JP2019026544A - セメント製造用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】セメント製造の粉砕工程において従来の粉砕助剤を用いて得られるセメントは、１）粉砕効率が充分でなく更なる向上が必要である、２）水で練り混ぜてセメント硬化体を製造する際に不安定な気泡が発生して空気量が増加するため硬化体の圧縮強度が低い、３）硬化体の収縮が大きくひび割れが多い、かかる三つの問題を同時に解決するセメント製造用添加剤を提供する。
【解決手段】セメントクリンカーを粉砕する際に有機添加剤を少量添加して複数の機能をセメントに付与する目的で、特定のＡ成分として長鎖アルキルエーテル誘導体と特定のＢ成分としてアルカノールアミンの２成分からなる有機化合物、又は特定のＡ成分と特定のＢ成分と、特定のＣ成分の短鎖アルキルエーテル誘導体との３成分からなる有機化合物を特定割合で含有する一液タイプのセメント製造用添加剤を用いた。
【選択図】なし

Description

本発明はセメント製造工程の粉砕時にセメントクリンカーに添加して用いるセメント製造用添加剤に関する。

従来、セメント工場におけるセメント製造の粉砕工程において、セメントクリンカーに所定量の石膏を加え、微粉砕してセメントが製造されている。その際に粉砕効率の向上を目的として粉砕助剤が使用されている。すなわち、粉砕時間とエネルギーコストの減少を目的として粉砕助剤が使用されている。

セメント製造時の粉砕助剤として以前より、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のポリオール類や、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類を使用する技術が開示（例えば特許文献１〜６参照）され、既に使用されている。しかしながら、これら既存の粉砕助剤を用いる従来技術は粉砕効率の向上に一定の効果があるものの、総合的な見地から粉砕時の助剤として使用を継続するには改善が必要とされている。すなわち、既存の粉砕助剤が添加されたセメントを水と一緒に練り混ぜると不安定な気泡を巻き込んで空気量が過多となり、セメント硬化体の強度低下を招く問題や、硬化体表面の平滑性が低下するという問題、更には、微粉砕することに起因して硬化体の収縮が大きくなり、硬化体の収縮ひび割れが増加するという問題等を潜在的に抱えており、これら複数の問題を解決するための改善対策が必要となっている。言い換えると、セメント製造の粉砕工程における粉砕効率向上の追及だけではなく、製品として高品質のセメントを製造するためには、セメントを水と一緒に練り混ぜた際の空気量の経時安定性、硬化体強度の増進性、硬化体の収縮低減性等の複数の性能改善対策が同時に望まれる。すなわち、セメント製造の粉砕工程における粉砕効率向上の機能を兼ね備えた機能付与剤として粉砕時に添加して用いることによって、セメントを水と一緒に練り混ぜる際の一般の添加量水準に比べて極めて少量の添加量水準の範囲内で、前記複数の問題の改善対策を可能ならしめるセメント製造用の添加剤の提案が望まれている。

特開２００２−１６０９５９号公報 特開２００９−７８９５３号公報 特開２０１０−８９９７２号公報 特表２０１２−５１５６９５号公報 特表２０１３−５１２８５２号公報 特開２０１６−２１６３３７号公報

本発明が解決しようとする課題は、従来技術では、１）セメント製造時の粉砕時間とエネルギーコスト減少のための粉砕効率が充分ではなく、更なる短時間で粉末度の大きなセメントが得られ難いこと、２）水と一緒に練り混ぜる際に不安定な気泡が多く発生して空気量が増加することによりセメント硬化体の圧縮強度が低下すること、３）得られるセメント硬化体の収縮が大きいこと、以上の３つの課題を同時に解決する多機能を備えたセメント製造用添加剤を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、セメント製造時の粉砕工程で添加して使用する添加剤として、特定の２成分、又は特定の３成分の特定割合からなるセメント製造用添加剤が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、セメント製造工程の粉砕時にセメントクリンカーに添加して用いるセメント製造用添加剤であって、下記のＡ成分と下記のＢ成分の２成分、又は下記のＡ成分と下記のＢ成分と下記のＣ成分の３成分からなり、且つ該Ａ成分を１０〜９０質量％、該Ｂ成分を１０〜９０質量％、該Ｃ成分を０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなることを特徴とするセメント製造用添加剤に係る。

