WO2012008517A1 - 水硬性粉体の製造方法 - Google Patents

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WO2012008517A1
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hydraulic
alkanolamine
parts
hydraulic powder
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佐川桂一郎
下田政朗
長澤浩司
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花王株式会社
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    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
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    • C04B7/52—Grinding ; After-treatment of ground cement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydraulic powder, in which hydraulic powder is obtained by pulverization of a hydraulic compound.
  • Various hydraulic powders are manufactured by pulverizing hydraulic compounds such as Portland cement clinker and blast furnace slag.
  • Portland cement is produced by adding an appropriate amount of gypsum to a clinker obtained by firing raw materials such as limestone, clay, iron slag and the like and then pulverizing them.
  • grinding aids such as diethylene glycol and triethanolamine are used.
  • the hydraulic compound is made as efficiently as possible with the desired particle size. For this reason, conventionally, a grinding aid is used in the grinding step.
  • JP-A-5-147984 clinker is pulverized for the purpose of providing a method for producing a high-strength cement capable of sufficiently ensuring the effect of improving physical properties by using granulated ultrafine particles having good handling properties.
  • a method for producing a high-strength cement in which 50 parts by weight or less of a granular material having a particle diameter of less than 2 mm and a grinding aid are added to 100 parts by weight of a clinker and a grinding aid is added.
  • the grinding aid include amines such as triethanolamine and diethanolamine, and glycols such as diethylene glycol.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 3-183647 discloses a triisopropanolamine for the purpose of providing the obtained mixed cement composition exhibiting 7-day and 28-day compressive strength curves that meet the minimum standard of Portland cement. It is described that a higher trialkanolamine having at least one hydroxyalkyl group having 3 to 5 carbon atoms such as is added and used.
  • JP-A-3-183647 discloses a “higher trialkanolamine” that “iron (III) ions are formed as a by-product in the solution during the hydration of C 4 AF. Because it is extremely insoluble at the high pH found in hydrated cements, it immediately precipitates as an amorphous iron (III) hydroxide gel, which tends to coat cement particles and slow the hydration of the cement as a whole. This higher trialkanolamine acts on complexation with iron at high pH to help remove this iron-rich coating, thereby improving the strength growth of the cement "(7 (Upper right column, lines 9-19).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-145651 discloses the enhancement of the strength of alkanolamine and the like to the hydraulic composition produced from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash. It is described that an agent is blended.
  • WO-A 2009/022716 (corresponding to US-A 2011/0005432) discloses grinding hydraulic compounds in the presence of alkylene oxide adducts.
  • WO-A 2009/022717 (corresponding to US-A 2010/0319587) discloses grinding hydraulic compounds in the presence of glycerin and polyethylene glycol.
  • JP-B 2865149 JP-A 03-183647 discloses a reinforced mixed cement containing C 4 AF, gypsum, filler, higher trialkanolamine.
  • JP-A2000-313648 discloses a cement strength enhancer comprising an alkanolamine and a polyoxyalkylene block copolymer.
  • JP-A 2006-515826 discloses amines as an additive for cement treatment.
  • JP-B48-042697 discloses a hydraulic cement additive composition.
  • US-A 2203809 discloses the production of Portland cement.
  • US-A 2009/0050023 discloses curing accelerators such as amino alcohols. Summary of invention
  • the present invention relates to a method for producing a hydraulic powder having a C 3 A content of 0.5 to 9.5% by weight, comprising a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower. About.
  • the present invention relates to the use as a grinding aid for hydraulic compounds comprising alkanolamines with a freezing point of 0 ° C. or lower.
  • the present invention also relates to a hydraulic powder having a C 3 A content of 0.5 to 9.5% by weight obtained by the production method of the present invention.
  • the present invention also relates to a grinding aid for a hydraulic compound comprising an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower.
  • the present invention is a cement that has good grinding efficiency of a hydraulic compound, that is, can shorten the time to reach a desired particle size, and improves the compressive strength at the time of curing of the resulting hydraulic composition.
  • a method for producing a hydraulic powder that is compatible with the use of a single compound.
  • diethylene glycol is excellent as a grinding aid for hydraulic compounds.
  • an amine compound such as triisopropanolamine is excellent for improving the compressive strength at the time of curing of a hydraulic composition using a hydraulic powder.
  • the present inventor has paid attention to the fact that the freezing point of diethylene glycol is lower than the freezing point of other grinding aids (for example, diethylene glycol is -6.5 ° C, triisopropanolamine is 45 ° C, triethanolamine is 22 ° C), and compression is performed.
  • the grinding efficiency of the hydraulic compound is good, that is, the time to reach the desired particle size can be shortened, and the compressive strength at the time of curing of the resulting hydraulic composition is improved.
  • a method for producing a hydraulic powder that uses a single compound to obtain a hydraulic powder such as cement to be obtained.
  • the first reason is to suppress electrostatic aggregation (agglomeration). It is said that when a hydraulic compound such as cement clinker is pulverized, grain boundary fracture and intragranular fracture occur. When the intragranular breakdown occurs, the ionic bond between Ca—O is broken, and a surface with an excess of cations (Ca 2+ ) and a surface with an excess of anions (O 2 ⁇ ) are generated, It is said that the pulverization efficiency deteriorates due to the fact that these are compressed by the impact action of the pulverizer to a distance where electrostatic attraction is exerted and aggregate.
  • the second reason is the liquid crosslinking in which the pulverized particles are aggregated through the water due to water in the air, diluting water of the grinding aid, water generated by dehydration from the added dihydrate gypsum crystal water, and the like. It is a point to suppress. That is, in dry pulverization, pulverized particles cause liquid cross-linking with moisture due to moisture in the air, and the moisture between the pulverized particles serves as a cushion, and the pulverization efficiency is deteriorated.
  • the presence of the alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or less according to the present invention when the hydraulic compound is pulverized can be pulverized to a desired particle size in a short time.
  • the alkanolamine has a low freezing point, so it is difficult to crystallize under normal grinding conditions, that is, because the molecular kinetic energy is high, a monolayer of molecules on the surface of the material to be ground in a short time,
  • electrostatic agglomeration and liquid cross-linking due to moisture are suppressed, and the grinding efficiency is improved.
  • the alkanolamine has an alkyl group
  • liquid crosslinking due to moisture is more effectively exhibited by orienting the alkyl group outward from the surface of the object to be crushed.
  • the pulverization process is governed by mechanical force, and the difference due to the difference in the compound used for the pulverization aid is reduced.
  • pulverizing a hydraulic compound having a content of 3 A of 9.5% by weight or less it is estimated that an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or less exhibits an effect of improving the pulverization efficiency.
  • the voids of the hydraulic composition are improved by improving the hydration reaction rate of each mineral (C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF). It is thought that the reduction of the rate and the densification of the hydrated product are effective.
  • densification of the hydrated product is particularly effective, and among these, it consists of C 3 A, C 4 AF and gypsum.
  • the alkanolamine according to the present invention has an appropriate chelating action of calcium that promotes the dissolution of gypsum, so that when C 3 A content is 0.5% by weight or more, the curing reaction between C 3 A and gypsum is performed. Estimated to promote.
  • An alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or less is a mechanism that promotes the removal of amorphous iron hydroxide gel formed during hydration of C 4 AF described in JP-A-3-183647. Unlikely, it is presumed that the hydration reaction from ettringite to monosulfate is promoted because the dissolution of gypsum is promoted by the alkanolamine skeleton.
  • alkanolamines having a freezing point of 0 ° C. or lower examples include alkyl dialkanol amines and dialkyl monoalkanol amines.
  • alkyl dialkanolamine is preferable from the viewpoint of achieving both improvement in grindability of the hydraulic compound and improvement in compressive strength at the time of curing the hydraulic composition using the obtained hydraulic powder.
  • the freezing point of the alkanolamine according to the present invention is 0 ° C. or less, preferably ⁇ 5 ° C. or less, more preferably ⁇ 10 ° C. or less, from the viewpoint of grindability of the hydraulic compound.
  • the freezing point is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 80 ° C.
  • the freezing point the value of freezing point measurement (JIS K0065) can be used. In the present invention, when the freezing point according to JIS K0065 is not clear, if at least one of melting point measurement (JIS K0064) and pour point measurement (JIS K2269) is 0 ° C. or less, the alkanol having a freezing point of 0 ° C. or less. May be considered an amine.
  • the alkyl dialkanolamine includes alkyl diethanolamine having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyldiethanolamine having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include N-methyldiethanolamine (freezing point -21 ° C), N-ethyldiethanolamine (freezing point -50 ° C), Nn-propyldiethanolamine and Nn-butyl. Diethanolamine (freezing point ⁇ 45 ° C.) can be mentioned. From the viewpoint of shortening the grinding time of the hydraulic compound, N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine are preferable. N-methyldiethanolamine is preferred from the viewpoint of improving the compressive strength after 3 days, 7 days and 28 days after curing of the cured composition of the hydraulic composition using the obtained hydraulic powder.
  • alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower can be used as a salt from the viewpoint of enhancing solubility in water.
  • Salts include mixtures of salts selected from sulfates, acetates, chloride salts, formates, carbonates, silicates, hydroxide salts and mixtures thereof.
  • the alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or less is liquid at normal temperature, for example, 20 ° C., it is excellent in workability such as weighing and adding operation when a hydraulic compound is used for pulverization.
  • An alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower can be used as a liquid having a concentration of 100% by weight, but may be used as an aqueous solution from the viewpoint of facilitating handling.
  • the concentration of the alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, from the viewpoint of shortening the grinding time of the hydraulic compound.
  • the concentration of the alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower is preferably 99.5% by weight or less, and more preferably 99% by weight or less, from the viewpoint of improving handling properties such as workability.
  • the concentration of alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower is used as the aqueous solution, the concentration is preferably 10 to 99.5% by weight, more preferably 20 to 99.5% by weight, and 30 to 99. % By weight is more preferred, 40 to 99% by weight is still more preferred, and 50 to 99% by weight is even more preferred.
