地首先与其他洗涤剂颗粒混合，然后形成片剂、小袋或可溶性膜包容的剂量。
本公开的具体预期的方面在本文中在以下编号的段落中描述。
1.一种流变改性的洗涤剂颗粒，其包含：
(a)约10重量％至约80重量％的烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂；
(b)约0.5重量％至约20重量％的流变改性剂，所述流变改性剂选自非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺(其中所述烷氧基化聚亚烷基亚胺具有带有一个或多个烷氧基侧链的聚亚烷基亚胺核，所述烷氧基侧链键合到聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子)、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物、烷氧基化胺、以及它们的混合物。
2.根据段落1所述的流变改性的洗涤剂颗粒，其中所述流变改性剂还包含聚乙二醇，其中所述聚乙二醇具有约2000道尔顿至约8000道尔顿的分子量。
3.根据前述段落中任一项所述的流变改性的洗涤剂颗粒，其中所述烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂为乙氧基化的C12-C18烷基硫酸盐，其具有约0.5至约3.0的平均乙氧基化度。
4.根据前述段落中任一项所述的流变改性的洗涤剂颗粒，其中所述非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺具有经验式(I)：(PEI)a-(EO)b-R1，其中a为烷氧基化聚亚烷基亚胺的聚亚烷基亚胺核的平均数均分子量(MWPEI)并且在约100道尔顿至约100,000道尔顿的范围内，其中b为所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的平均乙氧基化度并且在约5至约40的范围内，并且其中R1独立地选自氢、C1-C4烷基、以及它们的组合。
5.根据前述段落中任一项所述的流变改性的洗涤剂颗粒，其中所述流变改性剂选自具有经验式(I)的(PEI)a-(EO)b-R1的非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺(其中a在约100道尔顿至约1000道尔顿的范围内，优选600道尔顿，其中b在约10至约25的范围内，优选约20，并且其中R1独立地选自氢、C1-C4烷基、以及它们的组合)、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物(其中x1和x2各自在约2至约140的范围内，优选地在约2至约100的范围内，更优选地在约2至约80的范围内，并且y在约15至约70的范围内)。
6.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂对流变改性剂的重量比在4:1至40:1的范围内。
7.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物具有20个至70个，优选地30个至60个，更优选地45个至55个环氧丙烷单元的平均环氧丙烷链长。
8.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物具有1000道尔顿至15,000道尔顿，优选地1500道尔顿至5000道尔顿，更优选地2000道尔顿至4500道尔顿，甚至更优选地2500道尔顿至4000道尔顿，最优选地3500道尔顿至3800道尔顿的分子量。
9.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物的每个环氧乙烷嵌段或链独立地具有2个至90个，优选地3个至50个，更优选地4个至20个环氧乙烷单元的平均链长。
10.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物包含按所述共聚物的重量计10％至90％，优选地15％至50％，最优选地15％至25％的组合环氧乙烷嵌段。
11.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物的总环氧乙烷含量被平分给所述两种环氧乙烷嵌段，优选地每种环氧乙烷嵌段占所述环氧乙烷单元总数的平均40％至60％，更优选地45％至55％，甚至更优选地48％至52％，最优选地50％，其中两种环氧乙烷嵌段的％加起来等于100％。
12.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物具有3500道尔顿至3800道尔顿的分子量，45个环氧丙烷单元至55个环氧丙烷单元的环氧丙烷含量，以及每个环氧乙烷嵌段4个环氧乙烷单元至20个环氧乙烷单元的环氧乙烷含量。
13.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒还包含烷基苯磺酸盐。
