JP2019099448A - 高性能セメント製造用添加剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】セメント製造の粉砕工程において従来の粉砕助剤を用いて得られるセメントは、1)粉砕効率が充分でない、2)水で練り混ぜてセメント硬化体を製造する際に不安定な気泡が発生して空気量が増加するため硬化体の圧縮強度が低い、3)硬化体の収縮が大きくひび割れが多い、かかる三つの問題を同時に解決する高性能セメント製造用添加剤を提供する。【解決手段】セメントクリンカーを粉砕する際に特定の添加剤を少量添加し含有させて、複数の機能をセメントに付与する目的で、A成分として特定のアルキルエーテルとB成分として特定のアルカノールアミンとC成分として特定の水溶性ビニル共重合体とD成分として特定のポリオールの4成分からなる混合成分を特定割合で含有する一液タイプの高性能セメント製造用添加剤を用いた。【選択図】なし
Description
本発明はセメント製造工程の粉砕時にセメントクリンカーに添加して用いる高性能セメント製造用添加剤に関する。
従来、セメント工場におけるセメント製造の粉砕工程において、セメントクリンカーに所定量の石膏を加え、微粉砕してセメントが製造されている。その際に粉砕効率の向上を目的として粉砕助剤が使用されている。すなわち、粉砕時間とエネルギーコストの減少を目的として粉砕助剤が使用されている。
セメント製造時の粉砕助剤として以前より、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のポリオール類や、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類を使用する技術が開示(例えば特許文献1〜6参照)され、既に使用されている。しかしながら、これら既存の粉砕助剤を用いる従来技術は粉砕効率の向上に一定の効果があるものの、総合的な見地から粉砕時の助剤として使用を継続するには改善が必要とされている。すなわち、既存の粉砕助剤が添加されたセメントを水と一緒に練り混ぜると不安定な気泡を巻き込み、空気量が過多となり、セメント硬化体の強度低下を招く問題や、硬化体表面の平滑性が低下するという問題、更には、微粉砕することに起因して硬化体の収縮が大きくなり、硬化体の収縮ひび割れが増加するという問題等を潜在的に抱えており、これら複数の問題を解決するための改善対策が必要となっている。言い換えると、セメント製造の粉砕工程における粉砕効率向上の追及だけではなく、製品として高品質のセメントを製造するためには、セメントを水と一緒に練り混ぜた際の空気量の経時安定性、硬化体強度の増進性、硬化体の収縮低減性等の複数の基本的な性能改善対策が同時に望まれる。すなわち、セメント製造の粉砕工程で、簡便で一液のハイブリッド機能付与添加剤を添加して用いることによって、セメントを水と一緒に練り混ぜる時に添加する場合の一般的な添加量水準に比べて、極めて少量の水準で前記の改善効果を発揮させることが期待されるため、かかる対策を実現できる最適な添加剤の提案が望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、従来技術では、1)セメント製造時の粉砕時間とエネルギーコスト減少のための粉砕効率が充分ではなく、更なる短時間で粉末度の大きなセメントが得られ難いこと、2)水と一緒に練り混ぜる際に不安定な気泡が多く発生するため空気量の増加によりセメント硬化体の圧縮強度が低下すること、3)得られるセメント硬化体の収縮が大きいこと、以上の3つの課題を同時に解決する多機能を備えた高性能セメント製造用添加剤を提供する処にある。
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、セメント製造時の粉砕工程で添加して使用する添加剤として、特定の4成分の特定割合からなる高性能セメント製造用添加剤が正しく好適であることを見出した。
すなわち本発明は、セメント製造工程の粉砕時にセメントクリンカー100質量部当たり0.005〜0.25質量部の割合で添加して用いる添加剤であって、下記のA成分と下記のB成分と下記のC成分と下記のD成分の4成分からなり、且つ該A成分を4〜20質量%、該B成分を8〜45質量%、該C成分を8〜25質量%、該D成分を10〜80質量%(合計100質量%)の割合で含有してなることを特徴とする高性能セメント製造用添加剤に係る。
A成分:下記の化1で示され、且つHLBの値が1.2〜3.5の範囲である化合物であって、酸化防止剤を該化合物100質量部当たり0〜0.5質量部の割合で含有させてなる長鎖アルキルエーテル。
化1において、
R1:炭素数12〜20の脂肪族炭化水素基。
A1:分子中に合計23〜70個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
R1:炭素数12〜20の脂肪族炭化水素基。
A1:分子中に合計23〜70個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
B成分:トリイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。
C成分:分子中に下記の構成単位Eを35〜85モル%、下記の構成単位Fを15〜65モル%及び下記の構成単位Gを0〜5モル%(合計100モル%)の割合で有する質量平均分子量2000〜150000の水溶性ビニル共重合体。
構成単位E:メタクリル酸又はメタクリル酸アルカリ金属塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
構成単位F:分子中に7〜90個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールから形成された構成単位。
構成単位G:メタリルスルホン酸ナトリウム又は2−ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
構成単位F:分子中に7〜90個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールから形成された構成単位。
構成単位G:メタリルスルホン酸ナトリウム又は2−ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