  • the amine is preferably used as it is (concentration 100%) or as an aqueous solution at a concentration of 30 to 99% by weight, further 40 to 99% by weight, and further 50 to 99% by weight.
  • hydraulic compound is pulverized to obtain hydraulic powder.
  • a hydraulic compound is a substance that has the property of curing by reacting with water, and a single substance does not have curability, but when two or more are combined, a hydrate is formed by interaction through water and cured. Refers to a compound.
  • hydraulic compounds include alkaline earth metal oxides and oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , P 2 O 5 , and ZnO hydrate at room temperature or hydrothermal conditions. Form things.
  • 3CaO ⁇ SiO 2 (C 3 S: alite), 2CaO ⁇ SiO 2 (C 2 S: belite), 3CaO ⁇ Al 2 O 3 ( C 3 A: calcium aluminate), 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (C 4 AF: calcium aluminoferrite), and hydraulic compounds containing these components can be used.
  • the content of C 3 A in the obtained hydraulic powder is 9 0.5% by weight or less, and preferably 9.0% by weight or less. Further, from the viewpoint of improving the compressive strength after 24 hours and 7 days after curing of the hydraulic composition, the content of C 3 A in the obtained hydraulic powder is 0.5% by weight or more, and 1 0.0% by weight or more is preferable, 5.0% by weight or more is more preferable, 7.0% by weight or more is further preferable, and 8.0 or more is more preferable.
  • the content of C 3 A in the obtained hydraulic powder is 0.5 to 9.5% by weight, preferably 1.0 to 9.0% by weight, more preferably 5. It is preferable to adjust the components of the hydraulic compound so that it is 0 to 9.0% by weight, more preferably 7.0 to 9.0% by weight, and still more preferably 8.0 to 9.0% by weight.
  • a firing step in the production of the hydraulic compound for example, a firing step in the production of the hydraulic compound
  • a method of firing a raw material of a hydraulic compound for example, clinker
  • a raw material of a hydraulic compound for example, clinker
  • C 4 AF in the obtained hydraulic powder is 11% by weight or less, further 0.1 to 10% by weight, It is preferable to adjust the components of the hydraulic compound so as to be 0.1 to 9.5% by weight.
  • the contents of C 3 A and C 4 AF in the hydraulic powder are measured by the method of quantifying each mineral shown in the examples.
  • hydraulic compounds examples include minerals (C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF), slag, fly ash, limestone, iron slag, gypsum, alumina, incinerated ash, etc. contained in cement. And can be used as a raw material for hydraulic powders.
  • a clinker also called a cement clinker, which is a hydraulic compound obtained by firing raw materials such as limestone, clay, iron slag, etc.
  • a suitable amount of gypsum is added, and finish pulverized to produce a powder having a specific surface area of a brane value of 2500 cm 2 / g or more.
  • the brain value is a specific surface area measured by a brain surface area measurement method.
  • the present invention produces hydraulic powder having a C 3 A content of 0.5 to 9.5% by weight. Usually, the C 3 A content in a hydraulic compound such as a clinker is within this range. This is achieved by using the inside one.
  • the present invention includes a method for producing Portland cement, which includes a step of grinding a clinker in the presence of an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower.
  • the alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or less is used as a grinding aid for the hydraulic compound, preferably clinker grinding, and preferably as a grinding aid for finish grinding.
  • An alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower is 0.001 to 0.000 in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of a hydraulic compound as a raw material used for pulverization, for example, from the viewpoint of pulverizing to a desired particle size in a short time.
  • the abundance is 0.03 to 0.10 parts by weight, and further 0.03 to 0.07 parts by weight.
  • This amount is based on the total amount of the alkanolamine present in the step of pulverizing the hydraulic compound. Specifically, until the pulverization of the hydraulic compound is completed, the target brane value is reached. It is based on the total amount of the alkanolamine that is present up to now.
  • an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower it is preferable to add an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower to a raw material containing a hydraulic compound, for example, clinker.
  • a liquid product of an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower, or a liquid mixture containing an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower and another component, preferably in the form of an aqueous solution, is supplied by dropping, spraying, or the like. A method is mentioned.
  • Examples of other components include antifoaming agents, water, and known grinding aids other than alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower.
  • the addition of the alkanolamine to the raw material containing the hydraulic compound or the addition of the alkanolamine and other components may be added all at once, or may be added in portions. . Moreover, you may supply and add continuously or intermittently.
  • an acid may improve the pulverizability of the hydraulic compound and the compressive strength after 7 days upon curing of the hydraulic composition.
  • the acid include sulfuric acid and acetic acid.
  • the acid is used in an amount of 0.1 to 5 with respect to 1 mol of alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower, from the viewpoint of the grindability of the hydraulic compound and the improvement of the compressive strength after 7 days of curing the hydraulic composition. Moles are preferred, 0.3 to 2.5 moles are more preferred, and 0.5 to 1.0 moles are even more preferred.
  • the acid is 0.00025 to 0.165 parts by weight, more preferably 0.001 to 100 parts by weight of the raw hydraulic compound used for grinding, for example, cement clinker. To 0.124 parts by weight, further 0.005 to 0.085 parts by weight, still more 0.007 to 0.060 parts by weight, still more 0.010 to 0.030 parts by weight, still more 0.010 to 0.0. It is preferable to use it so that the abundance is 020 parts by weight.
  • a compressive strength after 7 days after curing of the hydraulic composition is obtained by using a polyol having 3 to 8 carbon atoms. Can be improved.
  • the polyol having 3 to 8 carbon atoms is a compound having 3 to 8 carbon atoms and having two or more hydroxyl groups.
  • the polyol having 3 to 8 carbon atoms according to the present invention does not contain N-methyldiethanolamine.
  • a commercially available product can be used as the polyol having 3 to 8 carbon atoms according to the present invention. From the viewpoint of expressing compressive strength after 24 hours during curing of the hydraulic composition, a polyol having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and a polyol having 4 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the number of hydroxyl groups is preferably 2 to 4 and more preferably 2 or 3 from the viewpoint of suppressing liquid crosslinking during pulverization of the hydraulic compound and shortening the pulverization time.
  • the polyol having 3 to 8 carbon atoms is preferably composed of only carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms.
  • one or more selected from the group consisting of diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin and ethylene oxide adducts of glycerin are preferable, and diethylene glycol, propylene glycol and glycerin are preferable.
  • One or more selected from the group consisting of an ethylene oxide adduct is more preferable.
  • the average addition mole number of ethylene oxide of the ethylene oxide adduct is selected in the range where the total number of carbon atoms of the adduct is 3 to 8. From the viewpoint of shortening the pulverization time of the hydraulic compound, 0.5. ⁇ 2 are preferred.
  • one or more selected from the group consisting of glycerin and an ethylene oxide adduct of glycerin is preferable, and glycerin is more preferable.
  • One or more selected from the group consisting of diethylene glycol and diglycerin is preferable from the viewpoint of grinding efficiency of the hydraulic compound and expression of compressive strength after 7 days of curing of the hydraulic composition.
  • the weight ratio of N-methyldiethanolamine to the C3-C8 polyol is 4/6 to N-methyldiethanolamine / C3-C8 polyol from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. 9/1 is preferable, 5/5 to 9/1 is more preferable, and 6/4 to 8/2 is still more preferable. From the viewpoint of improving the compressive strength after 24 hours of curing of the resulting hydraulic composition, the weight ratio of N-methyldiethanolamine / polyol having 3 to 8 carbon atoms is preferably 1/9 to 8/2. / 7 to 8/2 is more preferable, and 5/5 to 8/2 is still more preferable.
  • the weight ratio of N-methyldiethanolamine / polyol having 3 to 8 carbon atoms is preferably 3/7 to 9/1. 6-9 / 1 is more preferable, and 5 / 5-9 / 1 is still more preferable. Further, from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound and improving the compressive strength after 24 hours and 7 days after curing of the hydraulic composition, the weight ratio of N-methyldiethanolamine / polyol having 3 to 8 carbon atoms is 5 / 5 to 8/2 is more preferable.
  • the polyol having 3 to 8 carbon atoms is a starting hydraulic compound used for pulverization from the viewpoint of improving the pulverizing property of the hydraulic compound, and improving the compressive strength after 24 hours and 7 days after curing of the hydraulic composition,
  • the solid content is 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, further 0.005 to 0.04 parts by weight, and still more 0.01 to It is preferably used in an amount of 0.04 parts by weight, and further 0.02 to 0.03 parts by weight.
  • the total amount of N-methyldiethanolamine and the polyol having 3 to 8 carbon atoms is suitable for pulverization from the viewpoint of improving the crushability of the hydraulic compound, and improving the compressive strength after 24 hours and 7 days after curing of the hydraulic composition.
  • the raw material used is a hydraulic compound, for example, 0.011 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.011 to 0.1 parts by weight, and further 0.011 to 0. It is preferably used in an amount of 08 parts by weight, further 0.02 to 0.08 parts by weight, and further 0.04 to 0.06 parts by weight.
  • a mixture of N-methyldiethanolamine and a polyol having 3 to 8 carbon atoms is added to a raw material containing a hydraulic compound, for example, clinker. It is preferable.
  • the method of addition include a method of supplying the liquid mixture of the mixture or a liquid mixture containing the mixture and other components, preferably in the form of an aqueous solution, by dropping, spraying, or the like.
  • the total amount finally used may be added all at once, or may be added in divided portions. Moreover, you may supply and add continuously or intermittently.
  • N-methyldiethanolamine and a polyol having 3 to 8 carbon atoms may be added separately.
  • glycerin monoacetate can be used.
  • numerator there exists a tendency for the improvement of the grindability of a hydraulic compound and the improvement of compressive strength to be inferior.
