JP2016216337A - 水硬性物質の微粉砕用添加剤、及び該添加剤含有水硬性材料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】セメント製造の粉砕工程において、粉砕時間とエネルギーコストの減少を目的として粉砕助剤が使用されるが、１）粉砕効率が不足し粉末度の大きなセメントが得られにくい、２）得られるセメントのスラリーの流動性が低い、３）得られるセメントの硬化体強度の増進性が小さい、以上の３つの課題を同時に解決することができる水硬性物質の微粉砕用添加剤、及び該添加剤を含有する水硬性材料組成物を提供する。【解決手段】Ａ成分として特定の水溶性ビニル共重合体、Ｂ成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれる一つ又は二つ、Ｃ成分として特定のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、以上のＡ〜Ｃの３成分を特定割合で含有するものを水硬性物質の微粉砕用添加剤として用いた。【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性物質の微粉砕用添加剤、及び該添加剤含有水硬性材料組成物に関する。

従来、ポルトランドセメントクリンカー、アルミナセメントクリンカー、高炉スラグ、石膏等の水硬性物質を微粉砕して種々の水硬性材料が製造されている。セメント工場では、例えばポルトランドセメントは、ポルトランドセメントクリンカーに所定量の石膏を加え、粉砕して製造される。また、高炉スラグ微粉末は、粗粉粒子の高炉スラグを微粉砕して製造される。その際、粉砕効率の向上を目的として粉砕助剤が使用される。すなわち、粉砕時間とエネルギーコストの減少を目的として粉砕助剤が使用される。

セメントの粉砕助剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のジオール類やトリオール（例えば特許文献１〜３参照）を使用する技術が開示されている。また、アルカノールアミン類（例えば特許文献１〜５参照）を使用する技術等が既に開示されている。更には、粉砕効率だけでなく、セメントの強度発現性を増進させることを目的とした技術（例えば特許文献４〜６参照）も開示されている。しかしながら、これらの従来技術では、その効果において充分でないという問題がある。すなわち、ポルトランドセメントを代表とする水硬性材料の製造の粉砕工程において、粉砕効率の向上や粉砕後の水硬性材料を用いたスラリーの流動性の向上及び硬化体の強度発現性の向上に向けた更なる改善が望まれている。

特開２００２−１６０９５９号公報 特開２００９−７８９５３号公報 特開２０１１−１７３８３６号公報 特開２０１０−８９９７２号公報 特表２０１２−５１５６９５号公報 特表２０１３−５１２８５２号公報

本発明が解決しようとする課題は、水硬性材料、特にセメントの製造における粉砕工程において、粉砕時間とエネルギーコストの減少を目的として従来の粉砕助剤を使用した場合に、１）粉砕効率が不足し粉末度の大きなセメントが得られ難い、２）得られるセメントのスラリーの流動性が低い、３）得られるセメントの硬化体強度の増進性が小さい、以上の３つの課題を同時に、且つ充分に解決することができる水硬性物質の微粉砕用添加剤、及び該添加剤を含有する水硬性材料組成物を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、水硬性物質の微粉砕用助剤として、特定の３成分を特定割合で含有する一液混合タイプの添加剤を用いるのが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記のＡ成分とＢ成分とＣ成分とから成り、且つ該Ａ成分を４０〜８５質量％、該Ｂ成分を５〜５０質量％、該Ｃ成分を１〜２０質量％（合計１００％）の割合で含有して成ることを特徴とする水硬性物質の微粉砕用添加剤に係る。

Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｌを４０〜６０モル％、下記の構成単位Ｍを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体。

構成単位Ｌ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｍ：分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方で構成されたポリオキシアルキレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。

Ｂ成分：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。

Ｃ成分：下記の化１で示される化合物

化１において、
Ｒ：炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ^１：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。

本発明に係る水硬性物質の微粉砕用添加剤（以下単に本発明の添加剤という）について説明する。本発明の添加剤はＡ成分とＢ成分とＣ成分とから成るものである。Ａ成分は、水硬性物質に対して吸着力が強く、耐熱性及び分散性の優れた共重合体が適する。すなわち、Ａ成分は、分子中に構成単位Ｌを４０〜６０モル％、好ましくは、４５〜５５モル％、構成単位Ｍを６０〜４０モル％、好ましくは、５５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で含有する質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体から成る。ここで、質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ法（以下単にＧＰＣ法という）で測定した質量分子量を意味する。