Ａ成分：下記の化１で示され、且つＨＬＢの値が１．２〜３．５の範囲である化合物であって、更に酸化防止剤を該化合物１００質量部当たり０〜０．５質量部の割合で含有してなる長鎖アルキルエーテル。

化１において、
Ｒ^１：炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ^１：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。

Ｂ成分：トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。

Ｃ成分：下記の化２で示される化合物からなる短鎖アルキルエーテル。

化２において、
Ｒ^２：炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基
Ａ^２：分子中に合計２〜１０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。

本発明に係るセメント製造用添加剤（以下単に本発明の添加剤という）のＡ成分の役割は、無機粒子間に適度の潤滑性を付与して粉砕効率の向上や、同時に粉砕時の微粉の飛散抑制並びに粉砕後に使用するセメントの不安定な気泡の発生を抑制する機能を付与する役割のものである。また、Ａ成分は化１で示される化合物であり、Ｒ^１としては、炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基であり、なかでも炭素数１４〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましく、更には炭素数１８の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、Ａ^１は分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基からなる化合物の条件に適合するものが本発明において使用できる。特にＡ成分は結合様式がポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とがブロック状に付加したブロック重合体であることが化学構造として重要であり、結合様式がランダム状の重合体は目的とする効果を発揮することができない。

また本発明において、非イオン界面活性剤の親水性と疎水性の強さのバランスを数字で表したＨＬＢの値｛計算式＝（親水部分の分子量÷全体の分子量）×２０｝が１．２〜３．５の範囲、好ましくは１．５〜３．０の範囲のものを使用することができる。範囲から外れるものは目的とする効果を発揮することができない。尚、前記化学１で示される化合物自体は公知であり、公知の方法で合成することができる。

更にＡ成分としては、環境条件にもよるが、Ａ成分自体の酸化による腐敗や、またセメント製造において連続設備工程における熱履歴の滞留や粉砕時の摩擦熱発生などの影響を考慮する必要があり、粉砕時の温度が高い（例えば約１００℃超）場合には、更にＡ成分に酸化防止剤を含有させることが好ましい。すなわち、本発明では、酸化防止剤を前記化１で示される化合物１００質量部当たり０〜０．５質量部の割合、好ましくは、０．０１〜０．３質量部の割合で酸化防止剤を含有させたものを使用する。

本発明において、酸化防止剤はその種類を限定するものではないが、例えば油脂含有食品や化粧品などに一般に使用されている酸化防止剤として、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、プロトカテキュア酸エチル、ＮＤＧＡ（ノルジヒドログアヤレチン酸）、ＴＢＨＱ（ｔ−ブチルヒドロキノン）、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル等が挙げられ、主にフェノール系のものが有利に使用できる。更にこれらの中でも、前記化学１で示される化合物と溶解性がよく、且つ１００℃以上での耐熱性が優れる化合物として、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル等の没食子酸アルキルエステル化合物類の群の中から選ばれるものが好ましく、中でも没食子酸ドデシルがより好ましい。

Ｂ成分は、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンの中から選ばれるものである。かかるアルカノールアミン類はいずれも粉砕効率をより向上させる目的で使用される粉砕助剤の成分として公知である。しかし一方で、アルカノールアミン類は粉砕効率の向上には効果があるが、水でセメントを練り混ぜる際に、いずれも気泡を巻き込み易いという欠点を有する問題を潜在的に抱えている。しかしながら、本発明においては、その中でも単体として粉砕加熱時の沸点が比較的高く、粉砕効率が優れ、更にＡ成分との相溶性が良好である観点から、Ｂ成分としてはトリイソプロパノールアミンを使用するのが好ましい。

