JP5802815B2 - 水硬性粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。

コンクリートの初期強度は、スリップフォーム工法における型枠滑動速度、凍害耐力、せき板の取り外し時期などコンクリートの初期における性状の判定に重要なものである。例えば、型枠の在置期間は、ＪＡＳＳ５および建設省告示第１１０号に規定されているが、最小在置期間として気温１５℃以上で２〜３日（基礎、柱、壁など）とされている。その要因は、脱型後のコンクリートの乾燥による長期強度の発現が著しく悪くなるためであり、特に３日以内の水分の蒸発が著しいと言われている。これを抑制するためには、セメントの水和反応を促進し、水分が乾燥（蒸発）しにくいセメント水和物に変換することが効果的であり、３日強度を高く発現させることは、コンクリート硬化体の乾燥による長期強度低下抑制の観点から重要である。

また一方でセメント産業では、他産業等で発生した廃棄物（一般ゴミなど）・副産物を、原料、エネルギー源、製品の一部として積極的に活用してきているが、これによりセメント鉱物組成が変動しセメント強度が大きく変動する場合がある。セメントの品質の規格は、欧州や中国のように強度の観点から強さクラス（３ランクの２８日強度と２ランクの初期強さ）が区別されており、これらを組合せてセメントの品質が規定されているが、特に初期強さで現される３日強度は、セメントの初期水和反応に依存しており、廃棄物などによる鉱物組成の変動が現れやすい。このため初期強さを高く発現させることは、セメントの安定生産の観点から重要である。また他産業の副産物である高炉スラグやフライアッシュなどは、セメント製品の混合材として使用されるが、初期強さの高い強度を発現することは、品質規格の範囲内で混合量を増やす、即ちクリンカー量を削減することが可能となる。そして、クリンカー量を削減することは、クリンカー製造時に発生する温室効果ガスの排出削減の観点から重要である。

特許文献１には、セメント等の粉体の製造に関して、ジオール、トリオールまたはこれらの混合物から選択した少なくとも１種のバイオマス由来ポリオールを含有して成る粉砕助剤組成物を粒子に導入することを含んで成る粒子の粉砕効率の向上方法が開示されている。特許文献１には、粉砕助剤組成物が、更に、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンなどの粉砕助剤を含有し得ることが記載されている。

また、特許文献２には、硬化促進されたセメント組成物として、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びチオシアン酸ナトリウムを含むセメント組成物が開示されている。

また、特許文献３、４には、セメントの粉砕助剤として、トリエタノールアミンを用いることが開示されている。

特表２００８−５４２１８２号公報 特開昭６１−１１７１４２号公報 特開２０１３−７９１８４号公報 特開２０１１−２６１９７号公報

しかしながら、水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度、とりわけ初期強度の双方において、さらなる向上が望まれる。

本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕性を阻害することなく、初期強度の高い硬化体が得られる水硬性粉体の製造方法を提供することである。

本発明は、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。

また、本発明は、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを含有し、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、５／９５以上５５／４５以下である、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物に関する。

本発明によれば、水硬性化合物の粉砕性を阻害することなく、初期強度の高い硬化体が得られる水硬性粉体の製造方法が提供される。

本発明の水硬性粉体の製造方法は、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の存在下において、水硬性化合物を粉砕することに特徴を有し、水硬性化合物の粉砕性を阻害することなく、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度、特に初期強度を向上させるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。

一般的に粉砕効率は、粒子表面に物質を単層吸着させることで得られる性能であるために、添加量が一定の場合、粉砕時に存在させる添加剤は低分子量の物質が効果的である。トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩は、共に低分子量（例えば、トリエタノールアミンの分子量１４９．１９、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの分子量１３４．０９）であることから、両者が粒子表面に単層吸着をすることができ、ヒドロキシメタンスルホン酸はトリエタノールアミンの粉砕効率を阻害しないものと推定される。

本発明の製造方法により得られた粉砕後の水硬性粉体から水硬性組成物を調製した場合、トリエタノールアミンは、適度なキレート作用により水硬性粉体の鉱物成分であるＣ₄ＡＦ（カルシウムアルミノフェライト）のイオン溶出を促進すると推定される。さらに混合材（高炉スラグやフライアッシュなど）を含有する場合には、ヒドロキシメタンスルホン酸が混合材のイオン溶出を促進し、またトリエタノールアミンも同様に、混合材のイオン溶出を促進すると推定される。この結果、効率的に水硬性粉体に含まれるＣ₃Ｓ由来のカルシウムイオンと、混合材およびＣ₄ＡＦからのそれぞれの溶出イオンが複合化する。また、Ｃ₃Ｓの水和生成物である水酸化カルシウム等がポーラスな結晶構造の水和生成物となるために、水硬性粉体表面への水の進入が維持され、水和反応が阻害されることなく継続して進行するため、接水から３日後の圧縮強度を向上させると推定される。