D成分:ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びグリセリンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。
本発明に係る高性能セメント製造用添加剤(以下単に本発明の添加剤という)のA成分の役割は、無機粒子間に適度の潤滑性を付与して粉砕効率の向上や、同時に粉砕時の微粉の飛散抑制並びに粉砕後に使用するセメントの不安定な気泡の発生を抑制する機能を付与する役割のものである。また、A成分は化1で示される化合物であり、R1としては、炭素数12〜20の脂肪族炭化水素基であり、なかでも炭素数14〜18の脂肪族炭化水素基が好ましく、更に炭素数18の脂肪族炭化水素基が最も好ましい。また、A1は分子中に合計23〜70個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基からなる化合物の条件に適合するものが本発明において使用できる。特にA成分は結合様式がポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とがブロック状に付加したブロック重合体であることが化学構造として重要であり、結合様式がランダム状の重合体の場合は目的とする効果を発揮することができない。
また本発明において、非イオン界面活性剤の親水性と疎水性の強さのバランスを数字で表したHLBの値{計算式=(親水部分の分子量÷全体の分子量)×20}が1.2〜3.5の範囲、好ましくは1.5〜3.0の範囲のものを使用することができる。範囲から外れるものは目的とする効果を発揮することができない。尚、前記化学1で示される化合物自体は公知であり、公知の方法で合成することができる。
更にA成分としては、環境条件にもよるが、A成分自体の酸化による腐敗や、またセメント製造において連続設備工程における熱履歴の滞留や粉砕時の摩擦熱発生などの影響を考慮する必要があり、粉砕時の温度が高い(例えば約100℃超)場合には、更にA成分に酸化防止剤を含有させることが好ましい。すなわち、本発明では、酸化防止剤を前記化1で示される化合物100質量部当たり0〜0.5質量部の割合、好ましくは、0.01〜0.3質量部の割合で酸化防止剤を含有させたものを使用する。
本発明において、酸化防止剤はその種類を限定するものではないが、例えば油脂含有食品や化粧品などに一般に使用されている酸化防止剤として、BHT(ブチルヒドロキシトルエン)、BHA(ブチルヒドロキシアニソール)、プロトカテキュア酸エチル、NDGA(ノルジヒドログアヤレチン酸)、TBHQ(t−ブチルヒドロキノン)、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル等が挙げられ、主にフェノール系のものが有利に使用できる。更にこれらの中でも、前記化学1で示される化合物と溶解性がよく、且つ100℃以上での耐熱性が優れる化合物として、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル等の没食子酸アルキルエステル化合物類の群の中から選ばれるものが好ましく、中でも没食子酸ドデシルがより好ましい。
B成分は、トリイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンの中から選ばれるものであり、これらの化合物の混合物として使用することもできる。かかるアルカノールアミン類はいずれも粉砕効率をより向上させる目的で使用される粉砕助剤の成分として公知である。しかし、かかるアルカノールアミン類は粉砕効率の向上には効果があるが、水でセメントを練り混ぜる際に、いずれも気泡を巻き込み易いという欠点を有する問題を潜在的に抱えている。しかし一方で、粉砕効率の向上と共に強度増進効果がより優れる性質を具備する観点から、本発明ではB成分としてトリイソプロパノールアミンを使用するのが好ましい。
C成分は、セメントの分散性を助長する性質をもつ水溶性ビニル共重合体を使用する。すなわち、C成分は、分子中に構成単位Eを35〜85モル%、好ましくは40〜84モル%、構成単位Fを15〜65モル%、好ましくは16〜60モル%、及び構成単位Gを0〜5モル%、好ましくは0〜3モル%(合計100モル%)の割合で含有する質量平均分子量2000〜150000、好ましくは4000〜100000の水溶性ビニル共重合体を使用する。ここで、質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ法(以下単にGPC法という)で測定した質量分子量を意味する。
構成単位Eとしては、メタクリル酸又はメタクリル酸アルカリ金属塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。具体的には、1)メタクリル酸から形成された構成単位、2)メタクリル酸アルカリ金属塩から形成された構成単位、アルカリ金属塩としてはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが使用できるが、中でもナトリウム塩が好ましい、3)メタクリル酸から形成された構成単位とメタクリル酸アルカリ金属塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。
構成単位Fとしては、分子中に7〜90個のオキシエチレン単位、好ましくは15〜80個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールから形成された構成単位である。
構成単位Gとしては、メタリルスルホン酸ナトリウム又は2−ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。具体的には、1)メタリルスルホン酸ナトリウム、2)2−ヒドロキシエチルアクリレート、3)メタリルスルホン酸ナトリウムと2−ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位の双方が挙げられる。
以上のC成分として説明した水溶性ビニル共重合体は公知の方法で合成できる。これには例えば、特開昭58−74552号公報や特開平1−226757号公報に記載されている方法を利用して合成することができる。