  • the weight ratio between glycerin monoacetate and N-methyldiethanolamine is such that the grindability of the hydraulic compound is improved and the compressive strength during curing of the resulting hydraulic composition is improved. From the above two viewpoints, glycerin monoacetate / N -The weight ratio of methyldiethanolamine is preferably 2/8 to 8/2, more preferably 3/7 to 7/3, still more preferably 4/6 to 6/4, and 4.5 / 5.5 to 5. 5 / 4.5 is even more preferable.
  • the weight ratio of glycerin monoacetate / N-methyldiethanolamine is preferably 1/9 to 7/3, and 2/8 to 7 / 3 is more preferable, 2/8 to 4/6 is still more preferable, and 2.5 / 7.5 to 3.5 / 6.5 is still more preferable.
  • glycerin monoacetic acid ester is 0.0005 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of a hydraulic compound as a raw material used for pulverization, for example, 0 to 0 parts by weight. .0025 to 0.05 parts by weight, further 0.005 to 0.04 parts by weight, further 0.010 to 0.030 parts by weight, and further 0.018 to 0.025 parts by weight. preferable.
  • glycerin monoacetate is used in an amount of 0.010 to 0.030 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a hydraulic compound, for example, cement clinker, from the viewpoint of improving the compressive strength after 24 hours of curing the hydraulic composition. Therefore, it is preferable to use it in an amount of 0.018 to 0.025 parts by weight.
  • glycerin monoacetate is used in an amount of 0.005 to 0.030 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a hydraulic compound, for example, cement clinker, from the viewpoint of improving the compressive strength after 7 days of curing the hydraulic composition. More preferably, it is used in an amount of 0.010 to 0.015 parts by weight.
  • glycerin monoacetate is a raw material water used for pulverization from the viewpoint of pulverizing to a desired particle size in a short time, and improving compressive strength after 24 hours and 7 days after curing of the hydraulic composition.
  • Hard compound for example, 0.005 to 0.04 parts by weight, more 0.010 to 0.030 parts by weight, and further 0.010 to 0.025 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement clinker. Is preferred.
  • the total amount of glycerin monoacetate and N-methyldiethanolamine is 0.001 to 0.2 parts by weight in total solid content with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound as a raw material used for pulverization, for example, cement clinker. 0.005 to 0.1 parts by weight, 0.01 to 0.08 parts by weight, 0.020 to 0.060 parts by weight, and 0.033 to 0.047 parts by weight. From the viewpoint of grinding to a desired particle size in a short time.
  • the total amount of glycerin monoacetate and N-methyldiethanolamine is determined based on the total solid content with respect to 100 parts by weight of a hydraulic compound, for example, a cement clinker, from the viewpoint of improving the compressive strength after 24 hours of curing the hydraulic composition. It is preferably used in an amount of 0.020 to 0.060 parts by weight, more preferably 0.033 to 0.047 parts by weight.
  • the total amount of glycerin monoacetate and N-methyldiethanolamine is 0.015 with respect to 100 parts by weight of a hydraulic compound, for example, cement clinker, from the viewpoint of improving compressive strength after 7 days of curing the hydraulic composition.
  • the total amount of glycerin monoacetate and N-methyldiethanolamine is from the viewpoint of pulverizing to a desired particle size in a short time, and from the viewpoint of improving the compressive strength after 24 hours and 7 days after curing of the hydraulic composition. , 0.010 to 0.08 parts by weight, more 0.020 to 0.060 parts by weight, and further 0.025 to 0.055 parts by weight based on 100 parts by weight of the cement clinker, for example, It is preferable to use it so that it may become a weight part.
  • a method of pulverizing in the presence of glycerin monoacetate and N-methyldiethanolamine it is preferable to add a mixture of glycerin monoacetate and N-methyldiethanolamine to a raw material containing a hydraulic compound such as clinker.
  • a method of addition include a method of supplying the mixture or a mixture containing the mixture and other components, preferably in the form of an aqueous solution, by dropping, spraying, or the like.
  • the total amount finally used may be added all at once, or may be added in divided portions. Moreover, you may supply and add continuously or intermittently. Further, glycerin monoacetate and N-methyldiethanolamine may be added separately.
  • the pulverization conditions may be adjusted so that a powder having an appropriate particle size can be obtained depending on the raw material, use, and the like.
  • the target brain value can be obtained, for example, by adjusting the grinding time.
  • the pulverizing apparatus used for pulverizing the hydraulic compound is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill which is widely used for pulverizing cement and the like.
  • the material of the grinding media (grinding balls) of the apparatus is preferably one having a hardness equal to or higher than that of the material to be ground (for example, calcium aluminate in the case of cement clinker). Steel, stainless steel, alumina, zirconia, titania, tungsten carbide and the like can be mentioned.
  • an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or less is 0.0005 to 0.20% by weight in the hydraulic powder. 0.003 to 0.15 wt%, further 0.0025 to 0.10 wt%, further 0.005 to 0.10 wt%, still more 0.01 to 0.10 wt%, still more 0.015 to The content is preferably 0.10% by weight, and more preferably 0.015 to 0.07% by weight.
  • the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention has a C 3 A content of 9 in the hydraulic powder from the viewpoint of shortening the pulverization time of the hydraulic compound during the production of the present invention. 0.5% by weight or less, and preferably 9.0% by weight or less. Further, from the viewpoint of improving the compressive strength when the hydraulic composition is cured, the content of C 3 A in the hydraulic powder is 0.5% by weight or more, preferably 1.0% by weight or more. It is more preferably 0.0% by weight or more, even more preferably 7.0% by weight or more, and even more preferably 8.0% or more. Overall, the content of C 3 A in the hydraulic powder is 0.5 to 9.5% by weight, preferably 1.0 to 9.0% by weight, and 5.0 to 9.0.
  • the content of C 4 AF in the hydraulic powder is 11% by weight or less, further 0.1 to 10% by weight, and further 0.1 to 10%. It is preferably 9.5% by weight.
  • the contents of C 3 A and C 4 AF in the hydraulic powder are measured by the method of quantifying each mineral shown in the examples.
  • the alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or less according to the present invention is used as a grinding aid for grinding a hydraulic compound, has good grinding efficiency, and can improve the compressive strength during curing of the hydraulic composition.
  • the alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or less is suitable as a grinding aid for hydraulic compounds, especially for clinker. That is, when a hydraulic compound is pulverized, there is provided a method for pulverizing a hydraulic compound using an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower as a pulverization aid. In that case, from the viewpoint of shortening the pulverization time, 0.001 to 0.5 parts by weight, 0.001 to 0.2 parts by weight of alkanolamine having a solidification point of 0 ° C. or less with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound.
  • the amount of the aqueous solution is preferably 0.20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound from the viewpoint of shortening the grinding time of the hydraulic compound. 0.15 parts by weight or less is more preferred, 0.10 parts by weight or less is more preferred, and 0.08 parts by weight or less is even more preferred. Further, from the viewpoint of workability such as weighing and adding operation when the hydraulic compound is used for grinding, the amount of water in the aqueous solution is 0.0001 to 100 parts by weight of the hydraulic compound.
  • This amount of water is based on the total amount of the aqueous solution used in the step of pulverizing the hydraulic compound. Specifically, until the pulverization of the hydraulic compound is completed, the target brane value is reached. This is based on the total amount of aqueous solution used.
  • Two or more alkanolamines having a freezing point of 0 ° C. or lower may be used in combination, but it is preferable to use one alkanolamine.
  • the single compound is excellent in the pulverization efficiency of the hydraulic compound and the compression strength at the time of curing of the hydraulic composition.
  • the freezing point is 0 ° C. or lower. It can be used in combination with known grinding aids other than alkanolamines.
  • grinding aids such as diethylene glycol and other alkanolamines (triethanolamine, diethanolamine, etc.), natural components glycerin, glycerin ethylene oxide adduct, glycerin propylene oxide adduct, etc. You may do it.
  • An antifoaming agent can be used in combination from the viewpoint of suppressing strength reduction due to an increase in the amount of air in the hydraulic composition. Moreover, by making an antifoamer exist at the time of the grinding
  • a silicone-based antifoaming agent a silicone-based antifoaming agent, a fatty acid ester-based antifoaming agent, and an ether-based antifoaming agent are preferable.
  • dimethylpolysiloxane is more preferable, and in the fatty acid ester-based antifoaming agent, polyalkylene glycol. Fatty acid esters are more preferred, and polyalkylene glycol ethers are more preferred for ether-based antifoaming agents.
  • fatty acid ester-based antifoaming agents are preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in compressive strength at the time of curing of the hydraulic composition due to an increase in the amount of air.
  • the silicone antifoaming agent is preferably an emulsification type that is compatible with water.
  • emulsification types include KM-70, KM-73A (both Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and TSA series (Momentive Performance).
  • -Commercial products such as Materials Japan LLC, FS Antifoam Series [Toray Dow Corning Co., Ltd.], Antifoam E-20 [Kao Corp.], etc.
  • fatty acid ester-based antifoaming agents commercially available products such as Rheodor TW-L120 [Kao Co., Ltd.], Nicofix, Foamrex [all of which are Nikka Chemical Co., Ltd.], which are mainly composed of polyalkyne glycol fatty acid esters. Goods.
  • polyoxypropylene (average number of moles 3) lauryl ether [antifoaming agent No. 8, Kao Corporation], polyoxypropylene (average number of moles added 3) polyoxyethylene (average number of moles added 1) lauryl ether [antifoam No. 11, Kao Corporation], SN deformer 15-P, Formaster PC [both San Nopco Corporation], Adeka Pluronic Series [Adeka Corporation], and the like.
  • the weight ratio of the alkanolamine (a) having a freezing point of 0 ° C. or less and the antifoaming agent (b) is calculated in terms of effective content (solid content).
  • the grinding aid of the present invention may further contain an acid from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound and the compressive strength after 7 days of hardening of the hydraulic composition.
  • the acid include sulfuric acid and acetic acid.