Ｃ成分は、Ｂ成分単独よりも粉砕効率の更なる向上、粉砕時の微粉の飛散抑制、更にセメント硬化体の収縮低減機能を付与するために用いるものである。またＣ成分は化２で示される化合物であり、化２において、Ｒ^２は炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基であって、なかでも炭素数４の脂肪族炭化水素が好ましい。また、Ａ^２は分子中に合計２〜１０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基からなる化合物の条件に適合するものが本発明において使用でき、更にＣ成分としては、結合様式がポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とがブロック状に付加したブロック付加体が好ましい。

以上説明した本発明の添加剤は、Ａ成分とＢ成分の２成分、又はＡ成分とＢ成分とＣ成分の３成分からなり、且つ該Ａ成分を１０〜９０質量％、該Ｂ成分を１０〜９０質量％、該Ｃ成分を０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものである。Ａ成分とＢ成分の２成分からなる本発明の添加剤は、Ａ成分を３０〜７０質量％及びＢ成分を３０〜７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるものが好ましい。また、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の３成分からなる本発明の添加剤は、Ａ成分を３０〜６５質量％、Ｂ成分を３０〜６０質量％及びＣ成分を５〜４０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものが好ましい。更に、本発明の添加剤のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の含有割合は、以上のような含有割合の範囲内で添加して含有させたセメントの練り混ぜ性状やセメント硬化体の性状との関係で適宜選択するのが好ましく、特に本発明において、セメント硬化体の収縮低減機能をより一層効果的に発揮させるための観点から、２成分よりも３成分からなる本発明の添加剤を使用することがより好ましい。

本発明において、粉砕前のセメントクリンカーとしては、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏を添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石を添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石とフライアッシュを添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と高炉スラグを添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石と高炉スラグを添加したもの等が包含される。なかでも、本発明においては、汎用の普通ポルトランドセメントクリンカーを主成分とするセメントクリンカーが好ましい。

本発明の添加剤の添加量は、前記したセメントクリンカー１００質量部当たり、０．００１〜０．３質量部、好ましくは０．００５〜０．２５質量部の割合の範囲とする。

また、本発明に係る粉砕手段については特に限定するものではなく、セメント製造工程におけるミルを用いて粉砕する際に、本発明の添加剤の所定量を２〜１０倍に水希釈して噴霧する方法で行うことができる。すなわち、簡便な方法でセメント製造工程の粉砕時に、一液タイプの本発明の添加剤を極めて少量添加してセメントに含有させることによって、従来のセメントの品質に比べて高品質で、高性能なセメントを製造することができる。

本発明によると、セメント製造工程における粉砕時に、本発明の添加剤を極めて少量の範囲でセメントクリンカーに添加して含有させることによって、１）粉砕時間とエネルギーコスト減少のための粉砕効率を更に向上させ、２）セメントを水で練り混ぜてセメント硬化体を調製する際に不安定な気泡の発生による空気量過多を抑制して硬化体の圧縮強度を増進させ、３）セメント硬化体の収縮を低減して収縮ひび割れを少なくすることができる。以上の１）〜３）の多機能をセメントに対して同時に付与し、低コストで高性能なセメントを製造することができるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

試験区分１（Ａ成分の長鎖アルキルエーテルの合成）
・Ａ成分の参考例｛（ａ−１）〜（ａ−３）｝
ポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ａ−１）の合成
ステアリルアルコール１３５ｇ（０．５モル）に触媒として水酸化カリウムを０．５ｇ加えて脱水した後、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を１１０〜１３０℃に保ち、エチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）を徐々に圧入した。所定量圧入した後、熟成してエチレンオキサイドの付加反応を完結した。次に、反応温度を１３０〜１４０℃に保ち、プロピレンオキサイド１１６０ｇ（２０モル）を徐々に反応系に圧入した。圧入終了後は２時間熟成してプロピレンオキサイドのブロック付加反応を完結した。得られた粗反応物に残存するアルカリ触媒を吸着処理により取り除いて精製し、Ａ成分としてＨＬＢの値が１．８５のブロック状に付加したポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリコールモノステアリルエーテルを合成した。次に、該生成物１００質量部当たり０．１質量部の割合で、酸化防止剤として没食子酸ドデシル（試薬一級）を溶解させてＡ成分（ａ−１）を調製した。同様にして、酸化防止剤として没食子酸オクチル（試薬一級）を溶解させてＡ成分（ａ−２）を調製した。また同様な合成方法で、Ａ成分としてＨＬＢの値が１．７７のポリ（ｍ＝５０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝７モル）エチレングリコールモノセチルエーテルを合成し、該生成物１００質量部当たり０．１質量部の割合で、酸化防止剤として没食子酸イソアミル（試薬一級）を溶解させてＡ成分（ａ−３）を調製した。