D成分は、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びグリセリンの中から選ばれる一つ又は二つ以上である。D成分としての役割は、前記ABCの成分との相溶性の改善や、希釈時の水に対する溶解性を高め、セメント製造時の粉砕効率の上昇と収縮低減の機能付与成分として用いる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いることができるが、其々を所定の割合で混合して併用することもできる。例えば、ジエチレングリコール99〜50質量%とジエチレングリコールモノブチルエーテル1〜50質量%(合計100質量%)の割合からなる混合物として使用するのが収縮低減機能を高める上で好ましい。
以上説明した本発明の添加剤は、A成分とB成分とC成分とD成分の4成分からなり、
且つ該A成分を4〜20質量%、該B成分を8〜45質量%、該C成分を8〜25質量%、該D成分を10〜80質量%(合計100質量%)の割合、好ましくは、A成分が7〜18質量%、B成分が12〜43質量%、C成分が10〜22質量%、D成分が20〜70質量%(合計100質量%)の割合で含有するものである。また更に、本発明の添加剤のA成分、B成分、C成分、D成分の含有割合は、以上のような含有割合の範囲内で含有させたセメント組成物の練り混ぜ性状やセメント硬化体の性状との関係で適宜選択するのが好ましい。
且つ該A成分を4〜20質量%、該B成分を8〜45質量%、該C成分を8〜25質量%、該D成分を10〜80質量%(合計100質量%)の割合、好ましくは、A成分が7〜18質量%、B成分が12〜43質量%、C成分が10〜22質量%、D成分が20〜70質量%(合計100質量%)の割合で含有するものである。また更に、本発明の添加剤のA成分、B成分、C成分、D成分の含有割合は、以上のような含有割合の範囲内で含有させたセメント組成物の練り混ぜ性状やセメント硬化体の性状との関係で適宜選択するのが好ましい。
本発明において、粉砕前のセメントクリンカーとしては、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏を添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石を添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石とフライアッシュを添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と高炉スラグを添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石と高炉スラグを添加したもの等が包含される。なかでも、本発明においては、汎用の普通ポルトランドセメントクリンカーを主成分とするセメントクリンカーが好ましい。
本発明の添加剤の添加量は、前記したセメントクリンカー100質量部当たり0.005〜0.25質量部の割合、好ましくは0.01〜0.15質量部の割合の範囲とする。
また、本発明に係る粉砕手段については特に限定するものではなく、セメント製造工程におけるミルを用いて粉砕する時に、本発明の添加剤の所定量を2〜10倍に水希釈して噴霧する方法で行うことができる。すなわち、簡便な方法でセメント製造工程の粉砕時に、一液タイプの本発明の添加剤を極めて少量添加してセメントに含有させることによって、従来のセメントの品質に比べて高品質で、高性能なセメントを製造することができる。
本発明によると、セメント製造工程における粉砕時に、本発明の添加剤を極めて少量の範囲でセメントクリンカーに添加して含有させることによって、1)粉砕時間とエネルギーコスト減少のための粉砕効率を更に向上させ、2)セメントを水で練り混ぜてセメント硬化体を調製する際に不安定な気泡発生による空気量の過多を抑制して硬化体の圧縮強度を増進させ、3)セメント硬化体の収縮を低減して収縮ひび割れを少なくすることができる。以上の1)〜3)の多機能をセメントに対して同時に付与し、低コストで高性能なセメントを製造することができるという効果がある。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、%は質量%を、また部は質量部を意味する。
試験区分1(A成分のアルキルエーテルの合成)
・A成分の参考例(a−1)
ポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n=6モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(a−1)の合成
ステアリルアルコール135g(0.5モル)に触媒として水酸化カリウムを0.5g加えて溶解、脱水した後、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を110〜130℃に保ち、エチレンオキサイド132g(3モル)を徐々に圧入した。所定量圧入した後、熟成してエチレンオキサイドの付加反応を完結した。次に、反応温度を130〜140℃に保ち、プロピレンオキサイド1160g(20モル)を徐々に反応系に圧入した。圧入終了後は2時間熟成してプロピレンオキサイドのブロック付加反応を完結した。得られた粗反応物に残存するアルカリ触媒を吸着処理により取り除いて精製し、A成分としてHLBの値が1.85のブロック状に付加したポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n=6モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(ブロック付加体)を合成した。次いで、該生成物100質量部当たり0.1質量部の割合で、酸化防止剤の没食子酸ドデシル(試薬一級)を溶解させてA成分(a−1)を調製した。
・A成分の参考例(a−1)
ポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n=6モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(a−1)の合成
ステアリルアルコール135g(0.5モル)に触媒として水酸化カリウムを0.5g加えて溶解、脱水した後、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を110〜130℃に保ち、エチレンオキサイド132g(3モル)を徐々に圧入した。所定量圧入した後、熟成してエチレンオキサイドの付加反応を完結した。次に、反応温度を130〜140℃に保ち、プロピレンオキサイド1160g(20モル)を徐々に反応系に圧入した。圧入終了後は2時間熟成してプロピレンオキサイドのブロック付加反応を完結した。得られた粗反応物に残存するアルカリ触媒を吸着処理により取り除いて精製し、A成分としてHLBの値が1.85のブロック状に付加したポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n=6モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(ブロック付加体)を合成した。次いで、該生成物100質量部当たり0.1質量部の割合で、酸化防止剤の没食子酸ドデシル(試薬一級)を溶解させてA成分(a−1)を調製した。