14.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒具有粒度分布，使得D50为大于约150微米至小于约1700微米。
15.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒具有粒度分布，使得D50为大于约1mm至小于约4.75mm。
16.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒包含约10重量％至约80重量％的洗涤剂助洗剂，该洗涤剂助洗剂选自：沸石A；层状硅酸盐；羧甲基纤维素；改性淀粉；以及它们的任何混合物。
17.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒包含约5重量％至约40重量％的缓冲剂，该缓冲剂选自：碳酸钠；碳酸氢钠；硫酸氢钠；倍半硫酸钠；柠檬酸；以及它们的任何混合物。
18.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒包含约2重量％至约20重量％的螯合剂，该螯合剂选自：柠檬酸钠、羧甲基谷氨酸四钠(GLDA)、二羧甲基丙氨酸三钠(MGDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、二羟基苯二磺酸二钠(Tiron)、以及它们的任何组合。
19.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒包含约2重量％至约20重量％的分散剂聚合物，该分散剂聚合物选自：聚合物羧酸酯；基于纤维素的聚合物；聚酯；聚对苯二甲酸酯；改性或未改性的聚乙二醇；环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EO/PO/EO)三嵌段共聚物；聚乙烯亚胺；以及它们的任何组合。
20.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述分散剂聚合物选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-马来酸共聚物、它们的磺化修改形式、以及它们的混合物。
21.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述分散剂聚合物为疏水改性的磺化丙烯酸共聚物。
22.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述分散剂聚合物为非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺，其具有经验式(II)：(PEI)o-(EO)m(PO)n-R2或(PEI)o-(PO)n(EO)m-R2，其中o为烷氧基化聚亚烷基亚胺的聚亚烷基亚胺核的平均数均分子量(MWPEI)并且在约100道尔顿至约100,000道尔顿的范围内，其中m为在所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的平均乙氧基化度，它在约10至约50的范围内，其中n为在所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的平均丙氧基化度，它在约1至约50的范围内，并且其中R2独立地选自氢、C1-C4烷基、以及它们的组合。
23.根据前述段落中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒包含0.5重量％至15重量％的纤维结构化聚合物，其中所述纤维结构化聚合物选自：
(a)聚乙烯醇；
(b)聚环氧乙烷；
(c)纤维素聚合物；
(d)改性淀粉
(e)聚乙烯吡咯烷酮；以及
(f)它们的任何组合。
24.一种衣物洗涤剂粉末组合物，其包含1重量％至90重量％的根据前述段落中任一项所述的颗粒。
25.一种单位剂量衣物洗涤小袋，其包含1重量％至90重量％的根据前述段落中任一项所述的颗粒。
26.一种用于制备根据前述段落中任一项所述的颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂、流变改性剂和水的含水糊剂；以及
(b)将得自步骤(a)的含水糊剂与固体载体混合以形成颗粒。
27.根据前述段落中任一项所述的方法，其中所述糊剂具有通过剪切粘度测试方法所测定的在1Pa下的约0.015Pa-s至约10Pa-s的粘度。
28.一种用于制备根据前述段落中任一项所述的颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂和固体载体的中间颗粒混合物；以及
(b)将得自步骤(a)的所述中间混合物与流变改性剂混合以形成颗粒，
其中引入到步骤(b)中的所述中间颗粒混合物具有粒度分布，使得所述D90小于200微米。
