JP2019014642A - 高性能セメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】セメント製造の粉砕工程において従来の粉砕助剤を用いて得られるセメントは、１）粉砕効率が充分でない、２）水で練り混ぜてセメント硬化体を製造する際に不安定な気泡が発生して空気量が増加するため硬化体の圧縮強度が低い、３）硬化体の収縮が大きくひび割れが多い、かかる三つの問題を同時に解決する高性能セメント組成物を提供する。
【解決手段】無機系のセメントクリンカーを粉砕する際に有機系化合物を少量添加・含有させて機能付与するために、特定のＡ成分としての長鎖アルキルエーテル誘導体と特定のＢ成分としてのアルカノールアミンの２成分からなる有機添加剤、又は特定のＡ成分と特定のＢ成分と特定のＣ成分である短鎖アルキルエーテル誘導体の３成分からなる有機添加剤を特定割合で含有させた高性能セメント組成物を用いた。
【選択図】なし

Description

本発明は高性能セメント組成物に関する。

従来、セメント工場におけるセメント製造の粉砕工程において、セメントクリンカーに所定量の石膏を加え、微粉砕してセメントが製造されている。その際に粉砕効率の向上を目的として粉砕助剤が使用されている。すなわち、粉砕時間とエネルギーコストの減少を目的として粉砕助剤が使用される。

セメント製造時の粉砕助剤として以前より、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のポリオール類や、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類を使用する技術が開示（例えば特許文献１〜６参照）され、既に使用されている。しかしながら、これら既存の粉砕助剤を用いる従来技術は粉砕効率の向上に一定の効果があるものの、総合的な見地から粉砕時の助剤として使用を継続するには改善が必要とされている。すなわち、既存の粉砕助剤が添加されたセメントを水と一緒に練り混ぜると、不安定な気泡を巻き込むため空気量が過剰となり、セメント硬化体の強度低下を招く問題や、硬化体表面の平滑性が低下するという問題、更には、微粉砕することに起因する硬化体の収縮が大きくなり、硬化体の収縮ひび割れが増加するという問題等を潜在的に抱えており、これらの問題を解決するための対策が必要であるという課題がある。

特開２００２−１６０９５９号公報 特開２００９−７８９５３号公報 特開２０１０−８９９７２号公報 特表２０１２−５１５６９５号公報 特表２０１３−５１２８５２号公報 特開２０１６−２１６３３７号公報

本発明が解決しようとする課題は、従来技術では、１）セメント製造時の粉砕時間とエネルギーコスト減少のための粉砕効率が充分ではなく、更なる短時間で粉末度の大きなセメントが得られ難いこと、２）水と一緒に練り混ぜる際に不安定な気泡が多く発生するため空気量の増加によりセメント硬化体の圧縮強度が低下すること、３）得られるセメント硬化体の収縮が大きいこと、以上の３つの課題を同時に解決する高性能セメント組成物を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、セメント製造時の粉砕工程で添加して用いる添加剤として、特定の２成分、又は特定の３成分の特定割合からなる有機添加剤を添加・含有させた高性能セメント組成物が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の有機添加剤とセメントを含有するセメント組成物であって、セメント製造工程の粉砕時に、該有機添加剤をセメントクリンカー１００質量部当たり０．００１〜０．２質量部の割合で添加・含有させることを特徴とする高性能セメント組成物に係る。

有機添加剤：下記のＡ成分と下記のＢ成分の２成分、又は下記のＡ成分と下記のＢ成分と下記のＣ成分の３成分からなり、且つ該Ａ成分を１０〜９０質量％、該Ｂ成分を１０〜９０質量％、該Ｃ成分を０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有する添加剤。

Ａ成分：下記の化１で示される化合物であり、且つＨＬＢが１．４〜３．０の範囲のもの。

化１において、
Ｒ^１：炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ^１：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。

Ｂ成分：トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。

Ｃ成分：下記の化２で示される化合物

化２において、
Ｒ^２：炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基
Ａ^２：分子中に合計２〜１０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。