・A成分の参考例(a−2)
(a−1)と同様にして、A成分としてHLBの値が1.77のポリ(m=50モル)プロピレングリコールポリ(n=7モル)エチレングリコールモノセチルエーテル(ブロック付加体)を合成し、該生成物100質量部当たり0.1質量部の割合で、酸化防止剤として没食子酸イソアミル(試薬一級)を溶解させてA成分(a−2)を調製した。
(a−1)と同様にして、A成分としてHLBの値が1.77のポリ(m=50モル)プロピレングリコールポリ(n=7モル)エチレングリコールモノセチルエーテル(ブロック付加体)を合成し、該生成物100質量部当たり0.1質量部の割合で、酸化防止剤として没食子酸イソアミル(試薬一級)を溶解させてA成分(a−2)を調製した。
・A成分の比較参考例(ar−1)及び(ar−2)
前記同様な合成方法で、A成分の比較参考例としてHLBの値が0.88のポリ(m=45モル)プロピレングリコールポリ(n=3モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(ar−1)、並びにHLBの値が5.69のポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n=15モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(ar−2)を合成した。
前記同様な合成方法で、A成分の比較参考例としてHLBの値が0.88のポリ(m=45モル)プロピレングリコールポリ(n=3モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(ar−1)、並びにHLBの値が5.69のポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n=15モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(ar−2)を合成した。
試験区分2(C成分の水溶性ビニル共重合体の合成)
・水溶性ビニル共重合体(c−1)の合成
メタクリル酸60g、メトキシポリ(オキシエチレン単位が23個、以下n=23)エチレングリコールメタクリレート300g及びメタリルスルホン酸ナトリウム5g、3−メルカプトプロピオン酸3g及び水490gを反応容器に仕込んだ後、48%水酸化ナトリウム水溶液58gを加え、攪拌しながら部分中和して均一に溶解した。反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、反応系の温度を温水浴にて60℃に保ち、過硫酸ナトリウムの20%水溶液25gを加えてラジカル重合反応を開始し、5時間反応を継続して反応を終了した。その後、48%水酸化ナトリウム水溶液23gを加えて反応物を完全中和し、水溶性ビニル共重合体(c−1)の40%水溶液を得た。分析したところ、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位/メトキシポリ(n=23)エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位/メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位=70/27/3(モル%)の割合で有する質量平均分子量34000(GPC法、ポリエチレングリコール換算)の水溶性ビニル共重合体であった
・水溶性ビニル共重合体(c−1)の合成
メタクリル酸60g、メトキシポリ(オキシエチレン単位が23個、以下n=23)エチレングリコールメタクリレート300g及びメタリルスルホン酸ナトリウム5g、3−メルカプトプロピオン酸3g及び水490gを反応容器に仕込んだ後、48%水酸化ナトリウム水溶液58gを加え、攪拌しながら部分中和して均一に溶解した。反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、反応系の温度を温水浴にて60℃に保ち、過硫酸ナトリウムの20%水溶液25gを加えてラジカル重合反応を開始し、5時間反応を継続して反応を終了した。その後、48%水酸化ナトリウム水溶液23gを加えて反応物を完全中和し、水溶性ビニル共重合体(c−1)の40%水溶液を得た。分析したところ、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位/メトキシポリ(n=23)エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位/メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位=70/27/3(モル%)の割合で有する質量平均分子量34000(GPC法、ポリエチレングリコール換算)の水溶性ビニル共重合体であった
・水溶性ビニル共重合体(c−2)〜(c−3)及び(cr−1)〜(cr−3)の合成
(c−1)と同様な方法で、水溶性ビニル共重合体(c−2)〜(c−3)及び(cr−1)〜(cr−3)を合成した。以上で合成した水溶性ビニル共重合体の内容を表1にまとめて示した。
(c−1)と同様な方法で、水溶性ビニル共重合体(c−2)〜(c−3)及び(cr−1)〜(cr−3)を合成した。以上で合成した水溶性ビニル共重合体の内容を表1にまとめて示した。
表1において、
*1:GPC法、ポリエチレングリコール換算
e−1:メタクリル酸ナトリウム
e−2:メタクリル酸
f−1:メトキシポリ(23モル)エチレングリコールメタクリレート
f−2:メトキシポリ(70モル)エチレングリコールメタクリレート
g−1:メタリルスルホン酸ナトリウム
g−2:2−ヒドロキシエチルアクリレート
*1:GPC法、ポリエチレングリコール換算
e−1:メタクリル酸ナトリウム
e−2:メタクリル酸
f−1:メトキシポリ(23モル)エチレングリコールメタクリレート
f−2:メトキシポリ(70モル)エチレングリコールメタクリレート