  • the acid is used in an amount of 0.1 to 5 with respect to 1 mol of alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower, from the viewpoint of the grindability of the hydraulic compound and the improvement of the compressive strength after 7 days of curing the hydraulic composition. Moles are preferred, 0.3 to 2.5 moles are more preferred, and 0.5 to 1.0 moles are even more preferred.
  • the hydraulic composition using the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention has improved compressive strength at the time of curing. The effect is remarkably exhibited when the content of C 3 A in the hydraulic powder is 0.5 to 9.5% by weight.
  • the hydraulic powder include Portland cement, blast furnace slag, alumina cement, fly ash, limestone, and gypsum.
  • the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention can be used as a material for concrete structures and concrete products.
  • the concrete using the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention has improved compressive strength after 3 days, 7 days, and 28 days after water contact, and thus was obtained by, for example, the production method of the present invention. Even if hydraulic powder (blast furnace slag, fly ash, limestone, etc.) with low initial age strength after contact with water is blended and replaced with hydraulic powder, hydraulic powder not yet implemented in the present invention was used. Compared to the case, there are advantages such as being able to obtain compressive strengths equivalent to or greater than 3 days, 7 days, and 28 days after water contact.
  • Example 1 there are advantages such as being able to obtain compressive strengths equivalent to or greater than 3 days, 7 days, and 28 days after water contact.
  • Example 1 The following materials are used in the following blending amounts, charged in a lump and pulverized by a ball mill (crushing time to reach the target brain value), and hardening of the hydraulic composition using the resulting cement
  • the compression strength test at the time was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
  • 10 parts by weight of an antifoaming agent fatty acid ester-based antifoaming agent, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., Foam Rex 797
  • Example 4 10 parts by weight of an antifoaming agent (fatty acid ester-based antifoaming agent, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., Foam Rex 797) was used in combination with 90 parts by weight of alkanolamine.
  • an antifoaming agent fatty acid ester-based antifoaming agent, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., Foam Rex 797
  • Ball mill AXB-15 manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd., stainless steel pot capacity of 18 liters (outer diameter 300 mm), stainless steel balls 30 mm ⁇ (Nominal 1/4), 20 mm ⁇ (Nominal 3) / 4), a total of 100 70 pieces, and the rotation speed of the ball mill was set to 35 rpm. A part of the pulverized material was discharged during sampling and sampled.
  • the content in the cement obtained at this pulverization time was 63.1% by weight for C 3 S, 16.2% by weight for C 2 S, 8.6% by weight for C 3 A , and 8 for C 4 AF. 0.5% by weight.
  • This cement corresponds to cement C in Table 4 described later.
  • the quantification of each mineral in the hydraulic powder was performed by the following method (the same applies to other examples and the like).
  • RINT-2500 manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • the measurement conditions were the target CuK ⁇ , the tube current 40 mA, the tube voltage 200 kV, the scanning range 5 to 70 °, 2 ⁇ , the scanning conditions were step scanning, step width
  • the setting was 0.02 ° and the counting time was 2 seconds.
  • 0.3 g of the standard substance “ ⁇ -corundum (Al 2 O 3 )” was added to 2.7 g of the hydraulic powder of the sample, and quantified with the Rietveld analysis software based on the peak area of the standard substance.
  • Rietveld analysis software PDXL Ver.1.8 manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • Example 5 and Comparative Example 8 The clinker was crushed in the same manner as in Example 1 except that a 50% aqueous solution of N-methyldiethanolamine or triisopropanolamine was used as a grinding aid, and these amines were used in an aqueous solution containing the concentrations shown in Table 2. The crushed arrival time was determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 The clinker was pulverized in the same manner as in Example 1 except that N-methyldiethanolamine was used as a pulverization aid and the addition amount shown in Table 3 was used, and the pulverization time was determined. The results are shown in Table 3.
  • Examples 15 to 19, Comparative Examples 25 to 29 In producing the cement D shown in Table 4 by pulverizing the clinker and the additive, the effects when the compounds shown in Table 13 were used as the grinding aid were evaluated.
  • a clinker having a composition corresponding to cement D was used, and dihydrate gypsum was used as an additive.
  • Acetic acid or sulfuric acid was added in admixture with a 50% aqueous solution of grinding aid.
  • the clinker was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain the pulverization arrival time.
  • the compressive strength test was done similarly to Example 1, and the compressive strength after seven days was measured. The results are shown in Table 13 as relative values with reference to (100) when no grinding aid is added.
  • Example 15 corresponds to Example 9
  • Comparative Example 25 corresponds to Comparative Example 13
  • Comparative Example 28 corresponds to Comparative Example 16.
  • the moles in parentheses are the number of moles of acetic acid or sulfuric acid per mole of amine.
  • Example 20 to 40 When the cement D shown in Table 4 was produced by pulverizing the clinker and the additive, the effects when the compounds shown in Tables 14 to 16 were used as the grinding aid were evaluated.
  • a clinker having a composition corresponding to cement D was used, and dihydrate gypsum was used as an additive.
  • An amine and a polyol were mixed as a grinding aid and mixed with a 50% aqueous solution and added.
  • the clinker was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain the pulverization arrival time.
  • the compressive strength test was done like Example 1, and the compressive strength after 24 hours and 7 days was measured. The results are shown in Tables 14 to 16 as relative values based on the case where no grinding aid is added (100).
  • Production Example 1 (Production of glycerin ethylene oxide average 1 mol adduct) A 2 liter autoclave was charged with 230.3 g and 1.4 g of glycerin and potassium hydroxide, respectively, and heated to 130 ° C. at a stirring speed of about 600 rpm. Next, dehydration was performed for 30 minutes at 130 ° C. and 1.3 kPa. Thereafter, the temperature was raised to 155 ° C. The above reaction mixture was reacted with 110.1 g of ethylene oxide (equivalent to 1 mol of ethylene oxide per 1 mol of glycerin). The reaction conditions at this time were a temperature of 155 ° C. and a pressure of 0.1 to 0.3 MPa (gauge pressure). After completion of the reaction, the temperature was cooled to 80 ° C. to obtain an adduct having an average of 1 mol of glycerin ethylene oxide.
  • Example 41 to 48 When the cement E shown in Table 4 was produced by pulverizing the clinker and the additive, the effect of using monoacetin and N-methyldiethanolamine as the grinding aid was evaluated.
  • a clinker having a composition corresponding to cement E was used, and dihydrate gypsum was used as an additive.
  • Monoacetin and N-methyldiethanolamine were mixed as a grinding aid, mixed with a 50% aqueous solution and added.
  • the clinker was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain the pulverization arrival time.
  • the compressive strength test was done like Example 1, and the compressive strength after 24 hours and 7 days was measured. The results are shown in Table 17 as relative values with reference to (100) when no grinding aid is added.
  • Table 17 shows that both compressive strength is greatly improved by using glycerin monoacetate and N-methyldiethanolamine together.
  • the values in Table 16 are relative values with the reference value (100) when no grinding aid is used.
  • Example 49 Further, by using the clinker of cement C shown in Table 4, the pulverization arrival time, and the compressive strength after 24 hours and 7 days when glycerin monoacetate and N-methyldiethanolamine were used in combination were evaluated. The results are shown in Table 18.