・Ａ成分の比較参考例（ｒ−１）及び（ｒ−２）
前記同様な合成方法で、Ａ成分の比較参考例としてＨＬＢの値が０．８８のポリ（ｍ＝４５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝３モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ｒ−１）、並びにＨＬＢの値が５．６９のポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝１５モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ｒ−２）を合成した。

試験区分２（Ｃ成分の短鎖アルキルエーテルの合成）
・ポリ（ｍ＝３モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝２モル）エチレングリコールモノブチルエーテル（ｃ−１）の合成
ブチルアルコール１２８ｇ（２モル）に触媒として水酸化カリウムを０．２ｇ加えて脱水した後、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を１１０〜１３０℃に保ち、エチレンオキサイド１７６ｇ（４モル）を徐々に圧入した。所定量圧入した後、熟成してエチレンオキサイドの付加反応を完結した。次に、反応温度を１３０〜１４０℃に保ち、プロピレンオキサイド３４８ｇ（６モル）を徐々に反応系に圧入した。圧入終了後は２時間熟成してプロピレンオキサイドのブロック付加反応を完結した。得られた粗反応物に残存するアルカリ触媒を吸着処理により取り除いて精製し、Ｃ成分として、ブロック状に付加したポリ（ｍ＝３モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝２モル）エチレングリコールモノブチルエーテル（ｃ−１）を合成した。同様な方法で、Ｃ成分として、ブロック状に付加したポリ（ｍ＝５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝３モル）エチレングリコールモノプロピルエーテル（ｃ−２）を合成した。

試験区分３（本発明のＡＢ２成分からなる添加剤の調製）
・実施例１｛本発明の添加剤（Ｐ−１）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分（ａ−１）２５０部、Ｂ成分としてトリイソプロパノールアミン（試薬一級、以下同じ）（ｂ−１）２５０部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明のＡＢ２成分からなるセメント製造用添加剤（Ｐ−１）水溶液１０００部を調製した。

・実施例２｛本発明の添加剤（Ｐ−２）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分（ａ−２）２５０部、Ｂ成分（ｂ−１）２５０部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明のＡＢ２成分からなるセメント製造用添加剤（Ｐ−２）水溶液１０００部を調製した。

・実施例３｛本発明の添加剤（Ｐ−３）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分（ａ−１）２５０部、Ｂ成分（ｂ−１）２５０部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明のＡＢ２成分からなるセメント製造用添加剤（Ｐ−３）水溶液１０００部を調製した。

・実施例４｛本発明の添加剤（Ｐ−４）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分（ａ−１）３００部、Ｂ成分（ｂ−１）２００部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明のＡＢ２成分からなるセメント製造用添加剤（Ｐ−４）水溶液１０００部を調製した。

・実施例５｛本発明の添加剤（Ｐ−５）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分（ａ−１）２００部、Ｂ成分のジイソプロパノールアミン（ｂ−２）３００部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明のＡＢ２成分からなる高性能セメント製造用添加剤（Ｐ−５）水溶液１０００部を調製した。

・実施例６｛本発明の添加剤（Ｐ−６）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分（ａ−１）２５０部、Ｂ成分のトリエタノールアミン（ｂ−３）２５０部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明のＡＢ２成分からなるセメント製造用添加剤（Ｐ−６）水溶液１０００部を調製した。