本発明に係る有機添加剤（以下単に本発明の添加剤という）のＡ成分の役割は、粒子間に適度の潤滑性を付与し、同時に粉砕時の微粉の飛散抑制並びに粉砕後に使用するセメント組成物の不安定な気泡の発生を抑制する機能を有する役割のものである。また、Ａ成分は化１で示される化合物であり、Ｒ^１としては、炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基であり、なかでも炭素数１４〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましく、更に炭素数１８の脂肪族炭化水素基が最も好ましい。また、Ａ^１は分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基からなる化合物の条件に適合するものが本発明において使用できる。また本発明において、ＨＬＢの値｛計算式＝（親水部分の分子量／全体の分子量）×２０｝が１．４〜３．０の範囲のもの、好ましくは１．６〜２．３のものが使用できる。更に、Ａ成分は結合様式がポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とがブロック状に付加したブロック重合体であることが化学構造として重要であり、結合様式がランダム状の重合体では目的とする効果を発揮することができない。尚、かかるＡ成分自体は公知であり、公知の方法で合成することができる。

Ｂ成分は、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンの中から選ばれるものである。かかるアルカノールアミン類はいずれも粉砕効率をより向上させる目的で使用される粉砕助剤の成分として公知である。しかし一方で、アルカノールアミン類は粉砕効率の向上には効果があるが、水でセメントを練り混ぜる際に、いずれも気泡を巻き込み易いという欠点を潜在的に有する問題を抱えている。しかし、本発明においてなかでも、単体として粉砕加熱時の沸点が比較的高く、粉砕効率が優れ、更にＡ成分との相溶性が良好である観点から、Ｂ成分としてはトリイソプロパノールアミンが好ましい。

本発明におけるＣ成分は、Ｂ成分単独よりも粉砕効率の更なる向上、粉砕時の微粉の飛散抑制、更にセメント組成物の収縮低減機能を付与するために用いるものである。またＣ成分は化２で示される化合物であり、化２において、Ｒ^２は炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基であって、なかでも炭素数４の脂肪族炭化水素が好ましい。また、Ａ^２は分子中に合計２〜１０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基からなる化合物の条件に適合するものが本発明において使用でき、更にＣ成分としては、結合様式がポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とがブロック状に付加したブロック付加体が好ましい。

以上説明した本発明の添加剤は、Ａ成分とＢ成分の２成分、又はＡ成分とＢ成分とＣ成分の３成分からなり、且つ該Ａ成分を１０〜９０質量％、該Ｂ成分を１０〜９０質量％、該Ｃ成分を０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものである。Ａ成分とＢ成分の２成分からなる本発明の添加剤は、Ａ成分を３０〜７０質量％及びＢ成分を３０〜７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるものが好ましい。また、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の３成分からなる本発明の添加剤は、Ａ成分を３０〜６５質量％、Ｂ成分を３０〜６０質量％及びＣ成分を５〜４０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものが好ましい。また、本発明の添加剤のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の含有割合は、以上のような含有割合の範囲内で含有させたセメント組成物の性状との関係で適宜選択するのが好ましく、特に本発明において、セメント硬化体の収縮低減機能をより一層効果的に発揮させるための観点から、２成分よりも３成分からなる本発明の添加剤を使用することがより好ましい。

本発明において、粉砕前のセメントクリンカーとしては、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏を添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石を添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石とフライアッシュを添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と高炉スラグを添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石と高炉スラグを添加したもの等が包含される。なかでも、本発明においては、汎用の普通ポルトランドセメントクリンカーを主成分とするセメントクリンカーが好ましい。

本発明の添加剤の添加量は、前記したセメントクリンカー１００質量部当たり、０．００１〜０．２質量部、好ましくは０．００５〜０．１５質量部の割合の範囲とする。

また、本発明に係る粉砕手段については特に限定するものではなく、セメント製造工程における粉砕時に、本発明の添加剤の所定量を２〜１０倍に水希釈して噴霧する方法で行うことができる。すなわち、簡便な方法でセメント製造工程の粉砕時に本発明の添加剤をごく少量添加・含有させることによって、既存のセメントの品質に比べて優れた品質を有するセメントを得ることができる。