g−1:メタリルスルホン酸ナトリウム
g−2:2−ヒドロキシエチルアクリレート
試験区分3(本発明の添加剤の調製)
・実施例1{本発明の添加剤(P−1)の調製}
試験区分1で合成したA成分として(a−1)50部、B成分としてトリイソプロパノールアミン(試薬一級、以下同じ)(b−1)150部、C成分として水溶性ビニル共重合体(c−1)(固形分40%水溶液)250部、ジエチレングリコール(d−1)200部及び水350部を混合、溶解して有効成分濃度が50%の本発明のABCD4成分からなる本発明の添加剤(P−1)水溶液1000部を調製した。
・実施例1{本発明の添加剤(P−1)の調製}
試験区分1で合成したA成分として(a−1)50部、B成分としてトリイソプロパノールアミン(試薬一級、以下同じ)(b−1)150部、C成分として水溶性ビニル共重合体(c−1)(固形分40%水溶液)250部、ジエチレングリコール(d−1)200部及び水350部を混合、溶解して有効成分濃度が50%の本発明のABCD4成分からなる本発明の添加剤(P−1)水溶液1000部を調製した。
・実施例2〜16{本発明の添加剤(P−2)〜(P−16)の調製}
前記の添加剤(P−1)と同様の方法で、本発明の添加剤(P−2)〜(P−16)を調製した。内容を表2にまとめて示した。
前記の添加剤(P−1)と同様の方法で、本発明の添加剤(P−2)〜(P−16)を調製した。内容を表2にまとめて示した。
・比較例1〜20{(R−1)〜(R−20)の調製}及び比較例21
前記と同様の方法で、本発明の範囲外の比較用添加剤(R−1)〜(R−20)を調製した。また無添加の場合を比較例21とした。内容を表3にまとめて示した。
前記と同様の方法で、本発明の範囲外の比較用添加剤(R−1)〜(R−20)を調製した。また無添加の場合を比較例21とした。内容を表3にまとめて示した。
表2において、
a−1:試験区分1で合成したHLBの値が1.85のアルキルエーテル
a−2:試験区分1で合成したHLBの値が1.77のアルキルエーテル
b−1:トリイソプロパノールアミン
b−2:ジイソプロパノールアミン
c−1〜c−3:試験区分2で合成した水溶性ビニル共重合体(c−1)〜(c−3)
d−1:ジエチレングリコール
d−2:ジエチレングリコール80質量%とジエチレングリコールモノブチルエーテル2 0質量%(合計100)からなる混合物
d−3:ジエチレングリコールモノブチルエーテル
d−4:グリセリン
a−1:試験区分1で合成したHLBの値が1.85のアルキルエーテル
a−2:試験区分1で合成したHLBの値が1.77のアルキルエーテル
b−1:トリイソプロパノールアミン
b−2:ジイソプロパノールアミン
c−1〜c−3:試験区分2で合成した水溶性ビニル共重合体(c−1)〜(c−3)
d−1:ジエチレングリコール
d−2:ジエチレングリコール80質量%とジエチレングリコールモノブチルエーテル2 0質量%(合計100)からなる混合物
d−3:ジエチレングリコールモノブチルエーテル
d−4:グリセリン
表3において、
a−1、a−2、b−1、b−2、c−1〜c−3、cr−1〜cr−3、及びd−1〜d−4:表1及び表2で使用したものと同じ
ar−1:HLBの値が0.88のポリ(m=45モル)プロピレングリコールポリ(n =3モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(試験区分1で合成した A成分の比較参考例の化合物)
ar−2:HLBの値が5.69のポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n =15モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(試験区分1で合成し たA成分の比較参考例の化合物)
ar−3:ポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n=6モル)エチレングリ コールモノステアリルエーテルランダム付加体
ar−4:ポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n=6モル)エチレングリ コールモノオクチル(炭素数8の炭化水素)エーテルブロック付加体
a−1、a−2、b−1、b−2、c−1〜c−3、cr−1〜cr−3、及びd−1〜d−4:表1及び表2で使用したものと同じ
ar−1:HLBの値が0.88のポリ(m=45モル)プロピレングリコールポリ(n =3モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(試験区分1で合成した A成分の比較参考例の化合物)
ar−2:HLBの値が5.69のポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n =15モル)エチレングリコールモノステアリルエーテル(試験区分1で合成し たA成分の比較参考例の化合物)
ar−3:ポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n=6モル)エチレングリ コールモノステアリルエーテルランダム付加体
ar−4:ポリ(m=40モル)プロピレングリコールポリ(n=6モル)エチレングリ コールモノオクチル(炭素数8の炭化水素)エーテルブロック付加体
試験区分4(添加剤を添加したセメントの性能試験及びモルタル試験の物性評価)
使用材料及び試験方法
・セメントの粉砕試験
粉砕前の普通ポルトランドセメントクリンカー(一次粉砕した3.5mm篩通過物)2.5kg、二水石膏36g、本発明の添加剤の4倍水希釈液(セメントクリンカー100質量部当たり有効成分換算で0.05質量部)をワークインディクス(Wiミル)内に噴霧して粉砕した。
使用材料及び試験方法
・セメントの粉砕試験
粉砕前の普通ポルトランドセメントクリンカー(一次粉砕した3.5mm篩通過物)2.5kg、二水石膏36g、本発明の添加剤の4倍水希釈液(セメントクリンカー100質量部当たり有効成分換算で0.05質量部)をワークインディクス(Wiミル)内に噴霧して粉砕した。
・ブレーン値の測定
セメントの物理試験方法(JIS−R5201)に定められたブレーン空気透過装置を用いてブレーン値(粉末度)を測定した。
セメントの物理試験方法(JIS−R5201)に定められたブレーン空気透過装置を用いてブレーン値(粉末度)を測定した。
・粉砕効率