颗粒状粒度分布测试：进行颗粒状粒度分布测试以测定流变改性的洗涤剂颗粒的特征尺寸。使用1989年5月26日批准的还附有分析中所用筛目和筛分时间说明书的ASTM D502-89“Standard Test Method for Particle Size of Soaps and Other Detergents”来实施测试。依照第7部分“Procedure using machine-sieving method”，需要包括美国标准(ASTM E 11)筛子#4(4.75mm)、#6(3.35mm)、#8(2.36mm)、#12(1.7mm)、#16(1.18mm)、#20(850微米)、#30(600微米)、#40(425微米)、#50(300微米)、#70(212微米)、#100(150微米)的一套干净干燥的筛子以覆盖本文提及的粒度范围。将上述套筛用于指定的机器筛分方法。合适的筛摇机可购自W.S.Tyler Company(Ohio，U.S.A)。筛摇测试样品为大约100克，并且摇动5分钟。
通过用各个筛子的微米尺寸开口对对数的横坐标作图并用累积质量百分比(Q3)对线性纵坐标作图，在半对数图上对该数据绘图。一个上述数据表示的示例在ISO 9276-1:1998,“Representation of results of particle size analysis-Part 1:GraphicalRepresentation”的图A.4中给出。对于本发明的目的而言，该特征粒度(Dx)被定义为其中累积质量百分比等于x％的点处的横坐标值，并通过在x％值正上方(a)和下方(b)的数据点之间直线内插来计算，其采用以下公式：Dx＝10^[Log(Da)-(Log(Da)-Log(Db))*(Qa-x％)/(Qa-Qb)]，
其中Log是以10为底的对数，Qa和Qb分别为测量数据略超过和低于xth百分率的累积质量百分率值；且Da和Db为对应于这些数据的微米筛分尺寸值。
示例数据和计算：
对于D10(x＝10％)，其中CMPF略高于10％(Da)的微米筛网尺寸为300微米，下方的筛网(Db)为212微米。略高于10％(Qa)的累积质量为15.2％，下方的(Qb)为6.8％。D10＝10^[Log(300)-(Log(300)-Log(212))*(15.2％-10％)/(15.2％-6.8％)]＝242微米。
对于D90(x＝90％)，其中CMPF略高于90％(Da)的微米筛网尺寸为1180微米，下方的筛网(Db)为850微米。略高于90％(Qa)的累积质量为99.3％，下方的(Qb)为89.0％。D90＝10^[Log(1180)-(Log(1180)-Log(850))*(99.3％-90％)/(99.3％-89.0％)]＝878微米。
对于D50(x＝50％)，其中CMPF略高于50％(Da)的微米筛网尺寸为600微米，下方的筛网(Db)为425微米。略高于50％(Qa)的累积质量为60.3％，下方的(Qb)为32.4％。D50＝10^[Log(600)-(Log(600)-Log(425))*(60.3％-50％)/(60.3％-32.4％)]＝528微米。
细粉粒度分布测试：进行粉末粒度分布测试以测定细粉的特征尺寸。该测试根据ISO 8130-13，“Coating powders-Part 13:Particle size analysis by laserdiffraction”进行。适宜的具有干粉进料器的激光衍射粒度分析仪可得自HoribaInstruments Incorporated of Irvine(California,U.S.A.)；Malvern Instruments Ltdof Worcestershire(UK)；Sympatec GmbH of Clausthal-Zellerfeld(Germany)；和Beckman-Coulter Incorporated of Fullerton(California,U.S.A.)。
根据ISO 9276-1:1998，“Representation of results of particle sizeanalysis-Part 1:Graphical Representation”，图A.4，“Cumulative distributionQ3plotted on graph paper with a logarithmic abscissa”来表示结果。D50粒度定义为其中累积分布(Q3)等于50％的点处的横坐标值。D90粒度定义为其中累积分布(Q3)等于90％的点处的横坐标值。
剪切粘度测试方法
剪切粘度测试方法用于测量流体样品的剪切粘度，它是剪切速率的函数。