本発明によると、セメント製造工程における粉砕時に本発明の添加剤をセメントクリンカーに所定量を添加・含有させることによって、１）粉砕時間とエネルギーコスト減少のための粉砕効率を更に向上させ、２）セメントを水で練り混ぜてセメント硬化体を製造する際の不安定で過剰な気泡の発生による空気量の増加を抑制して硬化体の圧縮強度を増進させ、３）セメント硬化体の収縮を低減して収縮ひび割れを少なくすることができる。以上の１）〜３）について複数の機能を同時に兼ね備えた高性能セメントを提供することができるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

試験区分１（Ａ成分のモノアルキルエーテルの合成）
・ポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ａ−１）の合成
ステアリルアルコール１３５ｇ（０．５モル）に触媒として水酸化カリウムを０．５ｇ加えて脱水した後、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を１１０〜１３０℃に保ち、エチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）を徐々に圧入した。所定量圧入した後、熟成してエチレンオキサイドの付加反応を完結した。次に、反応温度を１３０〜１４０℃に保ち、プロピレンオキサイド１１６０ｇ（２０モル）を徐々に反応系に圧入した。圧入終了後は２時間熟成してプロピレンオキサイドのブロック付加反応を完結した。得られた粗反応物に残存するアルカリ触媒を吸着処理により取り除いて精製し、Ａ成分としてＨＬＢが１．８５で、ブロック状に付加したポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ａ−１）を合成した。同様な方法で、Ａ成分としてＨＬＢが１．７７で、ブロック状に付加したポリ（ｍ＝５０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝７モル）エチレングリコールモノセチルエーテル（ａ−２）を合成した。

試験区分２（Ｃ成分のモノアルキルエーテルの合成）
・ポリ（ｍ＝３モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝２モル）エチレングリコールモノブチルエーテル（ｃ−１）の合成
ブチルアルコール１２８ｇ（２モル）に触媒として水酸化カリウムを０．２ｇ加えて脱水した後、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を１１０〜１３０℃に保ち、エチレンオキサイド１７６ｇ（４モル）を徐々に圧入した。所定量圧入した後、熟成してエチレンオキサイドの付加反応を完結した。次に、反応温度を１３０〜１４０℃に保ち、プロピレンオキサイド３４８ｇ（６モル）を徐々に反応系に圧入した。圧入終了後は２時間熟成してプロピレンオキサイドのブロック付加反応を完結した。得られた粗反応物に残存するアルカリ触媒を吸着処理により取り除いて精製し、Ｃ成分として、ブロック状に付加したポリ（ｍ＝３モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝２モル）エチレングリコールモノブチルエーテル（ｃ−１）を合成した。同様な方法で、Ｃ成分として、ブロック状に付加したポリ（ｍ＝５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝３モル）エチレングリコールモノプロピルエーテル（ｃ−２）を合成した。

試験区分３（本発明の２成分からなる添加剤の調製）
・有機添加剤（Ｐ−１）の調製
Ａ成分として試験区分１で合成したＡ成分のモノアルキルエーテル（ａ−１）２５０部 、Ｂ成分としてトリイソプロパノールアミン（試薬一級、以下同じ）の（ｂ−１）２５ ０部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明の２成分からなる 添加剤（Ｐ−１）水溶液１０００部を調製した。

・有機添加剤（Ｐ−２）の調製
Ａ成分として試験区分１で合成したＡ成分のモノアルキルエーテル（ａ−２）２５０部 、Ｂ成分のトリイソプロパノールアミン（ｂ−１）２５０部及び水５００部を混合、溶 解して有効成分濃度が５０％の本発明の２成分からなる添加剤（Ｐ−２）水溶液１００ ０部を調製した。