構成単位Ｌとしては、１）マレイン酸から形成された構成単位、２）マレイン酸塩から形成された構成単位、３）マレイン酸から形成された構成単位とマレイン酸塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。ここで、マレイン酸塩から形成された構成単位としては、イ）マレイン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩から形成された構成単位、ロ）マレイン酸のジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩から形成された構成単位が挙げられるが、なかでもマレイン酸のアルカリ金属塩から形成された構成単位が好ましく、マレイン酸ナトリウム塩から形成された構成単位がより好ましい。

構成単位Ｍとしては、１）分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位、２）分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位、３）分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の双方を有するものであるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンから形成された構成単位であり、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の結合様式はブロック状であってもランダム状であっても構わないが、結合様式はブロック状が好ましい。これらの１）〜３）のなかでも構成単位Ｍとしては、１）の中で分子中に２０〜７０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンが好ましい。

かかるＡ成分自体は公知であり、また公知の方法で合成することができる。例えば、特許登録第２５４１２１８号公報や特開２００５−１３２９５５号公報等に記載されている方法を利用して合成することができるが、特に本発明が目的とする高い性能が得られ易い観点から、後者の公報に開示される合成方法を用いる方法が好ましい。すなわち、Ａ成分としては、無水マレイン酸とアリルエーテル類の重合方法において、水や有機溶媒等の重合溶媒を用いずにバルク状態で重合して得られる共重合体をアルカリ加水分解して得られるものが好ましく、この場合、部分中和物、或は完全中和物であってもよい。また、Ａ成分の水溶性ビニル共重合体は、質量平均分子量が２０００〜５００００のものであるが、３０００〜４００００のものが好ましい。

Ｂ成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれるものである。いずれも粉砕助剤に使用される成分として公知であるが、本発明におけるＢ成分の役割は、Ａ成分やＣ成分との相溶化作用、及び他の成分との相乗効果によって粉砕効率をより向上させる目的で使用する。なかでもＢ成分としてはジエチレングリコール、又はジエチレングリコールとエチレングリコールの混合物を使用するのが好ましく、水にも油にも溶解する粘性の低い両親媒性の液体化合物が好ましい。

本発明におけるＣ成分の役割は、粒子間に適度の潤滑性を付与し、同時に粉砕時及び粉砕後の空気の泡立ちを抑制する目的で使用する。Ｃ成分は、化１で示される化合物である。化１で示される化合物において、Ｒとしては、炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、更には炭素数１８の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

化１で示される化合物において、Ａ^１は分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位がブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。Ａ^１を構成するオキシエチレン単位の繰り返し数は３〜１０、オキシプロピレン単位の繰り返し数は２０〜６０、オキシエチレン単位の繰り返し数とオキシプロピレン単位の繰り返し数は合計で２３〜７０とするが、２５〜６０とするのが好ましい。以上説明した化１で示されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、炭素数１２〜２０の脂肪族アルコール１モルに対してエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの付加モル数が合計２３〜７０モルであり、ブロック状に付加させる公知の方法により合成することができる。なお、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダム状に付加させた場合には本発明が目的とする性能が得られない。

以上説明した本発明の添加剤は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分とから成るものである。Ａ成分とＢ成分とＣ成分の含有割合はＡ成分４０〜８５質量％、Ｂ成分５〜５０質量％、Ｃ成分１〜２０質量％（合計１００％）とするが、Ａ成分５０〜７５質量％、Ｂ成分１０〜４０質量％、Ｃ成分３〜１５質量％（合計１００％）とするのが好ましい。また、本発明の添加剤のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の含有割合は、以上のような含有割合の範囲内で含有させた水硬性材料組成物の性状との関係で適宜選択するのが好ましい。

本発明において、対象にする粉砕前の水硬性物質としては、ポルトランドセメントクリンカー、セメントクリンカーに石膏を添加したもの、高炉スラグ等が挙げられ、高炉スラグでは高炉水砕スラグ細骨材も包含される。なかでも、ポルトランドセメントクリンカーを主成分とする水硬性物質が好ましい。