前記セメントの粉砕試験において、セメントクリンカー、二水石膏、及び粉砕助剤としてトリイソプロパノールアミンの4倍水希釈液(セメントクリンカー100質量部当たり有効成分換算で0.05質量部)を前記ミル内に噴霧して一定時間(粉砕時間60分)粉砕して得られるセメントの粉末度(ブレーン値)を基準とした。ブレーン値の数値が大きいほど粉砕効率が優れると判断した。
前記セメントの粉砕試験において、セメントクリンカー、二水石膏、及び粉砕助剤としてトリイソプロパノールアミンの4倍水希釈液(セメントクリンカー100質量部当たり有効成分換算で0.05質量部)を前記ミル内に噴霧して一定時間(粉砕時間60分)粉砕して得られるセメントの粉末度(ブレーン値)を基準とした。ブレーン値の数値が大きいほど粉砕効率が優れると判断した。
・モルタル試験におけるセメントの流動性及び空気量の試験
セメントの物理試験方法(JIS−R5201)に準拠し、水/セメント比が50%、砂/セメント比が2.4のモルタルを練り混ぜ、フロー値(15回落下振動後の値)及び空気量(重量法)を測定した。
セメントの物理試験方法(JIS−R5201)に準拠し、水/セメント比が50%、砂/セメント比が2.4のモルタルを練り混ぜ、フロー値(15回落下振動後の値)及び空気量(重量法)を測定した。
・モルタル試験におけるセメントの強度試験
セメントの物理試験方法(JIS−R5201)に準拠し、水/セメント比が50%、砂/セメント比が2.4のモルタルを作成した後、寸法直径5cm×高さ10cmの円柱型枠を用いて成形した供試体を、材齢7日及び材齢28日に圧縮強度を測定した。
セメントの物理試験方法(JIS−R5201)に準拠し、水/セメント比が50%、砂/セメント比が2.4のモルタルを作成した後、寸法直径5cm×高さ10cmの円柱型枠を用いて成形した供試体を、材齢7日及び材齢28日に圧縮強度を測定した。
・モルタル試験における乾燥収縮率の試験
セメントの物理試験方法(JIS−R5201)に準拠して水/セメント比が50%、砂/セメント比が2.4のモルタルを作成した後、寸法4cm×4cm×16cmの鋼製直方型枠に充填した供試体を、JIS−A1129(モルタル及びコンクリートの長さ試験方法)に準拠してコンパレータ法により材齢4週(28日)における乾燥収縮率を測定した。数値が小さいほど収縮が小さいことを示す。
セメントの物理試験方法(JIS−R5201)に準拠して水/セメント比が50%、砂/セメント比が2.4のモルタルを作成した後、寸法4cm×4cm×16cmの鋼製直方型枠に充填した供試体を、JIS−A1129(モルタル及びコンクリートの長さ試験方法)に準拠してコンパレータ法により材齢4週(28日)における乾燥収縮率を測定した。数値が小さいほど収縮が小さいことを示す。
・粉砕試験
粉砕試験例1及び粉砕試験参考例
ポルトランドセメントクリンカー(3.5mm篩通過物)1kgと、二水石膏36g及び本発明の添加剤(P−1)の4倍水希釈液(セメントクリンカー100質量部当たり有効成分換算で0.05質量部)を前記ミル内に噴霧して粉砕し、粉砕時間と粉末度(ブレーン値)との関係を求めた(試験例1)。また同様にして、表3の中で示したR−9の添加剤であるトリイソプロパノールアミン単独を添加した場合(参考例1)について測定し、更に添加剤を添加しない場合(参考例2)についても測定した。結果を表4にまとめて示した。
粉砕試験例1及び粉砕試験参考例
ポルトランドセメントクリンカー(3.5mm篩通過物)1kgと、二水石膏36g及び本発明の添加剤(P−1)の4倍水希釈液(セメントクリンカー100質量部当たり有効成分換算で0.05質量部)を前記ミル内に噴霧して粉砕し、粉砕時間と粉末度(ブレーン値)との関係を求めた(試験例1)。また同様にして、表3の中で示したR−9の添加剤であるトリイソプロパノールアミン単独を添加した場合(参考例1)について測定し、更に添加剤を添加しない場合(参考例2)についても測定した。結果を表4にまとめて示した。
表4において、
*1:表1に記載の本発明の添加剤
*2:表3に記載の比較例の添加剤
*1:表1に記載の本発明の添加剤
*2:表3に記載の比較例の添加剤
粉砕試験例2〜16及び粉砕試験例17〜37
表4の結果を参考にして、一般に粉砕助剤として単独使用されるトリイソプロパノールアミンを添加した場合にブレーン値が目標の3400±100cm2/gに達する時間を、粉砕するための一定の必要な時間(粉砕時間60分)と定め、粉砕した粉体のブレーン値の大小により粉砕効率の性能を評価した。すなわち、一定時間粉砕した粉体のブレーン値がこの数値目標より大きいほど、添加剤の粉砕効率の性能が優れると判断した。表1〜表4に示した添加剤を用いて行ったセメント粉砕試験結果を表5にまとめて示した。
表4の結果を参考にして、一般に粉砕助剤として単独使用されるトリイソプロパノールアミンを添加した場合にブレーン値が目標の3400±100cm2/gに達する時間を、粉砕するための一定の必要な時間(粉砕時間60分)と定め、粉砕した粉体のブレーン値の大小により粉砕効率の性能を評価した。すなわち、一定時間粉砕した粉体のブレーン値がこの数値目標より大きいほど、添加剤の粉砕効率の性能が優れると判断した。表1〜表4に示した添加剤を用いて行ったセメント粉砕試験結果を表5にまとめて示した。
実施試験例1〜16
本発明の添加剤(表2及び表4)を添加して粉砕試験(粉砕試験例1〜16)をしたセメント(いずれも粉砕時間60分)を用いて、加水後のモルタルスラリーのフロー試験及び空気量の試験を行った結果と、モルタル硬化体の圧縮強度試験を行った結果と、モルタル硬化体の乾燥収縮試験を行った結果をまとめて表5に示した。
本発明の添加剤(表2及び表4)を添加して粉砕試験(粉砕試験例1〜16)をしたセメント(いずれも粉砕時間60分)を用いて、加水後のモルタルスラリーのフロー試験及び空気量の試験を行った結果と、モルタル硬化体の圧縮強度試験を行った結果と、モルタル硬化体の乾燥収縮試験を行った結果をまとめて表5に示した。
比較試験例1〜21
比較例の添加剤(表3及び表4)を添加して粉砕試験(粉砕試験例17〜37)をしたセメント組成物(いずれも粉砕時間60分)を用いて、加水後のモルタルスラリーのフロー試験と同時に空気量の測定試験を行った結果と、モルタル硬化体の圧縮強度試験を行った結果と、モルタル硬化体の乾燥収縮試験を行った結果をまとめて表5に示した。
比較例の添加剤(表3及び表4)を添加して粉砕試験(粉砕試験例17〜37)をしたセメント組成物(いずれも粉砕時間60分)を用いて、加水後のモルタルスラリーのフロー試験と同時に空気量の測定試験を行った結果と、モルタル硬化体の圧縮強度試験を行った結果と、モルタル硬化体の乾燥収縮試験を行った結果をまとめて表5に示した。