・有機添加剤（Ｐ−３）の調製
Ａ成分として試験区分１で合成したＡ成分のモノアルキルエーテル（ａ−１）３００部 、Ｂ成分のトリイソプロパノールアミン（ｂ−１）２００部及び水５００部を混合、溶 解して有効成分濃度が５０％の本発明の２成分からなる添加剤（Ｐ−３）水溶液１００ ０部を調製した。

・有機添加剤（Ｐ−４）の調製
Ａ成分として試験区分１で合成したＡ成分のモノアルキルエーテル（ａ−１）２００部 、Ｂ成分のトリイソプロパノールアミン（ｂ−１）３００部及び水５００部を混合、溶 解して有効成分濃度が５０％の本発明の２成分からなる添加剤（Ｐ−４）水溶液１００ ０部を調製した。

・有機添加剤（Ｐ−５）の調製
Ａ成分として試験区分１で合成したＡ成分のモノアルキルエーテル（ａ−１）２５０部 、Ｂ成分のジイソプロパノールアミン（ｂ−２）２５０部及び水５００部を混合、溶解 して有効成分濃度が５０％の本発明の２成分からなる添加剤（Ｐ−５）水溶液１０００ 部を調製した。

・有機添加剤（Ｐ−６）の調製
Ａ成分として試験区分１で合成したＡ成分のモノアルキルエーテル（ａ−２）２００部 、Ｂ成分のトリエタノールアミン（ｂ−３）３００部及び水５００部を混合、溶解して 有効成分濃度が５０％の本発明の２成分からなる添加剤（Ｐ−６）水溶液１０００部を 調製した。

以上で調製した本発明の２成分からなる添加剤として、有機添加剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
ａ−１：試験区分１で合成したポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６ モル）エチレングリコールモノステアリルエーテルブロック付加体
ａ−２：試験区分１で合成したポリ（ｍ＝５０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝７ モル）エチレングリコールモノセチルエーテルブロック付加体
ｂ−１：トリイソプロパノールアミン
ｂ−２：ジイソプロパノールアミン
ｂ−３：トリエタノールアミン

試験区分４（本発明の３成分からなる添加剤の調製）
・有機添加剤（Ｐ−７）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分のモノアルキルエーテル（ａ−１）２２５部、Ｂ成分のト リイソプロパノールアミン（ｂ−１）２００部、試験区分２で合成したＣ成分のポリ（ ｍ＝３モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝２モル）エチレングリコールモノブチル エーテル（ｃ−１）７５部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本 発明の３成分からなる添加剤（Ｐ−７）水溶液１０００部を調製した。

・有機添加剤（Ｐ−８）の調製
試験区分１で合成したＡ成分のモノアルキルエーテル（ａ−１）２２５部、Ｂ成分のト リイソプロパノールアミン（ｂ−１）２００部、試験区分２で合成したＣ成分のポリ（ ｍ＝５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝３モル）エチレングリコールモノプロピ ルエーテル（ｃ−２）７５部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の 本発明の３成分からなる添加剤（Ｐ−８）水溶液１０００部を調製した。

・有機添加剤（Ｐ−９）の調製
試験区分１で合成したＡ成分のモノアルキルエーテル（ａ−２）２２５部、Ｂ成分のト リイソプロパノールアミン（ｂ−１）２００部、試験区分２で合成したＣ成分のポリ（ ｍ＝３モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝２モル）エチレングリコールモノブチル エーテル（ｃ−１）７５部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本 発明の３成分からなる添加剤（Ｐ−９）水溶液１０００部を調製した。

・有機添加剤（Ｐ−１０）〜（Ｐ−１４）の調製
有機添加剤（Ｐ−７）〜（Ｐ−９）の調製と同様にして、本発明の３成分からなる有機添加剤（Ｐ−１０）〜（Ｐ−１４）を調製した。以上で調製した各例の内容を表２にまとめて示した。