粘度测试在配备有40mm直径平行板几何形状的TA仪器Discovery HR-3流变仪上进行，并且采用珀尔帖板。为此目的，通过TA仪器提供的Trios软件来控制仪器。使用1.0mm的标称间隙。将样品放置在下板的中心上，然后降低上板并使其与材料接触，同时将间隙控制至大约1.0mm。然后修剪过量的材料以确保样品体积一致。在温度平衡至25℃持续1分钟后，进行测试。对仪器进行编程，以提高应力并逐步测量所得粘度。TA软件将其称为流式扫描，并且使用5秒以对数形式(每十进制5个点)在从低至0.1Pa到高至1000Pa的应力范围内进行该过程。该测试在25℃下进行，通过用作下板的珀尔帖板温度控制单元进行控制。在Trios软件中将马达模式设定为自动，并且平衡时间和平均时间分别设定为45秒和15秒。
一旦达到了应力上限，就完成了测试。此时，设备停止，并且使用者移除样品并清洁固定装置。然后将数据绘制为粘度(Pa-s)对应力(Pa)的图。结果报告为在1Pa下测量的粘度值。
颗粒屈服应力测试方法：
根据以下程序测量压缩力下的颗粒屈服应力：
使用合适的机械测试机，例如具有压实台板的INSTRON 3369和设定用于测量高达至少10MPa压力的压缩的冲头和模具。
压缩测试：将底部冲头放入模具中。将足量的颗粒样品加入到模具中，以形成具有约0.2至约0.5的高径比的片剂。轻轻加上顶部冲头直至其停留在粉末上。将模具和冲头放置在机械测试机的台板之间。将顶部台板移动到距冲头顶部小于约1mm。对相当于至少10MPa的压力限值的力执行压缩测试。在压缩后，缩回台板，移除模具和冲头，弹出片剂，并且测量片剂的高度和质量。
在上述程序之后，系统中重新编码的压实曲线可用于按照以下程序计算屈服应力数据：压实曲线起始计算通过从颗粒重排区域到颗粒变形区域的取切线进行，定位成靠近曲线中的过渡，并且求解切线的交点。压实曲线的一阶导数用于定位在倾斜过渡的每一侧端的切点。表观屈服应力可通过这种起始分析定义。详细数据分析方法是指“Analysis andapplication of powder compaction diagrams”，P.Mort in A.Levy,H.Kalman(Eds.)Handbook of Conveying and Handling of Particulate Solids,Elsevier Science,2001年。
实施例
实施例1：浓缩表面活性剂糊剂的粘度—测量若干浓缩表面活性剂糊剂组合物的粘度；一些糊剂可用于制备根据本公开的颗粒，并且一些糊剂可用于制备比较颗粒。
表面活性剂糊剂的制备：表面活性剂糊剂组合物如下进行制备：将所选流变改性剂和水加入闪烁小瓶中并混合，直至流变改性剂完全溶解以形成流变改性剂溶液；将流变改性剂溶液与乙氧基化烷基硫酸盐(AES)溶液(AES溶解于水中至所需浓度，例如21.95％)和碳酸钠混合，并且使用高速搅拌杯进行混合—在FlakTek DAC 500高速搅拌器中以3500rpm混合30秒；然后将混合物转移到玻璃广口瓶中并使其静置24小时，以使混合物脱气。
在以下实施例中，将69.2g AES溶液(21.95％活性物质)加入到8.1g PEG 4000溶液(30％活性物质，PEG 4000溶于水中以提供30％活性物质)和2.8g碳酸钠中。每种材料的实际重量分数在最右边的列中列出。
使用本文所述的剪切粘度测试方法测量每种糊剂的剪切粘度，并且将粘度报告为在低应力下获取的值的平均值。剪切粘度如下表所示。用星号(*)标记的流变改性剂显示为降低粘度，然而这些流变改性剂一般不提供洗涤剂功能。
------------------
1乙氧基化聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺(600MW)，每NH平均20个乙氧基化物)
2以伯羟基封端的双官能嵌段共聚物
3聚山梨酸酯20
实施例2：包含阴离子表面活性剂和流变改性剂的浓缩表面活性剂糊剂。
下表示出了用于制备根据本公开的颗粒的浓缩表面活性剂组合物的样品制剂。量以按组合物的重量计的重量百分比提供。成分包括：AES＝烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂，钠中和的；LAS＝烷基苯磺酸盐表面活性剂，钠中和的；流变改性剂＝PE20，乙氧基化聚乙烯亚胺；杂项包括过量的碱度、盐和未反应的醇。
实施例3：通过糊剂附聚制备的流变改性的洗涤剂颗粒。
将包含阴离子表面活性剂和乙氧基化聚乙烯亚胺的混合物的浓缩糊剂用作基料以附聚包含沸石A和碳酸钠的细粉、以及来自进行中的附聚方法的再循环细料。使用合适的基料附聚方法实现附聚。该方法可为批量方法或连续方法。
在批量方法的一个示例中，将3.6kg沸石A粉末，1.5kg合成轻苏打粉(即，碳酸钠)和约2kg的再循环细料加入到9.6升双轴反转桨式搅拌器中，例如购自Dynamic Air Corp.(St.Paul,MN,USA)的Model B9.6E-XN。当以约2m/s的桨叶尖端速度运行搅拌器时，将约3.8kg实施例2中的浓缩糊剂#11加热至约60C，通过注入管以约1.5kg/分钟的注入速率加入搅拌器的汇流区域中(如US20170275576所述)。大约在基料注入完成时，另外添加0.8kg的沸石细粉。在完成基料添加之后，可将混合时间再延长至多一分钟，然后将湿附聚物的批料排放到批量流化床干燥器中。