以上で調製した本発明のＡＢ２成分からなるセメント製造用添加剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
＊１：各種酸化防止剤の含有量はＡ成分１００質量部当たり０．１質量部の割合
ａ−１：試験区分１で合成したポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６ モル）エチレングリコールモノステアリルエーテルブロック付加体の酸化防止剤 （没食子酸ドデシル）含有物
ａ−２：試験区分１で合成したポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６ モル）エチレングリコールモノステアリルエーテルブロック付加体の酸化防止剤 （没食子酸オクチル）含有物
ａ−３：試験区分１で合成したポリ（ｍ＝５０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝７ モル）エチレングリコールモノセチルエーテルブロック付加体の酸化防止剤（没 食子酸イソアミル）含有物
ｂ−１：トリイソプロパノールアミン
ｂ−２：ジイソプロパノールアミン
ｂ−３：トリエタノールアミン

・比較例１〜５｛（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の調製｝
前記と同様の方法で、本発明の範囲から外れる比較用添加剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を調製した。内容を表２にまとめて示した。

表２において、
ａ−１、ａ−２、ａ−３：試験区分１で合成した各Ａ成分の酸化防止剤含有物
ｒ−１：ＨＬＢの値が０．８８のポリ（ｍ＝４５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝ ３モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（試験区分１で合成したＡ 成分の比較参考例の化合物）
ｒ−２：ＨＬＢの値が５．６９のポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝ １５モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（試験区分１で合成した Ａ成分の比較参考例の化合物）

試験区分４（本発明のＡＢＣ３成分からなる添加剤の調製）
・実施例７｛本発明の添加剤（Ｐ−７）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分（ａ−１）２２５部、Ｂ成分（ｂ−１）２００部、試験区分２で合成したＣ成分のポリ（ｍ＝３モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝２モル）エチレングリコールモノブチルエーテル（ｃ−１）７５部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明のＡＢＣ３成分からなる添加剤（Ｐ−７）水溶液１０００部を調製した。

・実施例８｛本発明の添加剤（Ｐ−８）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分（ａ−２）２２５部、Ｂ成分（ｂ−１）２００部、試験区分２で合成したＣ成分（ｃ−１）７５部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明のＡＢＣ３成分からなる添加剤（Ｐ−８）水溶液１０００部を調製した。

・実施例９｛本発明の添加剤（Ｐ−９）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分（ａ−２）２２５部、Ｂ成分（ｂ−１）２００部、試験区分２で合成したＣ成分のポリ（ｍ＝５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝３モル）エチレングリコールモノプロピルエーテル（ｃ−２）７５部及び水５００部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明のＡＢＣ３成分からなる添加剤（Ｐ−９）水溶液１０００部を調製した。

・実施例１０〜１５｛本発明の添加剤（Ｐ−１０）〜（Ｐ−１５）の調製｝
本発明の添加剤（Ｐ−７）〜（Ｐ−９）の調製と同様にして、本発明のＡＢＣ３成分からなる添加剤（Ｐ−１０）〜（Ｐ−１５）を調製した。以上で調製した各例の内容を表３にまとめて示した。

・比較例６〜１５｛（Ｒ−６）〜（Ｒ−１５）の調製｝
前記と同様の方法で、本発明の範囲から外れる比較用添加剤（Ｒ−６）〜（Ｒ−１５）を調製した。内容を表４にまとめて示した。

表３において、
ａ−１、ａ−２、ｂ−１、ｂ−２及びｂ−３：表１で使用したものと同じ
ｃ−１：試験区分２で合成したポリ（ｍ＝３モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝２モ ル）エチレングリコールモノブチルエーテルブロック付加体
ｃ−２：試験区分２で合成したポリ（ｍ＝５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝３モ ル）エチレングリコールモノプロピルエーテルブロック付加体