・比較例の添加剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）の調製
前記の有機添加剤と同様にして、比較例の中で使用した添加剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−７） を調製した。各例の内容を表３にまとめて示した。

表２において、
ａ−１、ａ−２、ｂ−１、ｂ−２及びｂ−３：表１で使用したものと同じ
ｃ−１：試験区分２で合成したポリ（ｍ＝３モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝２モ ル）エチレングリコールモノブチルエーテルブロック付加体
ｃ−２：試験区分２で合成したポリ（ｍ＝５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝３モ ル）エチレングリコールモノプロピルエーテルブロック付加体

表３において、
ａ−１、ｂ−１及びｃ−１：表１及び表２で使用したものと同じ
ａｒ−１：ポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリ コールモノステアリルエーテルランダム付加体
ａｒ−２：ポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリ コールモノオクチル（炭素数８の炭化水素）エーテルブロック付加体
ｂｒ−１：ジエチレングリコール

試験区分５（添加剤の性能評価及びモルタルの物性評価）
使用材料及び試験方法
・セメントの粉砕試験
粉砕前の普通ポルトランドセメントクリンカー（一次粉砕した３．５ｍｍ篩通過物）２．５ｋｇ、二水石膏３６ｇ、本発明の添加剤の４倍水希釈液（セメントクリンカー１００質量部当たり有効成分換算で０．０５質量部）をワークインディクス（Ｗｉミル）内に噴霧して粉砕した。

・ブレーン値の測定
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に定められたブレーン空気透過装置を用いてブレーン値（粉末度）を測定した。

・粉砕効率
前記セメントの粉砕試験において、セメントクリンカー、二水石膏、及び粉砕助剤としてトリイソプロパノールアミンの４倍水希釈液（セメントクリンカー１００質量部当たり有効成分換算で０．０５質量部）を前記ボールミル内に噴霧して一定時間（粉砕時間６０分）粉砕して得られるセメントの粉末度（ブレーン値）を基準とした。ブレーン値の数値が大きいほど粉砕効率が優れると判断した。

・モルタル試験におけるセメントの流動性及び空気量の試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に準拠し、水／セメント比が５０％、砂／セメント比が２．４のモルタルを練り混ぜ、フロー値（１５回落下振動後の値）及び空気量（重量法）を測定した。

・モルタル試験におけるセメントの強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に準拠し、水／セメント比が５０％、砂／セメント比が２．４のモルタルを作成した後、寸法直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの円柱型枠を用いて成形した供試体を、材齢７日及び材齢２８日に圧縮強度を測定した。

・モルタル試験における乾燥収縮率の試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に準拠して水／セメント比が５０％、砂／セメント比が２．４のモルタルを作成した後、寸法４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの鋼製直方型枠に充填した供試体を、ＪＩＳ−Ａ１１２９（モルタル及びコンクリートの長さ試験方法）に準拠してコンパレータ法により材齢４週（２８日）における乾燥収縮率を測定した。数値が小さいほど収縮が小さいことを示す。

・粉砕試験
試験例１及び参考例
ポルトランドセメントクリンカー（３．５ｍｍ篩通過物）１ｋｇと、二水石膏３６ｇ及び本発明の添加剤（Ｐ−１）の４倍水希釈液（セメントクリンカー１００質量部当たり有効成分換算で０．０５質量部）を前記ボールミル内に噴霧して粉砕し、粉砕時間と粉末度（ブレーン値）との関係を求めた（試験例１）。また同様にして、表３の中で示したＲ−１としての添加剤のトリイソプロパノールアミン単独を添加した場合（参考例１）について測定し、更に添加剤を添加しない場合（参考例２）についても測定した。結果を表４にまとめて示した。