使用约100C的空气入口温度来运行流化床干燥器，其气流足以使颗粒流化至约10cm至30cm的流化床高度，并且速度足以淘析尺寸至多约250um的颗粒。从排出的气流中分离淘析的颗粒并收集它们用于附聚方法中的再循环。同时，监测出口空气温度，用颗粒含水量作为其替代测量值。当出口空气温度达到约55C时，将入口空气的加热器关闭；在从流化床中排放之前，流化可继续以允许产品与环境空气或甚至冷空气平衡。
然后使用振动筛将干燥的产品分级以除去过大的颗粒。过大的级分可进行研磨并再循环。接受剩余的级分。
上述附聚方法的质量余量得到具有约46％沸石A水合物，17％碳酸钠，24％AE1S，8％LAS和2.4％PE20，余量杂项及水分的颗粒。
在上文实施例中用更高度浓缩的糊剂#12替代能够实现附聚方法中更高的糊剂载量，结果导致颗粒活性物质含量增加，例如将糊剂剂量从3.8kg增加至约4.4kg。更高度负载的附聚方法的质量余量得到具有约42％沸石水合物，15％碳酸钠，28％AE1S，9％LAS和2.8％PE20，余量杂项及水分的颗粒。
使用上述设备制备具有补充LAS的颗粒组合物，使用预混步骤如下中和HLAS：将2.5kg HLAS混合到4.8kg精细合成碳酸钠(Solvay)和0.35kg沉淀二氧化硅(例如EvonikSN-340)中；所得预混物粉末包含在中和反应中未消耗的中和LAS和过量碳酸钠。在后续的附聚步骤中，将3.5kg的浓缩糊剂#8混入2.9kg预混物，0.7kg干燥分散剂聚合物粉末(例如Acusol445ND)，1.0kg沉淀二氧化硅和约2kg再循环细料中。在糊剂加入完成之后，再加入另外的0.15kg沉淀二氧化硅。在干燥和分级步骤后，所得产物组合物具有约46％的活性表面活性剂(26％AES，20％LAS)，21％碳酸钠，8.5％分散聚合物，3.5％PE20，17％二氧化硅，余量杂项和水分。
可调节用于上述方法中的原材料以包含附加的去污活性物质，例如助洗剂、聚合物分散剂和/或螯合剂材料。可在附聚方法中包含附加的干燥原材料，例如CMC颗粒、聚羧酸酯薄片或螯合剂粉末。附加的含水原材料，例如螯合剂或聚合物溶液，可作为补充基料添加到附聚方法中。
实施例4：通过包含表面活性剂的细粉与包含功能性流变改性剂的基料附聚制成的流变改性的洗涤剂颗粒。
通过微粉化包含AE1S表面活性剂、或更优选地AE1S和LAS表面活性剂的共混物的洗涤剂颗粒，获得包含烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂的细粉。微粉化可使用合适的研磨装置实现，例如具有合适的细保持筛网的锤磨机或转子-定子针磨机。作为优选的实例，使用转子-定子针磨机，例如以11000RPM和500kg/hr的高活性表面活性剂颗粒的进料速率运行的Netzsch CUM 150用于产生具有小于约50um的D50粒度和小于约100um的D90粒度的细粉。
使用合适的基料附聚方法实现附聚。该方法可为批量方法或连续方法。在批量方法的一个示例中，将包含～45质量％AE1S表面活性剂，8kg沸石A细粉和约10kg从先前批次再循环的细料的22kg的细分微粉化的粉末加入到60升双轴反转桨式搅拌器中，例如购自Dynamic Air Corp.(St.Paul,MN,USA)的Model B60-XE。当以约2m/s的桨叶尖端速度运行搅拌器时，将约6kg包含PE20水性溶液的基料通过注入管以约5kg/分钟的注入速率加入搅拌器的汇流区域中。大约在基料注入完成时，另外添加3kg的沸石细粉。在完成基料添加之后，可将混合时间再延长至多一分钟，然后将湿附聚物的批料排放到批量流化床干燥器中。
使用约100C的空气入口温度来运行流化床干燥器，其气流足以使颗粒流化至约10cm至30cm的流化床高度，并且速度足以淘析尺寸至多约250um的颗粒。从排出的气流中分离淘析的颗粒并收集它们用于附聚方法中的再循环。同时，监测出口空气温度，用颗粒含水量作为其替代测量值。当出口空气温度达到约50C时，用于入口空气的加热器关闭，在从流化床中排放之前，流化可继续以允许产品与环境空气或甚至冷空气平衡。然后使用振动筛将干燥的产品分级以除去过大的颗粒。过大的级分可进行研磨并再循环。接受剩余的级分。
可调节用于上述方法中的原材料以包含附加的去污活性物质，例如助洗剂和/或螯合剂材料。可与表面活性剂颗粒一起共研磨附加的干燥原材料，例如CMC颗粒、聚羧酸酯薄片或螯合剂粉末。另选地，如果补充干燥原材料已为粉末形式，则它们可在附聚步骤中直接加入，不需要使用研磨机。补充基料可用于添加液体形式或溶液形式的活性物质。通过这些调节，可例如按照下表制备多种颗粒组合物：
A B C D
阴离子表面活性剂 25％-50％ 20％-40％ 25％-50％ 20％-40％
乙氧基化PEI 5％-20％ 5％-20％ 5％-20％ 5％-20％
螯合剂 0 0 2％-20％ 2％-20％
碳酸钠 10％-40％ 10％-40％ 10％-40％ 10％-40％
助洗剂和/或分散剂聚合物* 0 10％-40％ 0 10％-40％
余量** 5％-20％ 5％-20％ 2％-20％ 2％-20％