本発明の添加剤の添加量は、前記した水硬性物質１００質量部あたり、有効成分で０．００１〜０．２質量部、好ましくは０．００５〜０．１質量部の割合の範囲とする。

また、本発明に係る粉砕手段については特に限定するものではなく、本発明の添加剤の使用方法は、水硬性物質の粉砕時、又は粉砕前に本発明の添加剤を水希釈して噴霧するなど、簡便な方法で行うことができる。

また、本発明は本発明の添加剤を含有し微粉砕して成る水硬性材料組成物に係る。すなわち、本発明の添加剤を粉砕前の水硬性物質に対し所定量を添加し、所定時間粉砕して得られる水硬性材料組成物は、従来の水硬性材料に比べて、スラリーを調製した時の流動性が向上すると同時に、硬化体の強度が増進し、優れた品質を有する水硬性材料となる。

本発明によると、本発明の添加剤は、粉砕助剤としての粉砕効率が優れ、粉末度の高い水硬性材料が得られる。また、本発明の添加剤を含有する水硬性材料組成物は、スラリーを調製した時の流動性が向上し、且つ硬化体の強度が増進して高品質な材料となる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

試験区分１（Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成
α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２４ｇ（１モル）及び無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、徐々に加温して攪拌しながら均一に溶解した後、反応容器内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴で８０℃に保ち、過酸化ベンゾイル６ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。更に過酸化ベンゾイル６ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して完結した。次いで、得られた共重合体に水酸化ナトリウムのアルカリ水を加えて加水分解し、水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の６０％水溶液を得た。該共重合体（ａ−１）を分析したところ、マレイン酸の水酸化ナトリウム半中和物塩から形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）から形成された構成単位＝５０／５０（モル％比、合計１００％）の割合で有する質量平均分子量２４０００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の水溶性ビニル共重合体であった。

・水溶性ビニル共重合体（ａ−３）の合成
α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン１４２０ｇ（１モル）及び無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、徐々に加温して攪拌しながら均一に溶解した後、反応容器内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴で８０℃に保ち、過酸化ベンゾイル６ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。更に過酸化ベンゾイル６ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して終了した。次いで、得られた共重合体に水酸化ナトリウムのアルカリ水を加えて加水分解し、水溶性ビニル共重合体（ａ−３）の６０％水溶液を得た。該共重合体（ａ−３）を分析したところ、マレイン酸の水酸化ナトリウム中和物塩から形成された構成単位／α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）から形成された構成単位＝５０／５０（モル％比、合計１００％）の割合で有する質量平均分子量１７５００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の水溶性ビニル共重合体であった。

・水溶性ビニル共重合体（ａ−２）及び（ａ−４）の合成
（ａ−１）と同様な方法で水溶性ビニル共重合体（ａ−２）を合成した。また、（ａ−３）と同様な方法で水溶性ビニル共重合体（ａ−４）を合成した。

・水溶性ビニル共重合体（ａｒ−１）〜（ａｒ−３）の合成
（ａ−１）と同様な合成方法で水溶性ビニル共重合体（ａｒ−１）を合成し、（ａ−３）と同様な合成方法で水溶性ビニル共重合体（ａｒ−２）及び（ａｒ−３）を合成した。
以上で合成したＡ成分としての水溶性ビニル共重合体の内容を参考例及び比較参考例として表１にまとめて示した。

表１において、
＊１：ＧＰＣ法プルラン換算
Ｌ−１：マレイン酸
Ｌ−２：マレイン酸ナトリウム
Ｍ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリ（エチレンオキサイドの付加モル数３３モル、以 下、ｎ＝３３と略す）オキシエチレン
Ｍ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン
Ｍ−３：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン
Ｍ−４：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレンポリ（プロピレンオキサイドの付加モル数５モル、以下ｍ＝５と略す）オキシプロピレン
Ｍ−５：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
Ｍ−６：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝９５）オキシエチレン