表４において、
＊１：表２に記載の添加剤
＊２：表３に記載の添加剤

試験例２〜１４及び試験例１６〜２１
表４の結果を参考にして、一般に粉砕助剤として使用されるトリイソプロパノールアミンを添加した場合にブレーン値が目標の３４００±１００ｃｍ^２／ｇに達する時間を、粉砕するための一定の必要な時間（粉砕時間６０分）と定め、粉砕した粉体のブレーン値の大小により粉砕効率の性能を評価した。すなわち、一定時間粉砕した粉体のブレーン値がこの数値目標より大きいほど、添加剤の粉砕効率の性能が優れると判断した。表１、表２、表３に示した添加剤を用いて行ったセメント粉砕試験結果を表５に示した。

実施例１〜１４
本発明の添加剤（表１及び表２）を添加して粉砕試験をしたセメント組成物（いずれも粉砕時間６０分）を用いて、加水後のモルタルスラリーのフロー試験と同時に空気量の試験を行った結果と、モルタル硬化体の圧縮強度試験を行った結果と、モルタル硬化体の乾燥収縮試験を行った結果をまとめて表５に示した。

比較例１〜８
比較例の添加剤（表３）を添加して粉砕試験をしたセメント組成物（いずれも粉砕時間６０分）を用いて、加水後のモルタルスラリーのフロー試験と同時に空気量の測定試験を行った結果と、モルタル硬化体の圧縮強度試験を行った結果と、モルタル硬化体の乾燥収縮試験を行った結果をまとめて表５に示した。

表５において、
＊１：表２に記載の添加剤を５０％水溶液濃度に調製したものを、更に２倍に水希釈（合 計４倍の水希釈）して、有効成分換算でセメントクリンカー１００質量部当たり０ ．０５質量部をミル粉砕時に噴霧添加した。
＊２：一定時間（６０分）粉砕して得られたセメント組成物のブレーン値
＊３：表３の参考例１と同じ
＊４：表３の参考例２と同じ

試験区分６（本発明のセメント組成物を用いたコンクリートの調製及び性能評価）
実施例１５〜１７
試験区分３で調製した表１記載の添加剤（Ｐ−１）をセメントクリンカー１００質量部当たり０．０５質量部（以下、所定量と呼ぶ）をミル内に噴霧添加し６０分間粉砕して得られた本発明のセメント組成物を用いて、表６に記載の配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント組成物（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）、細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）、練り混ぜ水（水道水）、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ^３）を投入し３０秒間、２０℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の実施例１５のコンクリートを調製した。また、同様な方法により、表１記載の添加剤（Ｐ−３）の所定量を添加、粉砕して得られたセメント組成物を用いて実施例１６のコンクリートを調製した。更に同様な方法により、表１記載の添加剤（Ｐ−５）の所定量を添加、粉砕して得られたセメント組成物を用いて実施例１６のコンクリートを調製した。

実施例１８〜２０
試験区分４で調製した表２記載の添加剤（Ｐ−７）をセメントクリンカー１００質量部当たり０．０５質量部の所定量をミル粉砕時に添加して得られた本発明のセメント組成物を用いて、表６に記載の配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント組成物（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）、細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）、練り混ぜ水（水道水）、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ^３）を投入し３０秒間、２０℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の実施例１８のコンクリートを調製した。また、同様な方法により、表２記載の添加剤（Ｐ−９）の所定量を添加粉砕して得られたセメント組成物を用いて実施例１９のコンクリートを調製した。更に同様な方法により、表２記載の添加剤（Ｐ−１３）の所定量を添加粉砕して得られたセメント組成物を用いて実施例２０のコンクリートを調製した。

比較例９〜１０
試験区分４における表３記載の添加剤（Ｒ−１）をセメントクリンカー１００質量部当たり０．０５質量部の所定量をミル粉砕時に添加し、得られたセメント組成物を用いて、表６に記載の配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント組成物（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）、細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）、練り混ぜ水（水道水）、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ^３）を投入し３０秒間、２０℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の比較例９のコンクリートを調製した。また、同様な方法により、表３記載の添加剤（Ｒ−５）の所定量を添加、粉砕して得られたセメント組成物を用いて比較例１０のコンクリートを調製した。以上で調製したコンクリートの試験結果を表７に示した。