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Abstract

　本発明は、凝固点０℃以下のアルカノールアミンの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を経てＣ３Ａの含有量が０．５～９．５重量％の水硬性粉体を製造することを提供する。　

Description

水硬性粉体の製造方法
　本発明は、水硬性化合物の粉砕により水硬性粉体が得られる、水硬性粉体の製造方法に関する。
背景技術
　水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。
　特開平５－１４７９８４号公報には、ハンドリング性のよい顆粒化した超微粒子を用いて物性改善効果を十分に確保することができる高強度セメントの製造方法を提供することを目的として、クリンカーを粉砕するに際し、クリンカー１００重量部に、粒径１μｍ以下の超微粒子からなる粒径２ｍｍ未満の顆粒状物質５０重量部以下と、粉砕助剤とを添加して粉砕する高強度セメントの製造方法が開示されており、前記粉砕助剤として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類及びジエチレングリコール等のグリコール類が挙げられている。
　また、特開平３－１８３６４７号公報には、得られる混合セメント組成物がポルトランドセメントの最低の標準に合致する７日及び２８日圧縮強度曲線を示すものを提供することを目的として、トリイソプロパノールアミン等の少なくとも１個の炭素数３～５のヒドロキシアルキル基を有する高級トリアルカノールアミンを添加して用いることが記載されている。
　更に、特開平３－１８３６４７号公報には、高級トリアルカノールアミンに関して、「Ｃ4ＡＦの水和の間に、溶液中に副生成物として鉄（III）イオンが生成する。鉄（III）イオンは水和セメントに見られる高いｐＨにおいて極端に不溶性であるので、直ちに無定形水酸化鉄（III）ゲルとして沈澱する。このゲルはセメント粒子を被覆し、全体としてのセメントの水和を遅らせる傾向を有する。本件高級トリアルカノールアミンは高いｐＨにおいて鉄との錯体形成に作用してこの鉄に富んだ被覆の除去を助け、これによりセメントの強度成長を改良する」ことが記載されている（７頁右上欄９～１９行）。
　一方、水硬性組成物の強度向上を目的として、特開２００２－１４５６５１号公報には、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された水硬性組成物に、アルカノールアミン等の強度増進剤を配合することが記載されている。
　ＷＯ－Ａ２００９／０２２７１６（ＵＳ－Ａ２０１１／０００５４３２に対応する）はアルキレンオキサイド付加化合物の存在下で水硬性化合物を粉砕することを開示している。
　ＷＯ－Ａ２００９／０２２７１７（ＵＳ－Ａ２０１０／０３１９５８７に対応する）はグリセリンとポリエチレングリコールの存在下で水硬性化合物を粉砕することを開示している。
　ＪＰ－Ｂ２８６５１４９（ＪＰ－Ａ０３－１８３６４７）はＣ４ＡＦ、石膏、充填剤、高級トリアルカノールアミンを含む強化混合セメントを開示している。
　ＪＰ－Ａ２０００－３１３６４８はアルカノールアミンとポリオキシアルキレンブロック共重合体を含むセメント強度増進剤を開示している。
　ＪＰ－Ａ２００６－５１５８２６（ＷＯ－Ａ２００４／０３３３８６）はアミンをセメント処理用添加剤として開示している。　
　ＪＰ－Ｂ４８－０４２６９７は水硬性セメント添加組成物を開示している。
　ＵＳ－Ａ２２０３８０９はポートランドセメントの製造を開示している。　ＵＳ－Ａ２００９／００５００２３はアミノアルコールなどの硬化促進剤を開示している。
発明の要約
　本発明は、凝固点０℃以下のアルカノールアミンの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、Ｃ３Ａの含有量が０．５～９．５重量％の水硬性粉体の製造方法に関する。　本発明は、凝固点０℃以下のアルカノールアミンからなる水硬性化合物用の粉砕助剤としての使用に関する。
　また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られたＣ３Ａの含有量が０．５～９．５重量％の水硬性粉体に関する。
　また、本発明は、凝固点０℃以下のアルカノールアミンからなる水硬性化合物用の粉砕助剤に関する。
発明の詳細な説明
　特開平５－１４７９８４号公報及び特開平３－１８３６４７号公報の水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性の向上と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上とを両立するには、粉砕性を向上させる化合物と圧縮強度を向上させる化合物とを併用する必要があった。また、特開２００２－１４５６５１号公報では、粉砕性の向上については何ら言及されていない。
　本発明は、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを、単一の化合物を用いて両立する水硬性粉体の製造方法を提供する。
　水硬性化合物の粉砕助剤として、ジエチレングリコールが優れることが知られている。また、水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上には、トリイソプロパノールアミン等のアミン化合物が優れることが知られている。本発明者は、ジエチレングリコールの凝固点が他の粉砕助剤の凝固点よりも低いこと（例えば、ジエチレングリコールが－６．５℃、トリイソプロパノールアミンが４５℃、トリエタノールアミンが２２℃）に着目し、圧縮強度の向上に有利なアミン化合物の検討を進めた結果、凝固点０℃以下のアルカノールアミンを用いることで、水硬性化合物の粉砕性と水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上が両立できることを見出した。そして、それら凝固点０℃以下のアルカノールアミンが、Ｃ３Ａの含有量が０．５～９．５重量％である水硬性粉体を製造する際の粉砕において効果を顕著に発現することを見出した。
　本発明によれば、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを、単一の化合物を用いて両立する水硬性粉体の製造方法が提供される。
　粉砕助剤による粉砕性が向上する理由は２つあると考えられる。第１の理由は静電気的な凝集（アグロメレーション）を抑制する点である。水硬性化合物、例えばセメントクリンカーを粉砕すると、結晶粒界破壊と結晶粒内破壊が起こるとされている。結晶粒内破壊が起こると、Ｃａ－Ｏ間のイオン結合が切断され、陽イオン（Ｃａ2+）が過剰に存在する表面と陰イオン（Ｏ2-）が過剰に存在する表面とが生じ、これらが粉砕機の衝撃作用によって静電気引力がおよぶ距離まで圧縮されて、凝集することで、粉砕効率が悪くなるとされている。
　第２の理由は、空気中の水分や、粉砕助剤の希釈水、添加する二水石こう結晶水からの脱水等で生じた水により、粉砕粒子同士が水分を介して凝集する、液架橋を抑制する点である。すなわち、乾式粉砕において、空気中の水分等により、粉砕粒子同士が水分による液架橋を起こすことで、粉砕粒子間の水分がクッションの役割となり、粉砕効率が悪くなるとされている。
　本発明に係る、凝固点０℃以下のアルカノールアミンを、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、短時間で所望の粒径にまで粉砕することができる。詳しい作用機作は不明なるも、該アルカノールアミンは凝固点が低いため通常の粉砕条件では結晶化しにくい、すなわち分子の運動エネルギーが高いため、被粉砕物表面に分子の単分子層が短時間で、かつ比較的少ない添加量で生成されるために静電気的なアグロメレーションと、水分による液架橋を抑制し、粉砕効率が良好になるものと推定される。更に該アルカノールアミンがアルキル基を有する場合には、アルキル基を被粉砕物表面から外側に配向させることで、水分による液架橋の抑制がより効果的に発揮するものと推定される。また、Ｃ３Ａ等の間隙質の含有量が多い水硬性粉体を得る場合は、粉砕工程は機械力支配となり、粉砕助剤に用いる化合物の違いによる差が小さくなるものと推察され、Ｃ３Ａの含有量が９．５重量％以下の水硬性化合物を粉砕する際に凝固点０℃以下のアルカノールアミンは粉砕効率を向上させる効果を発現させると推定される。
　一方、水硬性組成物の硬化の圧縮強度を向上させるためには、各鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）の水和反応率向上による水硬性組成物の空隙率減少、更に水和生成物の緻密化が効果的であると考えられる。特に接水から３日及び７日、もしくはそれ以上の長期圧縮強度を向上させるためには、特に水和生成物の緻密化が効果的であり、中でもＣ3Ａ、Ｃ4ＡＦと石こうからなる水和生成物である針状結晶のエトリンガイトから緻密なモノサルフェートへの水和反応を促進することが、接水から３日以上の長期圧縮強度向上に効果的であると推定される。本発明に係るアルカノールアミンが石膏の溶解を促進するカルシウムの適度なキレート作用を持つことにより、Ｃ３Ａの含有量が０．５重量％以上において、Ｃ３Ａと石膏等との硬化反応を促進すると推定される。
　本発明に係る凝固点０℃以下のアルカノールアミンは、特開平３－１８３６４７号公報に記載されたＣ4ＡＦの水和の際に生成する無定形水酸化鉄のゲルの除去を促進する機構とは異なり、アルカノールアミン骨格により石こうの溶解を促進するため、エトリンガイトからモノサルフェートへの水和反応を促進しているものと推定される。
　凝固点０℃以下のアルカノールアミンとして、アルキルジアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、水硬性化合物の粉砕性向上と、得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度向上とを両立させる観点から、アルキルジアルカノールアミンが好ましい。本発明に係るアルカノールアミンの凝固点は、０℃以下であり、水硬性化合物の粉砕性の観点から、－５℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましい。また、凝固点は、取り扱い性及び圧縮強度向上の観点から、－１００℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましく、－６０℃以上がさらにより好ましく、－３０℃以上がさらにより好ましい。これらを総合して、－１００～０℃が好ましく、－８０～－５℃がより好ましく、－６０～－１０℃がさらにより好ましく、－３０～－１０℃がさらにより好ましい。凝固点は、凝固点測定（ＪＩＳ Ｋ００６５）の値を用いることができる。なお、本発明では、ＪＩＳ Ｋ００６５による凝固点が明確でない場合、融点測定（ＪＩＳ Ｋ００６４）及び流動点測定（ＪＩＳ Ｋ２２６９）の少なくとも何れか一方の値が０℃以下であれば、凝固点０℃以下のアルカノールアミンと見なしてよい。
　具体的には、アルキルジアルカノールアミンとして、炭素数１～４の直鎖アルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが挙げられる。炭素数１～４の直鎖アルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとして、Ｎ－メチルジエタノールアミン（凝固点－２１℃）、Ｎ－エチルジエタノールアミン（凝固点－５０℃）、Ｎ－ｎ－プロピルジエタノールアミン及びＮ－ｎ－ブチルジエタノールアミン（凝固点－４５℃）が挙げられる。水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びＮ－エチルジエタノールアミンが好ましい。得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化体の、接水から硬化時の３日後、７日後及び２８日後の圧縮強度向上の観点から、Ｎ－メチルジエタノールアミンが好ましい。
　凝固点０℃以下のアルカノールアミンは、市販品を用いることができる。凝固点０℃以下のアルカノールアミンは、水への溶解性を高める観点から、塩として使用することができる。塩としては、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩、ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物塩及びそれらの混合物から選択した塩の混合物が挙げられる。凝固点０℃以下のアルカノールアミンの水溶性を向上することで、取扱い性に優れたものとすることができる。なお、本発明に係るアルカノールアミンを塩として使用する場合、後述の使用量等の重量は、塩の重量そのものではなく、アミン換算の重量を使用する。
　本発明に係る凝固点０℃以下のアルカノールアミンは、常温、例えば２０℃において、液状であるので、水硬性化合物を粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性に優れるものである。凝固点０℃以下のアルカノールアミンは、濃度１００重量％の液状として用いることができるが、更に取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合の凝固点０℃以下のアルカノールアミンの濃度は、水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましく、３５重量％以上がより更に好ましく、４０重量％以上がより更に好ましく、５０重量％以上がより更に好ましい。凝固点０℃以下のアルカノールアミンの濃度は、作業性等の取り扱い性を向上する観点から、９９．５重量％以下が好ましく、９９重量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、凝固点０℃以下のアルカノールアミンの濃度を水溶液として用いる場合、その濃度は、１０～９９．５重量％が好ましく、２０～９９．５重量％がより好ましく、３０～９９重量％が更に好ましく、４０～９９重量％がより更に好ましく、５０～９９重量％がより更に好ましい。該アミンは、そのまま使用する（濃度１００％）、又は水溶液として濃度３０～９９重量％、更に４０～９９重量％、より更に５０～９９重量％で使用するのが好ましい。