表３において、
ａ−１、ｂ−１及びｃ−１：表１及び表２で使用したものと同じ
ｄ−１：ポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリコ ールモノステアリルエーテルランダム付加体
ｄ−２：ポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリコ ールモノオクチル（炭素数８の炭化水素）エーテルブロック付加体
ｅ−１：ジエチレングリコール
ｒ−１：ＨＬＢの値が０．８８のポリ（ｍ＝４５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝ ３モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（試験区分１で合成したＡ 成分の比較参考例の化合物）
ｒ−２：ＨＬＢの値が５．６９のポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝ １５モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（試験区分１で合成した Ａ成分の比較参考例の化合物）

試験区分５（添加剤を添加したセメントの性能試験及びモルタル試験の物性評価）
使用材料及び試験方法
・セメントの粉砕試験
粉砕前の普通ポルトランドセメントクリンカー（一次粉砕した３．５ｍｍ篩通過物）２．５ｋｇ、二水石膏３６ｇ、本発明の添加剤の４倍水希釈液（セメントクリンカー１００質量部当たり有効成分換算で０．０５質量部）をワークインディクス（Ｗｉミル）内に噴霧して粉砕した。

・ブレーン値の測定
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に定められたブレーン空気透過装置を用いてブレーン値（粉末度）を測定した。

・粉砕効率
前記セメントの粉砕試験において、セメントクリンカー、二水石膏、及び粉砕助剤としてトリイソプロパノールアミンの４倍水希釈液（セメントクリンカー１００質量部当たり有効成分換算で０．０５質量部）を前記ミル内に噴霧して一定時間（粉砕時間６０分）粉砕して得られるセメントの粉末度（ブレーン値）を基準とした。ブレーン値の数値が大きいほど粉砕効率が優れると判断した。

・モルタル試験におけるセメントの流動性及び空気量の試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に準拠し、水／セメント比が５０％、砂／セメント比が２．４対１のモルタルを練り混ぜ、フロー値（１５回落下振動後の値）及び空気量（重量法）を測定した。

・モルタル試験におけるセメントの強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に準拠し、水／セメント比が５０％、砂／セメント比が２．４対１のモルタルを作成した後、寸法直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの円柱型枠を用いて成形した供試体を、材齢７日及び材齢２８日に圧縮強度を測定した。

・モルタル試験における乾燥収縮率の試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に準拠して水／セメント比が５０％、砂／セメント比が２．４のモルタルを作成した後、寸法４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの鋼製直方型枠に充填した供試体を、ＪＩＳ−Ａ１１２９（モルタル及びコンクリートの長さ試験方法）に準拠してコンパレータ法により材齢４週（２８日）における乾燥収縮率を測定した。数値が小さいほど収縮が小さいことを示す。

・粉砕試験
粉砕試験例１及び粉砕試験参考例
ポルトランドセメントクリンカー（３．５ｍｍ篩通過物）２．５ｋｇと、二水石膏３６ｇ及び本発明の添加剤（Ｐ−１）の４倍水希釈液（セメントクリンカー１００質量部当たり有効成分換算で０．０５質量部）を前記ミル内に噴霧して粉砕し、粉砕時間と粉末度（ブレーン値）との関係を求めた（粉砕試験例１）。また同様にして、表４の中で示したＲ−６の添加剤であるトリイソプロパノールアミン単独を添加した場合（粉砕試験参考例１）について測定し、更に添加剤を添加しない場合（粉砕試験参考例２）についても測定した。結果を表５にまとめて示した。

表５において、
＊１：表１に記載の本発明の添加剤
＊２：表４に記載の比較用添加剤

粉砕試験例２〜１５及び粉砕試験例１６〜３１
表５の結果を参考にして、一般に粉砕助剤として単独使用されるトリイソプロパノールアミンを添加した場合にブレーン値が目標の３４００±１００ｃｍ^２／ｇに達する時間を、粉砕するための一定の必要な時間（粉砕時間６０分）と定め、粉砕した粉体のブレーン値の大小により粉砕効率の性能を評価した。すなわち、一定時間粉砕した粉体のブレーン値がこの数値目標より大きいほど、添加剤の粉砕効率の性能が優れると判断した。表１〜表４に示した添加剤を用いて行ったセメント粉砕試験結果を粉砕試験例２〜１５及び粉砕試験例１６〜３１として、表６にまとめて示した。