表２において、
＊１：セメント組成物又は普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６／ｃｍ^３）
＊２：細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）
＊３：粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ^３）

・コンクリートの物性評価
調製した各例のコンクリートについて練り混ぜ後のスランプ及び空気量、硬化体の圧縮強度及び乾燥収縮率を下記のように求めて評価し、結果を表７にまとめて示した。

・スランプ（ｃｍ）：練り混ぜ直後のコンクリート及び練り混ぜ後３０分経過したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後のコンクリート及び練り混ぜ後３０分経過したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）：材齢７日及び材齢２８日の硬化体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１３２に準じて、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの鋼製直方型枠に充填して供試体を作成し、ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠してコンパレータ法により材齢２６週（１８２日）における乾燥収縮率を測定した。

表７において、
＊１：表１、表２、表３に記載の添加剤をセメントクリンカー１００質量部当たり０．０ ５質量部の割合で含有させて、一定時間（６０分）粉砕して得られたセメント組成 物を用いた。

表５及び表７の結果から明らかのように、本発明の有機添加剤をセメント製造工程の粉砕時に添加して用いると、少量の添加量で粉砕効率が優れ、粉末度の高いセメント組成物が得られる。また、粉砕後の有機添加剤を含有する高性能セメント組成物を用いてモルタルやコンクリートを調製すると、練り混ぜ後の経時の流動保持性が優れ、並びに空気量の保持性が優れると同時に、且つセメント硬化体の強度（材齢７日及び材齢２８日）が増進し、乾燥収縮が低減された高品質のセメント硬化体が得られるという効果がある。

Claims (9)

1. 下記の有機添加剤とセメントを含有するセメント組成物であって、セメント製造工程の粉砕時に、該有機添加剤をセメントクリンカー１００質量部当たり０．００１〜０．２質量部の割合で添加・含有させることを特徴とする高性能セメント組成物。
   有機添加剤：下記のＡ成分と下記のＢ成分の２成分、又は下記のＡ成分と下記のＢ成分と下記のＣ成分の３成分からなり、且つ該Ａ成分を１０〜９０質量％、該Ｂ成分を１０〜９０質量％、該Ｃ成分を０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有する添加剤。
   Ａ成分：下記の化１で示される化合物であり、且つＨＬＢが１．４〜３．０の範囲のもの。
   

   

   Ｒ^１：炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基
   Ａ^１：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
   Ｂ成分：トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。
   Ｃ成分：下記の化２で示される化合物
   

   

   化２において、
   Ｒ^２：炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基
   Ａ^２：分子中に合計２〜１０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
2. Ａ成分が３０〜７０質量％及びＢ成分が３０〜７０質量％（合計１００質量％）の割合の有機添加剤を含有してなる請求項１記載の高性能セメント組成物。
3. Ａ成分が３０〜６５質量％、Ｂ成分が３０〜６０質量％及びＣ成分が５〜４０質量％（合計１００質量％）の割合の有機添加剤を含有してなる請求項１記載の高性能セメント組成物。
4. Ａ成分が、化１におけるＲ^１が炭素数１４〜１８の脂肪族炭化水素基である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の高性能セメント組成物。
5. Ａ成分のＨＬＢが１．６〜２．３の範囲の化１で示される化合物である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の高性能セメント組成物。
6. Ｂ成分がトリイソプロパノールアミンである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の高性能セメント組成物。
7. Ｃ成分の化２で示される炭化水素基が炭素数４の脂肪族炭化水素基である請求項１及び請求項３〜６のいずれか一つの項記載の高性能セメント組成物。
8. セメントの主成分が普通ポルトランドセメントである請求項１〜７のいずれか一つの項記載の高性能セメント組成物。
9. 有機添加剤をセメント１００質量部当たり０．００５〜０．１５質量部の割合で含有してなる請求項１〜７のいずれか一つの項記載の高性能セメント組成物。