表5において、
*1:表1〜表4に記載の添加剤を50%水溶液濃度に調製したものを、更に2倍に水希 釈(合計4倍の水希釈)して、有効成分換算でセメントクリンカー100質量部当 たり0.05質量部をミル粉砕時に噴霧添加した。
*2:一定時間(60分)粉砕して得られたセメントのブレーン値
*3:表4の粉砕試験参考例1と同じ
*4:表4の粉砕試験参考例2と同じ
*1:表1〜表4に記載の添加剤を50%水溶液濃度に調製したものを、更に2倍に水希 釈(合計4倍の水希釈)して、有効成分換算でセメントクリンカー100質量部当 たり0.05質量部をミル粉砕時に噴霧添加した。
*2:一定時間(60分)粉砕して得られたセメントのブレーン値
*3:表4の粉砕試験参考例1と同じ
*4:表4の粉砕試験参考例2と同じ
試験区分5(添加剤を含有するセメントを用いたコンクリートの調製及び性能評価)
実施試験例17〜32
試験区分3で調製した表2記載の添加剤(P−1)をセメントクリンカー100質量部当たり0.05質量部(以下、所定量と呼ぶ)をミル内に噴霧添加し60分間粉砕して得られたセメントを用いて、表6に記載の配合条件で、50リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント(密度=3.16g/cm3)、細骨材(川砂、密度=2.58g/cm3)、練り混ぜ水(水道水)、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材(砕石、密度=2.68g/cm3)を投入し30秒間、20℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが18±1cm、目標空気量が4±1%の実施試験例17のコンクリートを調製した。また同様な方法により、表2記載の添加剤(P−2)〜(P−16)の所定量を添加、粉砕して得られたセメントを用いて実施試験例18〜32のコンクリートを調製した。
実施試験例17〜32
試験区分3で調製した表2記載の添加剤(P−1)をセメントクリンカー100質量部当たり0.05質量部(以下、所定量と呼ぶ)をミル内に噴霧添加し60分間粉砕して得られたセメントを用いて、表6に記載の配合条件で、50リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント(密度=3.16g/cm3)、細骨材(川砂、密度=2.58g/cm3)、練り混ぜ水(水道水)、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材(砕石、密度=2.68g/cm3)を投入し30秒間、20℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが18±1cm、目標空気量が4±1%の実施試験例17のコンクリートを調製した。また同様な方法により、表2記載の添加剤(P−2)〜(P−16)の所定量を添加、粉砕して得られたセメントを用いて実施試験例18〜32のコンクリートを調製した。
比較試験例22〜42
試験区分3で調製した表3記載の添加剤(R−1)をセメントクリンカー100質量部当たり0.05質量部の所定量をミル粉砕時に添加し、得られたセメントを用いて、表6に記載の配合条件で、50リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント組成物(密度=3.16g/cm3)、細骨材(川砂、密度=2.58g/cm3)、練り混ぜ水(水道水)、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材(砕石、密度=2.68g/cm3)を投入し30秒間、20℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが18±1cm、目標空気量が4±1%の比較例22のコンクリートを調製した。また同様な方法により、表3記載の添加剤(R−2)〜(R−20)の所定量を添加、粉砕して得られたセメントを用いて比較試験例23〜41のコンクリートを調製した。また添加剤を添加しない場合のコンクリートを比較試験例42として調製した。以上で調製したコンクリートの試験結果をまとめて表7に示した。
試験区分3で調製した表3記載の添加剤(R−1)をセメントクリンカー100質量部当たり0.05質量部の所定量をミル粉砕時に添加し、得られたセメントを用いて、表6に記載の配合条件で、50リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント組成物(密度=3.16g/cm3)、細骨材(川砂、密度=2.58g/cm3)、練り混ぜ水(水道水)、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材(砕石、密度=2.68g/cm3)を投入し30秒間、20℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが18±1cm、目標空気量が4±1%の比較例22のコンクリートを調製した。また同様な方法により、表3記載の添加剤(R−2)〜(R−20)の所定量を添加、粉砕して得られたセメントを用いて比較試験例23〜41のコンクリートを調製した。また添加剤を添加しない場合のコンクリートを比較試験例42として調製した。以上で調製したコンクリートの試験結果をまとめて表7に示した。
表6において、
*1:添加剤含有セメント又は普通ポルトランドセメント(密度=3.16/cm3)
*2:細骨材(川砂、密度=2.58g/cm3)
*3:粗骨材(砕石、密度=2.68g/cm3)
*1:添加剤含有セメント又は普通ポルトランドセメント(密度=3.16/cm3)
*2:細骨材(川砂、密度=2.58g/cm3)
*3:粗骨材(砕石、密度=2.68g/cm3)
・コンクリートの物性評価
調製した各例のコンクリートについて練り混ぜ後のスランプ及び空気量、硬化体の圧縮強度及び乾燥収縮率を下記のように求めて評価し、結果を表8にまとめて示した。
調製した各例のコンクリートについて練り混ぜ後のスランプ及び空気量、硬化体の圧縮強度及び乾燥収縮率を下記のように求めて評価し、結果を表8にまとめて示した。
・スランプ(cm):練り混ぜ直後のコンクリート及び練り混ぜ後30分経過したコンクリートについて、JIS−A1101に準拠して測定した。