実施試験例１〜１５
本発明の添加剤（表１及び表３）を添加して粉砕試験をしたセメント（いずれも粉砕時間６０分）を用いて、加水後のモルタルスラリーのフロー試験及び空気量の試験を行った結果と、モルタル硬化体の圧縮強度試験を行った結果と、モルタル硬化体の乾燥収縮試験を行った結果をまとめて表６に示した。

比較試験例１〜１６
比較例の添加剤（表２及び表４）を添加して粉砕試験をしたセメント（粉砕時間６０分）を用いて、加水後のモルタルスラリーのフロー試験及び空気量試験を行った結果と、モルタル硬化体の圧縮強度試験を行った結果と、モルタル硬化体の乾燥収縮試験を行った結果をまとめて表６に示した。

表６において、
＊１：表１〜表４に記載の添加剤を５０％水溶液濃度に調製したものを、更に２倍に水希 釈（合計４倍の水希釈）して、有効成分換算でセメントクリンカー１００質量部当 たり０．０５質量部をミル粉砕時に噴霧添加した。
＊２：一定時間（６０分）粉砕して得られたセメントのブレーン値
＊３：表５の粉砕試験参考例１と同じ
＊４：表５の粉砕試験参考例２と同じ

試験区分６（添加剤を添加したセメントを用いたコンクリートの調製及び性能評価）
実施試験例１６〜２１
試験区分３で調製した表１記載の添加剤（Ｐ−１）をセメントクリンカー１００質量部当たり０．０５質量部（以下、所定量と呼ぶ）をミル内に噴霧添加し６０分間粉砕して得られたセメントを用いて、表７に記載の配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）、細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）、練り混ぜ水（水道水）、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ^３）を投入し３０秒間、２０℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の実施試験例１６のコンクリートを調製した。また同様な方法により、表１記載の添加剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）の所定量を添加、粉砕して得られたセメントを用いて実施試験例１７〜２０のコンクリートを調製した。

実施試験例２２〜３０
試験区分４で調製した表３記載の添加剤（Ｐ−７）をセメントクリンカー１００質量部当たり０．０５質量部の所定量をミル粉砕時に添加して得られたセメントを用いて、表７に記載の配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）、細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）、練り混ぜ水（水道水）、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ^３）を投入し３０秒間、２０℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の実施試験例２２のコンクリートを調製した。また同様な方法により、表３記載の添加剤（Ｐ−８）〜（Ｐ−１５）の所定量を添加粉砕して得られたセメントを用いて実施試験例２３〜３０のコンクリートを調製した。

比較試験例１７〜３２
試験区分４における表２記載の添加剤（Ｒ−１）をセメントクリンカー１００質量部当たり０．０５質量部の所定量をミル粉砕時に添加し、得られたセメントを用いて、表６に記載の配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント組成物（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）、細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）、練り混ぜ水（水道水）、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ^３）を投入し３０秒間、２０℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の比較試験例１７のコンクリートを調製した。同様にして表２記載の添加剤（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）の所定量を添加、粉砕して得られたセメントを用いて比較試験例１８〜２１のコンクリートを調製した。更に同様な方法により、表４記載の添加剤（Ｒ−６）〜（Ｒ−１５）の所定量を添加、粉砕して得られたセメントを用いて比較試験例２２〜３２のコンクリートを調製した。以上で調製したコンクリートの試験結果をまとめて表８に示した。

表２において、
＊１：添加剤含有セメント又は普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６／ｃｍ^３）
＊２：細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）
＊３：粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ^３）

・コンクリートの物性評価
調製した各例のコンクリートについて練り混ぜ後のスランプ及び空気量、硬化体の圧縮強度及び乾燥収縮率を下記のように求めて評価し、結果を表８にまとめて示した。