*助洗剂和/或分散剂聚合物可选自：羧甲基纤维素、沸石A、聚合物羧酸酯如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-马来酸共聚物、以及它们的磺化修改形式、以及它们的混合物。
**余量包括在表面活性剂糊剂中的任何附加的活性物质加上残余水分、加工助剂、和痕量盐以及未反应的醇。
实施例5：通过附聚制备的流变改性的洗涤剂颗粒具有更小的粒度和更高的屈服应力
按照前述实施例中所述的程序，下表示出了用于制备根据本公开的颗粒的浓缩表面活性剂组合物的样品制剂。量以按组合物的重量计的重量百分比提供。成分包括：AES＝烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂，钠中和的；LAS＝烷基苯磺酸盐表面活性剂，钠中和的；流变改性剂＝PE20，乙氧基化聚乙烯亚胺；杂项包括过量的碱度、盐和未反应的醇。
使用合适的基料附聚方法实现附聚。该方法可为批量方法或连续方法。在批量方法的一个示例中，将195.44g AE1S表面活性剂(I)，322.80g沸石A细粉，65g碳酸钠，和约260g从先前批次中再循环的细料加入到以1600rpm运行的processall tilt-a-pin搅拌器中，持续14秒。运转配备有处于60C温度下的热水夹套的Tilt-a-pin搅拌器。然后将该材料立即转移到以240rpm的速率运行的Processall Tilt-a-plow搅拌器中。经5秒，通过对准旋转的切碎机的注射点将另外的48.86g糊剂加入到搅拌器中。在将粉末混合30秒后注入附加的糊剂。在Tilt-a-plow搅拌器内的切碎机以1000rpm运行。运转配备有处于60C温度下的热水夹套的Tilt-a-plow搅拌器。大约在基料注入完成时，另外添加32.50g的沸石细粉。在完成基料添加之后，可将混合时间再延长至多1分钟，然后将湿附聚物的批料排放出去。在Tilt-a-plow搅拌器中，总批次时间为约90秒。
将湿附聚物置于托盘上并在100C的温度下在烘箱中干燥2小时。剩余的干燥附聚物颗粒包含29％的总表面活性剂活性物质。
按照与上文相同的程序，然后使用不同的表面活性剂糊剂(糊剂II、III、IV、V、VI)使附聚颗粒达到相同的活性(～29％)，并且按下表测量产物粒度：
I II III IV V VI
总阴离子表面活性剂 ～29％ ～29％ ～29％ ～29％ ～29％ ～29％
乙氧基化PEI 0 1.15％ 0.4％ 0 0.88％ 0.43％
沸石A ～55％ ～55％ ～55％ ～55％ ～55％ ～55％
碳酸钠 10％ 10％ 10％ 10％ 10％ 10％
杂项和水 ～5％ ～5％ ～5％ ～5％ ～5％ ～5％
粒度(D50) 275 244 213 197 76 104
在该表中，可以看到用包含流变改性剂的糊剂制备的颗粒小于无流变改性剂的颗粒。样品II、III小于比较样品I。样品V、VI小于比较样品IV。较小的粒度对于快速溶解是优选的，并且避免了溶解期间的残余物。
用与上文列表相同的糊剂制备附加的附聚物实施例。然而，为了获得类似粒度的样品来比较颗粒屈服应力，样品IV、V、VI的颗粒活性增加。将附聚物颗粒在烘箱中干燥，然后筛分。粒度介于250um和850um之间的颗粒用于通过Instron进行的屈服应力测试。
I II III IV-2 V-2 VI-2
总阴离子表面活性剂 ～29％ ～29％ ～29％ ～32％ ～32％ ～32％
乙氧基化PEI 0 1.15％ 0.4％ 0 0.97％ 0.47％
沸石A ～55％ ～55％ ～55％ ～53％ ～52％ ～53％
碳酸钠 10％ 10％ 10％ 10％ 10％ 10％
水和杂项 ～5％ ～5％ ～5％ ～5％ ～5％ ～5％
颗粒屈服应力(MPa) 0.16 0.55 0.36 0.5 0.8 0.76
如该表所示，发现用包含流变改性剂的糊剂制备的颗粒在干燥后出人意料地更强。样品II、III具有比比较样品I更高的屈服应力。样品V-2、VI-2具有比比较样品IV-2更高的屈服应力。为了获得更好的储存和处理特性，高屈服应力颗粒是优选的。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种流变改性的洗涤剂颗粒，其包含：
(a)约10重量％至约80重量％的烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂；