　本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。また、水硬性粉体に含まれる鉱物として、例えば、セメントでは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでおり、水硬性化合物もこれらの成分を含有するものが使用できる。
　本発明に係る水硬性化合物において、本発明に係る凝固点０℃以下のアルカノールアミンによる水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、得られる水硬性粉体中のＣ３Ａの含有量は、９．５重量％以下であり、９．０重量％以下が好ましい。また、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、得られる水硬性粉体中のＣ３Ａの含有量は、０．５重量％以上であり、１．０重量％以上が好ましく、５．０重量％以上がより好ましく、７．０重量％以上が更に好ましく、８．０以上がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、得られる水硬性粉体中のＣ３Ａの含有量は、０．５～９．５重量％、好ましくは１．０～９．０重量％、より好ましくは５．０～９．０重量％、更に好ましくは７．０～９．０重量％、より更に好ましくは８．０～９．０重量％となるように水硬性化合物の成分を調整することが好ましい。水硬性化合物のＣ３Ｓ及びＣ２Ｓに対する間隙質としてのＣ３Ａを、粉砕後の水硬性粉体中で上記範囲の含有量とするには、例えば、水硬性化合物の製造における焼成工程で、水硬性化合物（例えばクリンカー）の原料を、１２５０℃以上、好ましくは１３００～１４５０℃、更に好ましくは１３５０～１４５０℃で焼成する方法が挙げられる。
さらに、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、得られる水硬性粉体中のＣ４ＡＦは１１重量％以下、更に０．１～１０重量％、より更に０．１～９．５重量％となるように水硬性化合物の成分を調整することが好ましい。水硬性粉体中のＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの含有量は、実施例に示した各鉱物の定量の方法で測定する。
　水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、石膏、アルミナ、焼却灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。
　水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。ブレーン値とは、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積のことである。本発明は、Ｃ３Ａの含有量が０．５～９．５重量％の水硬性粉体を製造するものであり、通常、水硬性化合物、例えばクリンカー中のＣ３Ａ含有量がこの範囲内のものを使用することで達成される。また、石膏等、その他の材料を用いる場合は、それらの組成を考慮して、粉砕後の水硬性粉体中のＣ３Ａ含有量が所定範囲となるように添加量を調整する。本発明には、凝固点０℃以下のアルカノールアミンの存在下で、クリンカーを粉砕する工程を有する、ポルトランドセメントの製造方法が包含される。
　本発明に係る凝固点０℃以下のアルカノールアミンは、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカー粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。凝固点０℃以下のアルカノールアミンは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して固形分で０．００１～０．２０重量部、より０．００３～０．１５重量部、更に０．００５～０．１０重量部、より更に０．０１～０．１０重量部、より更に０．０２～０．１０重量部、より更に０．０３～０．１０重量部、より更に０．０３～０．０７重量部の存在量となるように用いることが好ましい。この量は、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる前記アルカノールアミンの全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに存在させる前記アルカノールアミンの全量に基づくものである。
　凝固点０℃以下のアルカノールアミンを存在させて粉砕を行うには、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料に凝固点０℃以下のアルカノールアミンを添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、凝固点０℃以下のアルカノールアミンの液状物、もしくは凝固点０℃以下のアルカノールアミンと他の成分とを含む液状混合物を、好ましくは水溶液の状態で、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。他の成分としては、消泡剤、水、凝固点０℃以下のアルカノールアミン以外の公知の粉砕助剤等が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への前記アルカノールアミンの添加もしくは前記アルカノールアミンとその他の成分の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に供給して添加してもよい。
　また、凝固点０℃以下のアルカノールアミンを存在させて粉砕を行う際に、酸を併用することで水硬性化合物の粉砕性及び水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度を向上することができる。酸としては硫酸及び酢酸が挙げられる。酸の使用量としては、水硬性化合物の粉砕性及び水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度向上の観点から、凝固点０℃以下のアルカノールアミン１モルに対して、０．１～５モルが好ましく、０．３～２．５モルがより好ましく、０．５～１．０モルが更に好ましい。
　酸は、粉砕性を向上及び７日強度を向上する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して０．０００２５～０．１６５重量部、更に０．００１～０．１２４重量部、更に０．００５～０．０８５重量部、より更に０．００７～０．０６０重量部、より更に０．０１０～０．０３０重量部、より更に０．０１０～０．０２０重量部の存在量となるように用いることが好ましい。
　また、凝固点０℃以下のアルカノールアミン、中でもＮ－メチルジエタノールアミンを存在させて粉砕を行う際に、炭素数３～８のポリオールを併用することで水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度を向上することができる。
　炭素数３～８のポリオールは、炭素数３～８であって水酸基を２個以上有する化合物である。なお、本発明に係る炭素数３～８のポリオールには、Ｎ－メチルジエタノールアミンは含まない。本発明に係る炭素数３～８のポリオールは、市販品を用いることができる。水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度発現の観点から炭素数３～６のポリオールが好ましく、炭素数４～６のポリオールがより好ましい。水酸基の数は、水硬性化合物の粉砕時の液架橋を抑制し、粉砕時間を短縮する観点から、２～４個が好ましく、２個又は３個がより好ましい。
　被粉砕物の破断面に対する吸着力が高く水硬性化合物の粉砕時間を短縮できる観点から、炭素数３～８のポリオールとしては、炭素原子、水素原子、酸素原子のみからなるものが好ましく、具体的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ブタンジオール、ブチンジオール、ブテンジオール及びこれらのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でもさらに水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。エチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数は、該付加物の炭素数の合計が３～８となる範囲で選定されるが、水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、０．５～２が好ましい。水硬性化合物の粉砕効率と水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度発現の観点から、グリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、グリセリンがより好ましい。水硬性化合物の粉砕効率と水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度発現の観点から、ジエチレングリコール及びジグリセリンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　本発明では、Ｎ－メチルジエタノールアミンと炭素数３～８のポリオールの重量比は、水硬性化合物の粉砕性の向上の観点から、Ｎ－メチルジエタノールアミン／炭素数３～８のポリオールで４／６～９／１が好ましく、５／５～９／１がより好ましく、６／４～８／２が更に好ましい。得られる水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度の向上の観点から、Ｎ－メチルジエタノールアミン／炭素数３～８のポリオールの重量比は、１／９～８／２が好ましく、３／７～８／２がより好ましく、５／５～８／２が更に好ましい。得られる水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度の向上の観点から、Ｎ－メチルジエタノールアミン／炭素数３～８のポリオールの重量比は、３／７～９／１が好ましく、４／６～９／１がより好ましく、５／５～９／１が更に好ましい。更に水硬性化合物の粉砕性向上及び水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、Ｎ－メチルジエタノールアミン／炭素数３～８のポリオールの重量比は、５／５～８／２がより好ましい。
　炭素数３～８のポリオールは、水硬性化合物の粉砕性向上、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して固形分で０．００１～０．１重量部、より０．００１～０．０５重量部、更に０．００５～０．０４重量部、より更に０．０１～０．０４重量部、より更に０．０２～０．０３重量部となるように用いられることが好ましい。
　Ｎ－メチルジエタノールアミン及び炭素数３～８のポリオールの合計量は、水硬性化合物の粉砕性向上、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して合計の固形分で０．０１１～０．２重量部、より０．０１１～０．１重量部、更に０．０１１～０．０８重量部、より更に０．０２～０．０８重量部、より更に０．０４～０．０６重量部となるように用いることが好ましい。
　Ｎ－メチルジエタノールアミン及び炭素数３～８のポリオールの存在下で粉砕する方法として、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料にＮ－メチルジエタノールアミン及び炭素数３～８のポリオールの混合物を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、該混合物の液状物、もしくは該混合物と他の成分とを含む液状混合物を、好ましくは水溶液の状態で、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への前記液状混合物の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に供給して添加してもよい。また、Ｎ－メチルジエタノールアミン及び炭素数３～８のポリオールを別々に添加してもよい。
　また、凝固点０℃以下のアルカノールアミン、中でもＮ－メチルジエタノールアミンを存在させて粉砕を行う際に、グリセリンモノ酢酸エステルを併用することで水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度を向上することができる。
　グリセリンモノ酢酸エステルは市販品を用いることができる。分子内のエステル基の数が多いグリセリンジ酢酸エステル及びグリセリントリ酢酸エステルでは、水硬性化合物の粉砕性の向上及び圧縮強度の向上が劣る傾向がある。
　グリセリンモノ酢酸エステルとＮ－メチルジエタノールアミンの重量比は、水硬性化合物の粉砕性の向上及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上、以上２つの観点から、グリセリンモノ酢酸エステル／Ｎ－メチルジエタノールアミンの重量比は、２／８～８／２が好ましく、３／７～７／３がより好ましく、４／６～６／４が更に好ましく、４．５／５．５～５．５／４．５がより更に好ましい。また、水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度の向上の観点から、グリセリンモノ酢酸エステル／Ｎ－メチルジエタノールアミンの重量比は、１／９～７／３が好ましく、２／８～７／３がより好ましく、２／８～４／６が更に好ましく、２．５／７．５～３．５／６．５がより更に好ましい。