・空気量(容量%):練り混ぜ直後のコンクリート及び練り混ぜ後30分経過したコンクリートについて、JIS−A1128に準拠して測定した。
・圧縮強度(N/mm2):材齢7日及び材齢28日の硬化体について、JIS−A1108に準拠して測定した。
・乾燥収縮率:JIS−A1132に準じて、寸法10cm×10cm×40cmの鋼製直方型枠に充填して供試体を作成し、JIS−A1129に準拠してコンパレータ法により材齢26週(182日)における乾燥収縮率を測定した。数値が小さいほど収縮が小さいことを示す。
・空気量(容量%):練り混ぜ直後のコンクリート及び練り混ぜ後30分経過したコンクリートについて、JIS−A1128に準拠して測定した。
・圧縮強度(N/mm2):材齢7日及び材齢28日の硬化体について、JIS−A1108に準拠して測定した。
・乾燥収縮率:JIS−A1132に準じて、寸法10cm×10cm×40cmの鋼製直方型枠に充填して供試体を作成し、JIS−A1129に準拠してコンパレータ法により材齢26週(182日)における乾燥収縮率を測定した。数値が小さいほど収縮が小さいことを示す。
表7において、
*1:表2及び表3に記載の各例の添加剤をセメントクリンカー100質量部当たり0. 05質量部の割合で添加し、一定時間(60分)粉砕して得られたセメントを用い た。
*1:表2及び表3に記載の各例の添加剤をセメントクリンカー100質量部当たり0. 05質量部の割合で添加し、一定時間(60分)粉砕して得られたセメントを用い た。
表5及び表7の結果から明らかのように、本発明の添加剤をセメント製造工程の粉砕時に添加して用いると、少量の添加量で粉砕効率が向上し、粉末度の高いセメントが得られる。また、粉砕後のセメントを用いてモルタルやコンクリートを調製すると、練り混ぜ後の時間が経過しても流動保持性が優れ、並びに時間が経過しても空気量の保持性が優れるという効果があり、且つセメント硬化体の強度(材齢7日及び材齢28日)が増進すると共に、乾燥収縮が低減された高品質のセメント硬化体が得られるという効果がある。
Claims (10)
- セメント製造工程の粉砕時にセメントクリンカー100質量部当たり0.005〜0.25質量部の割合で添加して用いる添加剤であって、下記のA成分と下記のB成分と下記のC成分と下記のD成分の4成分からなり、且つ該A成分を4〜20質量%、該B成分を8〜45質量%、該C成分を8〜25質量%、該D成分を10〜80質量%(合計100質量%)の割合で含有してなることを特徴とする高性能セメント製造用添加剤。
A成分:下記の化1で示され、且つHLBの値が1.2〜3.5の範囲である化合物であって、酸化防止剤を該化合物100質量部当たり0〜0.5質量部の割合で含有させてなる長鎖アルキルエーテル。
R1:炭素数12〜20の脂肪族炭化水素基。
A1:分子中に合計23〜70個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
B成分:トリイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。
C成分:分子中に下記の構成単位Eを35〜85モル%、下記の構成単位Fを15〜65モル%及び下記の構成単位Gを0〜5モル%(合計100モル%)の割合で含有する質量平均分子量2000〜150000の水溶性ビニル共重合体。
構成単位E:メタクリル酸又はメタクリル酸アルカリ金属塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
構成単位F:分子中に7〜90個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールから形成された構成単位。
構成単位G:メタリルスルホン酸ナトリウム又は2−ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
D成分:ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びグリセリンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。 - A成分が、化1におけるR1が炭素数14〜18の脂肪族炭化水素基である請求項1記載の高性能セメント製造用添加剤。
- A成分の化1で示されるHLBの値が1.5〜3.0の範囲の化合物である請求項1及び2記載の高性能セメント製造用添加剤。
- A成分が、酸化防止剤として没食子酸ドデシルを100質量部当たり0.01〜0.3質量部の割合で含有させたものである請求項1〜3のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
- B成分が、トリイソプロパノールアミンである請求項1〜4のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
- C成分が、分子中に構成単位Eを40〜84モル%、構成単位Fを16〜60モル%及び構成単位Gを0〜3モル%(合計100モル%)の割合で含有する質量平均分子量4000〜100000の水溶性ビニル共重合体である請求項1〜5のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
- D成分が、ジエチレングリコール99〜50質量%とジエチレングリコールモノブチルエーテル1〜50質量%(合計100質量%)からなる混合物である請求項1〜6のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
- A成分が7〜18質量%、B成分が12〜43質量%、C成分が10〜22質量%、D成分が20〜70質量%(合計100質量%)の割合で含有する請求項1〜7のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
- セメントクリンカーとして普通ポルトランドセメントクリンカーを用いるものである請求項1〜8のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
- セメントクリンカー100質量部当たり0.01〜0.15質量部の割合で添加して用いる請求項1〜9のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
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