試験区分２（Ｃ成分としてのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの合成）
・ポリ（ｍ＝４０）プロピレングリコールポリ（ｎ＝７）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ｃ−１）の合成
ステアリルアルコール１３５ｇ（０．５モル）に触媒として水酸化カリウムを１．５ｇ加えて脱水した後、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を１１０〜１３５℃に保ち、エチレンオキサイド１５４ｇ（３．５モル）を徐々に圧入した。所定量圧入した後、熟成してエチレンオキサイドの付加反応を完結した。次に、反応温度を１３０〜１４０℃に保ち、プロピレンオキサイド１１６０ｇ（２０モル）を徐々に反応系に圧入した。圧入終了後は２時間熟成してプロピレンオキサイドのブロック付加反応を完結した。得られた粗反応物に残存するアルカリ触媒を吸着処理により取り除いて精製し、Ｃ成分として、ブロック状に付加したポリ（ｍ＝４０）プロピレングリコールポリ（ｎ＝７）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ｃ−１）を合成した。同様な方法で、Ｃ成分として、ブロック状に付加したポリ（ｍ＝４３）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６）エチレングリコールモノオレイルエーテル（ｃ−２）を合成した。

試験区分３（本発明の添加剤の調製）
・実施例１｛添加剤（Ｐ−１）の調製｝
Ａ成分として試験区分１で合成したＡ成分の水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の６０％水溶液６００部に、Ｂ成分のジエチレングリコール（ｂ−１）１８０部、Ｃ成分として試験区分２で合成したポリ（ｍ＝４０）プロピレングリコールポリ（ｎ＝７）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ｃ−１）６０部及び水１６０部を混合して実施例１記載の本発明の添加剤（Ｐ−１）の有効成分濃度が６０％の懸濁水溶液１０００部を調製した。

・実施例２〜９及び比較例１〜１２｛添加剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び添加剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）の調製｝
実施例１の添加剤（Ｐ−１）の調製と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜１２の添加剤を調製した。以上で調製した各例の内容を表２にまとめて示した。

表２において、
ａ−１〜ａ−４：試験区分１で合成した表１の水溶性ビニル共重合体等
ｂ−１：ジエチレングリコール
ｂ−２：ジエチレングリコールとエチレングリコールの混合物（質量混合比５０／５０）
ｂ−３：エチレングリコール
ｂ−４：プロピレングリコール
ｂ−５：グリセリン
ｃ−１〜ｃ−２：試験区分２で合成したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル
ｃｒ−１：ブロック付加のポリ（ｍ＝４０）プロピレングリコールポリ（ｎ＝７）エチレ ングリコールモノデシル（炭素数１０の炭化水素）エーテル
ｃｒ−２：ランダム付加のポリ（ｍ＝４０）プロピレングリコールポリ（ｎ＝７）エチレ ングリコールモノステアリルエーテル

試験区分４（本発明の添加剤の性能評価）
使用材料及び試験方法
・セメントの粉砕試験
粉砕前の水硬性材料としてポルトランドセメントクリンカー（一次粉砕した３．５ｍｍ篩通過物）１ｋｇと、二水石膏３６ｇと、粉砕助剤として添加剤（セメントクリンカー１００質量部に対して０．０４質量部）をボールミルに入れて粉砕した。

・ブレーン値の測定
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められたブレーン空気透過装置を用いてブレーン値（粉末度）を測定した。

・粉砕効率
前記セメントの粉砕試験において、セメントクリンカー、二水石膏、及び粉砕助剤としてジエチレングリコール（セメントクリンカー１００質量部に対して０．０４質量部）をボールミルに入れて一定時間（粉砕時間６０分）粉砕して得られるセメントの粉末度（ブレーン値）を基準値とし、各試験例の粉末度の測定値から該基準値を差し引いた数値を粉砕効率良否の尺度として示した。数値が大きいほど粉砕効率が優れると判断した。

・セメントの流動性試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に準拠し、水／セメント比が３５％で練り混ぜたセメントペーストの１５回落下振動後のフロー値を測定した。

・セメントの強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に準拠し、水／セメント比が３０％のモルタルを作成した後、直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの型枠を用いて成形した成型品について、材齢７日及び材齢２８日の圧縮強度を測定した。