グリセリンモノ酢酸エステルは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して０．０００５～０．１重量部、より０．００２５～０．０５重量部、更に０．００５～０．０４重量部、より更に０．０１０～０．０３０重量部、より更に０．０１８～０．０２５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステルは、水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して０．０１０～０．０３０重量部、より０．０１８～０．０２５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステルは、水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して０．００５～０．０３０重量部、より０．０１０～０．０１５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステルは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して０．００５～０．０４重量部、より０．０１０～０．０３０重量部、より更に０．０１０～０．０２５重量部となるように用いることが好ましい。
　グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ－メチルジエタノールアミンの合計量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して合計の固形分で０．００１～０．２重量部、より０．００５～０．１重量部、更に０．０１～０．０８重量部、より更に０．０２０～０．０６０重量部、より更に０．０３３～０．０４７重量部となるように用いることが、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から好ましい。グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ－メチルジエタノールアミンの合計量は、水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して合計の固形分で０．０２０～０．０６０重量部、より０．０３３～０．０４７重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ－メチルジエタノールアミンの合計量は、水硬性組成物の硬化時の７日後圧縮強度の向上の観点から、水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して０．０１５～０．０６５重量部、より０．０３５～０．０４５重量部となるように用いることが好ましい。また、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ－メチルジエタノールアミンの合計量は、短時間で所望の粒径に粉砕する観点、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００重量部に対して０．０１０～０．０８重量部、より０．０２０～０．０６０重量部、より更に０．０２５～０．０５５重量部となるように用いることが好ましい。
　グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ－メチルジエタノールアミンの存在下で粉砕する方法として、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料にグリセリンモノ酢酸エステル及びＮ－メチルジエタノールアミンの混合物を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、該混合物、もしくは該混合物と他の成分とを含む混合物を、好ましくは水溶液の状態で、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への前記混合物の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に供給して添加してもよい。また、グリセリンモノ酢酸エステル及びＮ－メチルジエタノールアミンを別々に添加してもよい。
　本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が２５００～５０００ｃｍ2／ｇ、更に３０００～４０００ｃｍ2／ｇの粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。
　本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
　本発明の製造方法で得られる水硬性粉体では、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、凝固点０℃以下のアルカノールアミンを水硬性粉体中、０．０００５～０．２０重量％、より０．００３～０．１５重量％、更に０．００２５～０．１０重量％、更に０．００５～０．１０重量％、より更に０．０１～０．１０重量％、より更に０．０１５～０．１０重量％、より更に０．０１５～０．０７重量％含有することが好ましい。
　また、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、本発明の製造時の水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、水硬性粉体中のＣ３Ａの含有量が、９．５重量％以下であり、９．０重量％以下が好ましい。また、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体中のＣ３Ａの含有量が、０．５重量％以上であり、１．０重量％以上が好ましく、５．０重量％以上がより好ましく、７．０重量％以上が更に好ましく、８．０以上がより更に好ましい。これらを総合して、水硬性粉体中のＣ３Ａの含有量が０．５～９．５重量％であり、１．０～９．０重量％が好ましく、５．０～９．０重量％がより好ましく、７．０～９．０重量％がより更に好ましく、８．０～９．０重量％がより更に好ましい。更に水硬性組成物の硬化時の圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体中のＣ４ＡＦの含有量は、１１重量％以下、更に０．１～１０重量％、より更に０．１～９．５重量％であることが好ましい。水硬性粉体中のＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの含有量は、実施例に示した各鉱物の定量の方法で測定する。
　本発明に係る凝固点０℃以下のアルカノールアミンは粉砕助剤として、水硬性化合物の粉砕に用いられ、粉砕効率が良く、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させることができる。
　本発明に係る凝固点０℃以下のアルカノールアミンは、水硬性化合物用、なかでもクリンカー用の粉砕助剤として好適である。すなわち、水硬性化合物を粉砕する際に、粉砕助剤として、凝固点０℃以下のアルカノールアミンを用いる、水硬性化合物の粉砕方法が提供される。その場合、粉砕時間の短縮の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して、固形分で凝固点０℃以下のアルカノールアミン０．００１～０．５重量部、０．００１～０．２重量部、より０．００５～０．２重量部、更に０．０１～０．１重量部の存在量となるように用いることが好ましい。なかでも粉砕時間の短縮の観点から、クリンカー１００重量部に対して、固形分で凝固点０℃以下のアルカノールアミン０．００１～０．２０重量部、より０．００３～０．１５重量部、より０．００５～０．１０重量部、より更に０．０１～０．１０重量部、より更に０．０２～０．１０重量部、より更に０．０３～０．１重量部、より更に０．０３～０．０７重量部の存在量となるように用いることが好ましい。
　凝固点０℃以下のアルカノールアミンの水溶液を用いる場合は、水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、該水溶液の量は、水硬性化合物１００重量部に対して、０．２０重量部以下が好ましく、０．１５重量以下がより好ましく、０．１０重量部以下が更に好ましく、０．０８重量部以下がより更に好ましい。さらに、水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物を粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して該水溶液の水の量が０．０００１～０．２０重量部であることが好ましく、０．０００１～０．１０重量部であることがより好ましく、０．００１～０．１０重量部であることがより好ましく、０．００１～０．０８重量部であることがより好ましく、０．００１～０．０７重量部であることがより更に好ましく、０．００１～０．０５重量部であることが更に好ましい。この水の量は、水硬性化合物を粉砕する工程で用いられる水溶液の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに用いられる水溶液の全量に基づくものである。
　凝固点０℃以下のアルカノールアミンは、２種以上を併用してもよいが、１種を用いることが好ましい。本発明では、単一化合物で水硬性化合物の粉砕効率と水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上に優れるものであるが、さまざまな粉砕条件に対応するため、更に、凝固点０℃以下のアルカノールアミン以外の公知の粉砕助剤と併用して使用することができる。例えば、公知の粉砕助剤であるジエチレングリコールや他のアルカノールアミン（トリエタノールアミンやジエタノールアミン等）、安全性の観点から天然成分であるグリセリン、グリセリンのエチレンオキシド付加物、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等を配合しても良い。
　水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。すなわち、凝固点０℃以下のアルカノールアミンと消泡剤との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法により、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる粉砕効率の良い、空気量増大現象による水硬性組成物の硬化時の圧縮強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法が提供できる。
　消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
　前記消泡剤の中でも、空気量増大現象による水硬性組成物の硬化時の圧縮強度低下を抑制できる観点から脂肪酸エステル系消泡剤が好ましい。
　シリコーン系消泡剤は水と相溶性のある乳化タイプが好ましく、そのような乳化タイプのものとしては、ＫＭ－７０、ＫＭ－７３Ａ〔何れも信越シリコーン（株）〕、ＴＳＡシリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、ＦＳアンチフォームシリーズ〔東レ・ダウコーニング（株）〕、アンチフォームＥ－２０〔花王（株）〕等の市販品が挙げられる。
　脂肪酸エステル系消泡剤としては、ポリアルキングリコール脂肪酸エステルを主成分とするものとしてレオドールＴＷ－Ｌ１２０〔花王（株）〕、ニコフィックス、フォームレックス〔何れも日華化学（株）〕等の市販品が挙げられる。
　エーテル系消泡剤としては、ポリアルキレングリコールエーテルとしては、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ラウリルエーテル〔消泡剤Ｎｏ．８、花王（株）〕、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ポリオキシエチレン（平均付加モル数１）ラウリルエーテル〔消泡剤Ｎｏ．１１、花王（株）〕や、ＳＮデフォーマー１５－Ｐ、フォーマスターＰＣ〔何れもサンノプコ（株）〕、アデカプルロニックシリーズ〔（株）アデカ〕等の市販品が挙げられる。
　凝固点０℃以下のアルカノールアミン（ａ）と消泡剤（ｂ）の重量比は、空気量増大現象による強度低下を抑制できる観点から、（ａ）／（ｂ）=９９／１～５０／５０が好ましく、より９７／３～６０／４０、更に９５／５～７０／３０が好ましい。なお、凝固点０℃以下のアルカノールアミン（ａ）と消泡剤（ｂ）の重量比は有効分（固形分）換算で算出される。
　また、本発明の粉砕助剤には、水硬性化合物の粉砕性及び水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度向上する観点から、更に酸を配合することができる。酸としては硫酸及び酢酸が挙げられる。酸の使用量としては、水硬性化合物の粉砕性及び水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度向上の観点から、凝固点０℃以下のアルカノールアミン１モルに対して、０．１～５モルが好ましく、０．３～２．５モルがより好ましく、０．５～１．０モルが更に好ましい。
　本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。そして、前記水硬性粉体中のＣ３Ａの含有量が０．５～９．５重量％である場合に効果が顕著に発揮される。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられる。
　本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から３日後、７日後、及び２８日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、接水から３日後、７日後、及び２８日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
実施例
　以下に実施例及び比較例を示す。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
〔実施例１～４及び比較例１～７〕
　以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（目標ブレーン値までの到達粉砕時間）と、得られたセメントを使用した水硬性組成物の硬化時の圧縮強度試験を以下のように評価した。結果を表１に示す。実施例４では、さらに消泡剤（脂肪酸エステル系消泡剤、日華化学（株）製、フォームレックス７９７）をアルカノールアミン９０重量部に対して１０重量部併用した。
（１－１）使用材料
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）。
・二水石膏：ＳＯ3量４５．９３重量％の石膏