(b)约0.5重量％至约20重量％的流变改性剂，所述流变改性剂选自非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺，其中所述烷氧基化聚亚烷基亚胺具有带有一个或多个烷氧基侧链的聚亚烷基亚胺核，所述烷氧基侧链键合到所述聚亚烷基亚胺核中的至少一个氮原子；环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物，其中x1和x2各自在约2至约140的范围内，并且y在约15至约70的范围内；烷氧基化胺；以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的流变改性的洗涤剂颗粒，其中所述流变改性剂还包含聚乙二醇，其中所述聚乙二醇具有约2000道尔顿至约8000道尔顿的分子量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的流变改性的洗涤剂颗粒，其中所述烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂为乙氧基化的C12-C18烷基硫酸盐，其具有约0.5至约3.0的平均乙氧基化度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的流变改性的洗涤剂颗粒，其中所述非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺具有经验式(I)：(PEI)a-(EO)b-R1，其中a为所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的聚亚烷基亚胺核的平均数均分子量(MWPEI)并且在约100道尔顿至约100,000道尔顿的范围内，其中b为所述烷氧基化聚亚烷基亚胺的所述一个或多个侧链中的平均乙氧基化度并且在约5至约40的范围内，并且其中R1独立地选自氢、C1-C4烷基、以及它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的流变改性的洗涤剂颗粒，其中所述流变改性剂选自具有(PEI)a-(EO)b-R1的经验式(I)的非季铵化的烷氧基化聚乙烯亚胺，其中a在约100道尔顿至约1000道尔顿的范围内，优选600道尔顿，其中b在约10至约25的范围内，优选约20，并且其中R1独立地选自氢、C1-C4烷基、以及它们的组合；环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物，其中x1和x2各自在约2至约140的范围内，并且y在约15至约70的范围内；以及N,N,N’,N’-四乙氧基乙二胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂对流变改性剂的重量比在4:1至40:1的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物具有20个至70个，优选地30个至60个，更优选地45个至55个环氧丙烷单元的平均环氧丙烷链长。
8.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物具有1000道尔顿至15,000道尔顿，优选地1500道尔顿至5000道尔顿，更优选地2000道尔顿至4500道尔顿，甚至更优选地2500道尔顿至4000道尔顿，最优选地3500道尔顿至3800道尔顿的分子量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物的每个环氧乙烷嵌段或链独立地具有2个至90个，优选地3个至50个，更优选地4个至20个环氧乙烷单元的平均链长。
10.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物包含按所述共聚物的重量计10％至90％，优选地15％至50％，最优选地15％至25％的组合环氧乙烷嵌段。
11.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物的总环氧乙烷含量被平分给所述两种环氧乙烷嵌段，优选地每种环氧乙烷嵌段占所述环氧乙烷单元总数的平均40％至60％，更优选地45％至55％，甚至更优选地48％至52％，最优选地50％，其中两种环氧乙烷嵌段的％加起来等于100％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(EOx1POyEOx2)三嵌段共聚物具有3500道尔顿至3800道尔顿的分子量，45个环氧丙烷单元至55个环氧丙烷单元的环氧丙烷含量，以及每个环氧乙烷嵌段4个环氧乙烷单元至20个环氧乙烷单元的环氧乙烷含量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒还包含烷基苯磺酸盐。
14.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒具有粒度分布，使得D50为大于约150微米至小于约1700微米。
15.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒包含0.5重量％至15重量％的纤维结构化聚合物，其中所述纤维结构化聚合物选自：
(a)聚乙烯醇；
(b)聚环氧乙烷；
(c)纤维素聚合物；
(d)改性淀粉
(e)聚乙烯吡咯烷酮；以及
(f)它们的任何组合。
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