試験例１
ポルトランドセメントクリンカー（３．５ｍｍ篩通過物）１ｋｇと、二水石膏３６ｇ及び粉砕助剤として添加剤（Ｐ−１）（セメントクリンカー１００質量部に対して０．０４質量部）をボールミルに入れて粉砕した。粉砕時間と粉末度（ブレーン値）との関係を求めた（試験例１）。同時に、粉砕助剤として添加剤を添加しない場合（参考例１）、また、粉砕助剤としてジエチレングリコールを添加した場合（参考例２）について測定し、結果を表３にまとめて示した。

試験例２〜９及び試験例１０〜２１
表３の結果を参考にして、粉砕助剤として汎用のジエチレングリコールを添加した場合にブレーン値が目標の３４００±１００ｃｍ^２／ｇに達する時間を、本実験では粉砕するための一定の時間（粉砕時間６０分）と定め、粉砕した粉体のブレーン値の大小により粉砕効率の性能を評価した。すなわち、一定時間粉砕した粉体のブレーン値がこの数値目標より大きいほど、添加剤の粉砕効率の性能が優れると判断した。表２に示す添加剤を用いて行ったセメント粉砕試験結果を表４に示した。

また、各例の添加剤を添加して粉砕試験をしたセメント（水硬性材料組成物）を用いて、加水後のスラリーのフロー試験を行った結果と、硬化体の圧縮強さ試験を行った結果を表４にまとめて示した。

表３において、
＊１及び＊２：表２に記載の添加剤

表４において、
＊１：表２に記載の添加剤を予め５０％水溶液濃度に希釈して、セメントクリンカー（１ ００質量部）当たり有効成分で０．０４質量部をミル粉砕時に添加した。
＊２：一定時間（６０分）粉砕して得られたセメント（材料組成物）のブレーン値
＊３：各試験例のブレーン値から試験例１０（参考例２に同じ）のブレーン値（３４５０ ）を差し引いた値
＊４：セメントペーストのフロー値
＊５：各試験例のフロー値から試験例１０のフロー値（１３６）を差し引いた値

表４の結果から明らかのように、本発明の微粉砕用添加剤は、粉砕助剤としての粉砕効率が優れ、粉末度の高い水硬性材料が得られる。また、微粉砕して得られる本発明の添加剤を含有する水硬性材料組成物は、スラリーを調製した時の流動性が向上し、且つ硬化体の強度（材齢７日及び材齢２８日）が増進し、高品質な材料になるという効果がある。

Claims (7)

1. 下記のＡ成分とＢ成分とＣ成分とから成り、且つ該Ａ成分を４０〜８５質量％、該Ｂ成分を５〜５０質量％、該Ｃ成分を１〜２０質量％（合計１００％）の割合で含有して成ることを特徴とする水硬性物質の微粉砕用添加剤。
   Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｌを４０〜６０モル％、下記の構成単位Ｍを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体。
   構成単位Ｌ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
   構成単位Ｍ：分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方で構成されたポリオキシアルキレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
   Ｂ成分：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。
   Ｃ成分：下記の化１で示される化合物
   

   

   化１において、
   Ｒ：炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基
   Ａ^１：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
2. Ａ成分が無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンを、又は無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンをラジカル共重合して得られる共重合体をアルカリ加水分解して得られる水溶性共重合体の部分中和物塩、又は完全中和物塩の中から選ばれる化合物である請求項１記載の水硬性物質の微粉砕用添加剤。
3. Ｂ成分がジエチレングリコール、又はジエチレングリコールとエチレングリコールの混合物の中から選ばれる化合物である請求項１又は２記載の水硬性物質の微粉砕用添加剤。
4. Ｃ成分の化１で示される炭化水素基が炭素数１８の脂肪族炭化水素基である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水硬性物質の微粉砕用添加剤。
5. Ａ成分が５０〜７５質量％、該Ｂ成分が１０〜４０質量％、該Ｃ成分が３〜１５質量％（合計１００％）の割合で含有して成る請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水硬性物質の微粉砕用添加剤。
6. 水硬性物質の主成分がポルトランドセメントクリンカーである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の水硬性物質の微粉砕用添加剤。
7. 水硬性物質１００質量部あたり、請求項１〜６のいずれか一つの項記載の微粉砕用添加剤を０．００１〜０．２質量部の割合で含有し微粉砕して成る水硬性材料組成物。