・粉砕助剤：表１参照。
（１－２）配合量
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：３７．０ｇ（クリンカー１００重量部に対してＳＯ3量１．７重量部）
・粉砕助剤：表１の化合物を、水硬性化合物（クリンカー）１００重量部に対する添加量が表１の通りとなるように、５０重量％水溶液で使用した。
（１－３）ボールミル
　株式会社セイワ技研製ＡＸＢ－１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個を使用し、ボールミルの回転数は、３５ｒｐｍとした。また、粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。
（１－４）粉砕到達時間
　目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了した。なお、ブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ　Ｒ　５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。なお、この粉砕到達時間において得られたセメント中の含有量は、Ｃ３Ｓが６３．１重量％、Ｃ２Ｓが１６．２重量％、Ｃ３Ａ８．６重量％、Ｃ４ＡＦが８．５重量％であった。また、このセメントは、後述の表４中のセメントＣに相当する。
　なお、水硬性粉体中の各鉱物の定量は、以下の方法で行った（他の実施例等でも同様）。粉末Ｘ線装置として、RINT-２５００（（株）リガク製）を用い、測定条件として、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５～７０deg.２θ、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒に設定した。そして、試料の水硬性粉体２．７ｇに０．３ｇの標準物質『α－コランダム（Al2O3）』を添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて定量した。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。
（１－５）圧縮強度試験
　セメントの物理試験方法（ＪＩＳ　Ｒ　５２０１）附属書２（セメントの試験方法－強さの測定）に従った。用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。圧縮強度が大きい方がコンクリート製品や構造物の製造の観点から望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　粉砕助剤として凝固点０℃以下のアルカノールアミンを用いる実施例１～４では、粉砕到達時間と圧縮強度の両者で優れていることが解かる。比較例１のジエチレングリコール及び比較例４のジエタノールアミンを用いた場合は、圧縮強度が劣る。比較例５のトリイソプロパノールアミンを用いた場合は、粉砕到達時間が劣る。比較例２、３及び６のアミンを用いた場合は、粉砕到達時間と圧縮強度の両者で実施例１～４よりも劣る。
〔実施例５及び比較例８〕
　粉砕助剤としてＮ－メチルジエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンの５０％水溶液を使用し、これらのアミンを表２に示す濃度で含有する水溶液で用いる以外は実施例１と同様にしてクリンカーの粉砕を行い、粉砕到達時間を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　水溶液濃度が同じ条件でＮ－メチルジエタノールアミンとトリイソプロパノールアミンとを比較すると、Ｎ－メチルジエタノールアミンの粉砕性が常に優れていることが解る。
〔実施例６〕
　粉砕助剤としてＮ－メチルジエタノールアミンを使用し、表３に示す添加量で用いる以外は実施例１と同様にしてクリンカーの粉砕を行い、粉砕到達時間を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　Ｎ－メチルジエタノールアミンの添加量がクリンカー１００重量部に対し０．０４重量部、０．０６重量部で粉砕到達時間が最小になり、粉砕効率がより良好であることが解る。
〔参考例１～１８、実施例７～１４及び比較例９～２４〕
　表４に示すセメントＡ～Ｇを、クリンカーと添加材を粉砕して製造するにあたり、粉砕助剤として表５～１１に示した化合物をクリンカー１００重量部に対して０．０４重量部使用した場合の効果を評価した。粉砕助剤は５０％水溶液で添加した。クリンカーはセメントＡ～Ｇに対応する組成のものを使用し、添加材は石膏を用いた。実施例１と同様にしてクリンカーの粉砕を行い、粉砕到達時間を求めた。また、実施例１と同様に圧縮強度試験を行い、７日後の圧縮強度を測定した。結果を、粉砕助剤を添加しない場合を基準（１００）とする相対値で表５～１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　Ｃ３Ａの含有量の異なるセメントの製造において、Ｃ３Ａが０．５～９．５重量％のセメント（表７～表１０）において、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びＮ－エチルジエタノールアミンの粉砕性が他の粉砕助剤よりも優れ、７日後の圧縮強度も向上していることが解る。表５、表６及び表１１は参考例である。Ｃ３Ａの含有量が０．４重量％のセメント（表１１）では、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びＮ－エチルジエタノールアミンの粉砕性が他の粉砕助剤よりも優れているが、７日後の圧縮強度は基準よりも低下した。各セメント種のＣ３ＡにおけるＮ－メチルジエタノールアミン及びＮ－エチルジエタノールアミンの粉砕性と７日後の圧縮強度を整理した表を表１２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔実施例１５～１９、比較例２５～２９〕
　表４に示すセメントＤを、クリンカーと添加材を粉砕して製造するにあたり、粉砕助剤として表１３に示した化合物を使用した場合の効果を評価した。セメントＤに対応する組成のクリンカーを使用し、添加材は二水石膏を用いた。酢酸又は硫酸を粉砕助剤の５０％水溶液と混合して添加した。実施例１と同様にしてクリンカーの粉砕を行い、粉砕到達時間を求めた。また、実施例１と同様に圧縮強度試験を行い、７日後の圧縮強度を測定した。結果を、粉砕助剤を添加しない場合を基準（１００）とする相対値で表１３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＊　実施例１５は実施例９に、比較例２５は比較例１３に、比較例２８は比較例１６に、それぞれ相当する。
＊＊（　）内のモルは、アミン１モルに対する酢酸又は硫酸のモル数である。
　Ｎ－メチルジエタノールアミンに、酢酸又は硫酸を併用することで、Ｎ－メチルジエタノールアミンを単独で用いた場合と比べて粉砕性及び７日後の圧縮強度がより向上することがわかる。一方、トリイソプロパノールアミンと酢酸を併用しても、トリイソプロパノールアミンを単独で用いた場合と比べて粉砕性は向上せず、７日後の圧縮強度は低下することがわかる。
〔実施例２０～４０〕
　表４に示すセメントＤを、クリンカーと添加材を粉砕して製造するにあたり、粉砕助剤として表１４～１６に示した化合物を使用した場合の効果を評価した。セメントＤに対応する組成のクリンカーを使用し、添加材は二水石膏を用いた。粉砕助剤としてアミンとポリオールを混合し、５０％水溶液と混合して添加した。実施例１と同様にしてクリンカーの粉砕を行い、粉砕到達時間を求めた。また、実施例１と同様に圧縮強度試験を行い、２４時間後及び７日後の圧縮強度を測定した。結果を、粉砕助剤を添加しない場合を基準（１００）とする相対値で表１４～１６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表１３～１５のポリオールは以下のものを用いた。
・ジエチレングリコール：和光純薬工業（株）製、試薬（純度９９％）
・プロピレングリコール：和光純薬工業（株）製、試薬
・グリセリン：和光純薬工業（株）製、試薬（純度９９％）
・ジグリセリン：和光純薬工業（株）製、試薬
・グリセリンＥＯ１モル付加物：グリセリンエチレンオキサイド（平均１モル）付加物、以下の製造例１により得られたもの
製造例１（グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物の製造）
　２リットルのオートクレーブにグリセリンと水酸化カリウムをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキサイドを１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１～０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１４～１６中、粉砕到達時間及び圧縮強度のかっこ内の値は、いずれも粉砕助剤を用いない場合を基準値（１００）とする相対値である。Ｎ－メチルジエタノールアミンと炭素数３～８のポリオールを併用することで、粉砕効率と圧縮強度の両方が大きく向上することがわかる。
〔実施例４１～４８〕
　表４に示すセメントＥを、クリンカーと添加材を粉砕して製造するにあたり、粉砕助剤としてモノアセチンとＮ－メチルジエタノールアミンを使用した場合の効果を評価した。セメントＥに対応する組成のクリンカーを使用し、添加材は二水石膏を用いた。粉砕助剤としてモノアセチンとＮ－メチルジエタノールアミンを混合し、５０％水溶液と混合して添加した。実施例１と同様にしてクリンカーの粉砕を行い、粉砕到達時間を求めた。また、実施例１と同様に圧縮強度試験を行い、２４時間後及び７日後の圧縮強度を測定した。結果を、粉砕助剤を添加しない場合を基準（１００）とする相対値で表１７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
・モノアセチン：グリセリンモノ酢酸エステル（和光純薬工業（株）製、試薬）
　表１７より、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ－メチルジエタノールアミンを併用することで、圧縮強度の両方が大きく向上することがわかる。なお、表１６の値はいずれも粉砕助剤を用いない場合を基準値（１００）とする相対値である。
〔実施例４９〕
　また、表４に示すセメントＣのクリンカーを用いて、グリセリンモノ酢酸エステルとＮ－メチルジエタノールアミンを併用した場合の粉砕到達時間、２４時間後及び７日後の圧縮強度を評価した。結果を表１８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

Claims (22)

  1. 　凝固点０℃以下アルカノールアミンの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、Ｃ３Ａの含有量が０．５～９．５重量％の水硬性粉体の製造方法。
  2. 　　アルカノールアミンの凝固点が－１００℃以上である請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
  3. 　前記アルカノールアミンが炭素数１～４の直鎖アルキル基を有するアルキルジエタノールアミンである、請求項１又は２記載の水硬性粉体の製造方法。
  4. 　前記アルカノールアミンが、Ｎ－メチルジエタノールアミンである、請求項１～３いずれか記載の水硬性粉体の製造方法。
  5. 　前記アルカノールアミンの存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して０．００１～０．２重量部である、請求項１～４いずれか記載の水硬性粉体の製造方法。
  6. 　前記アルカノールアミンを含有する水溶液を用いて前記アルカノールアミンを存在させ、該水溶液の水の量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．００１～０．１重量部である、請求項１～５いずれか記載の水硬性粉体の製造方法。
  7. 　Ｃ４ＡＦの含有量が１１重量％以下の水硬性粉体である、請求項１～６いずれか記載の水硬性粉体の製造方法。
  8. 　さらに、酸を存在させる、請求項１～７いずれか記載の水硬性粉体の製造方法。
  9. 　さらに、炭素数が３～８のポリオールを存在させる、請求項３記載の水硬性粉体の製造方法。
  10. 　前記ポリオールがジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項９記載の水硬性粉体の製造方法。
  11. 　さらに、グリセリンモノ酢酸エステルを存在させる、請求項３記載の水硬性粉体の製造方法。
  12. 　凝固点０℃以下のアルカノールアミンからなる水硬性化合物用の粉砕助剤としての使用。
  13. 　アルカノールアミンの凝固点が－１００℃以上である請求項１２記載の粉砕助剤としての使用。
  14. 　前記アルカノールアミンが炭素数１～４の直鎖アルキル基を有するアルキルジエタノールアミンである、請求項１２又は１３記載の粉砕助剤としての使用。
  15. 　前記アルカノールアミンが、Ｎ－メチルジエタノールアミンである、請求項１２～１４いずれか記載の粉砕助剤としての使用。
  16. 　Ｃ３Ａの含有量が０．５～９．５重量％の水硬性粉体の製造に用いる、請求項１２～１５いずれか記載の粉砕助剤としての使用。
  17. 　さらに、酸を存在させる、請求項１２～１６いずれか記載の粉砕助剤としての使用。
  18. 　さらに、炭素数が３～８のポリオールを存在させる、請求項１５記載の粉砕助剤としての使用。
  19. 　前記ポリオールがジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１８記載の粉砕助剤としての使用。
  20. 　さらに、グリセリンモノ酢酸エステルを存在させる、請求項１５記載の粉砕助剤としての使用。
  21. 　請求項１～１１いずれか記載の製造方法で得られたＣ３Ａの含有量が０．５～９．５重量％の水硬性粉体。
  22. 　凝固点０℃以下のアルカノールアミンからなる水硬性化合物用の粉砕助剤。
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