・スランプ（ｃｍ）：練り混ぜ直後のコンクリート及び練り混ぜ後３０分経過したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後のコンクリート及び練り混ぜ後３０分経過したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）：材齢７日及び材齢２８日の硬化体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１３２に準じて、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの鋼製直方型枠に充填して供試体を作成し、ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠してコンパレータ法により材齢２６週（１８２日）における乾燥収縮率を測定した。

表８において、
＊１：表１〜表４に記載の添加剤をセメントクリンカー１００質量部当たり０．０５質量 部の割合で添加し一定時間（６０分）粉砕して得られたセメントを用いた。

表６及び表８の結果から明らかのように、本発明の添加剤をセメント製造工程の粉砕時に添加して用いると、少量の添加量で粉砕効率が向上し、粉末度の高いセメントが得られる。また、粉砕後のセメントを用いてモルタルやコンクリートを調製すると、練り混ぜ後の時間が経過しても流動保持性が優れ、同時に時間が経過しても空気量が安定して保持性が優れるという効果があり、且つセメント硬化体の強度（材齢７日及び材齢２８日）が増進し、乾燥収縮が低減された高品質のセメント硬化体が得られるという効果がある。

Claims (12)

1. セメント製造工程の粉砕時にセメントクリンカーに添加して用いるセメント製造用添加剤であって、下記のＡ成分と下記のＢ成分の２成分、又は下記のＡ成分と下記のＢ成分と下記のＣ成分の３成分からなり、且つ該Ａ成分を１０〜９０質量％、該Ｂ成分を１０〜９０質量％、該Ｃ成分を０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなることを特徴とするセメント製造用添加剤。
   Ａ成分：下記の化１で示され、且つＨＬＢの値が１．２〜３．５の範囲である化合物であって、更に酸化防止剤を該化合物１００質量部当たり０〜０．５質量部の割合で含有してなる長鎖アルキルエーテル。
   

   

   Ｒ^１：炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基
   Ａ^１：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
   Ｂ成分：トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。
   Ｃ成分：下記の化２で示される化合物からなる短鎖アルキルエーテル。
   

   

   化２において、
   Ｒ^２：炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基
   Ａ^２：分子中に合計２〜１０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
2. Ａ成分が化１で示される化合物１００質量部当たり０．０１〜０．３質量部の割合で酸化防止剤を含有してなる請求項１記載のセメント製造用添加剤。
3. Ａ成分の酸化防止剤が没食子酸アルキルエステル化合物の中から選ばれる化合物である請求項１及び２記載のセメント製造用添加剤。
4. Ａ成分の酸化防止剤が没食子酸ドデシルである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のセメント製造用添加剤。
5. Ａ成分が、化１におけるＲ^１が炭素数１４〜１８の脂肪族炭化水素基である請求項１〜４のいずれか一つの項記載のセメント製造用添加剤。
6. Ａ成分の化１で示されるＨＬＢの値が１．５〜３．０の範囲の化合物である請求項１〜５のいずれか一つの項記載のセメント製造用添加剤。
7. Ｂ成分がトリイソプロパノールアミンである請求項１〜６のいずれか一つの項記載のセメント製造用添加剤。
8. Ａ成分が３０〜７０質量％及びＢ成分が３０〜７０質量％（合計１００質量％）の割合である請求項１〜６のいずれか一つの項記載のセメント製造用添加剤。
9. Ｃ成分の化２で示される炭化水素基が炭素数４の脂肪族炭化水素基である請求項１〜７のいずれか一つの項記載のセメント製造用添加剤。
10. Ａ成分が３０〜６５質量％、Ｂ成分が３０〜６０質量％及びＣ成分が５〜４０質量％（合計１００質量％）の割合である請求項１〜７及び請求項９のいずれか一つの項記載のセメント製造用添加剤。
11. セメントクリンカーとして普通ポルトランドセメントクリンカーを用いるものである請求項１〜１０のいずれか一つの項記載のセメント製造用添加剤。
12. セメントクリンカー１００質量部当たり０．００５〜０．２５質量部の割合で添加して用いる請求項１〜１１のいずれか一つの項記載のセメント製造用添加剤。