一方、ヒドロキシメタンスルホン酸とトリエタノールアミンを粉砕時ではなく混練水に添加する場合は、これらの化合物が水硬性粉体に作用するためには、水硬性粉体に吸着する必要がある。しかしながら、水−水硬性粉体の吸着平衡が存在するので、水硬性粉体に一定の吸着量を満たすためには必要添加量が多くなる。本発明では、ヒドロキシメタンスルホン酸とトリエタノールアミンを水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、上記のような機構により、水硬性化合物に対し非常に少ない量でも水和率向上効果、ひいては硬化体の初期強度向上効果が発現するものと推定される。後述の比較例で用いたジエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンは、水硬性化合物を粉砕する際の粒子表面への単層吸着や水硬性組成物を調製する際の水硬性紛体のイオン溶出において、トリエタノールアミンよりも劣るため、本発明の効果が得られないものと推定される。

トリエタノールアミンは、市販品を用いることができる。

トリエタノールアミンの存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００質量部に対して、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００３質量部以上、より更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０１５質量部以上、より更に好ましくは０．０２０質量部以上であり、そして、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．０４０質量部以下、粉砕時の添加剤コストの観点から、より好ましくは０．０３５質量部以下である。

ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩は、市販品を用いることができる。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩が挙げられ、入手の容易性の観点からナトリウム塩が好ましい。

ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００質量部に対して、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１０質量部以上であり、そして、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．０６０質量部以下、より好ましくは０．０５０質量部以下、粉砕時の添加剤コストの観点から、更に好ましくは０．０３０質量部以下、より更に好ましくは０．０２４質量部以下である。

トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１００質量部以下が好ましい。この存在量は、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００４質量部以上、更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０２０質量部以上、より更に好ましくは０．０２５質量部以上、より更に好ましくは０．０３０質量部以上であり、そして、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．１００質量部以下、より好ましくは０．０８５質量部以下、更に好ましくは０．０６５質量部以下、より更に好ましくは０．０５９質量部以下である。

この量は、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、後述するような目標とするブレーン値に到達するまでに存在させるトリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の全量に基づくものである。

また、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）は、５／９５以上５５／４５以下が好ましい。この質量比は、水硬性化合物の粉砕性および初期強度の観点から、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２５／７５以上、より更に好ましくは３５／６５以上であり、そして、より好ましくは５０／５０以下、初期強度の観点から、更に好ましくは４５／５５以下である。

本発明では、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と共に、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを存在させて、水硬性化合物を粉砕することができる。すなわち、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃと、の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法が提供される。

化合物Ｃは、グリセリンが好ましい。
化合物Ｃは、２種以上を用いることができ、例えば、２種又は３種を用いることができる。化合物Ｃを２種以上用いる場合、化合物Ｃに、少なくともグリセリンが含まれていることが好ましい。また、化合物Ｃを２種用いる場合、化合物Ｃに、グリセリンが含まれており、化合物Ｃの全量中、グリセリンの割合が５０質量％以上、更に５５質量％以上、そして、９５質量％以下、更に８０質量％以下であることが好ましい。化合物Ｃを３種用いる場合、化合物Ｃに、グリセリンが含まれており、化合物Ｃの全量中、グリセリンの割合が３０質量％以上、更に４０質量％以上、そして、９５質量％以下、更に８０質量％以下であることが好ましい。化合物Ｃを４種以上用いる場合、化合物Ｃに、グリセリンが含まれており、化合物Ｃの全量中、グリセリンの割合が２０質量％以上、更に３０質量％以上、そして、９５質量％以下、更に８０質量％以下であることが好ましい。

グリセリンとしては、市販品の精製グリセリン、例えば、ヤシ由来の油脂のエステル交換で得られたグリセリンを用いることができる。水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、精製グリセリンが好ましい。グリセリンは、市販品を用いることができる。

単糖類としては、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、トレオース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロースが挙げられる。二糖類としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオースが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、スクロース、フルクトース、マルトースが好ましい。単糖類もしくは二糖類は、市販品を用いることができる。

オキシカルボン酸としては、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、没食子酸が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、グルコン酸、クエン酸が好ましい。オキシカルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩が挙げられ、入手の容易性の観点からナトリウム塩が好ましい。オキシカルボン酸又はその塩は、市販品を用いることができる。

縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサメタリン酸が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸が好ましい。縮合リン酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩が挙げられ、入手の容易性の観点からナトリウム塩が好ましい。縮合リン酸又はその塩は、市販品を用いることができる。

トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と化合物Ｃの合計、との質量比〔トリエタノールアミン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４５／５５以上であり、そして、圧縮強度向上の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは７０／３０以下であり、さらに水硬性粉体の粉砕性の観点から、好ましくは５５／４５以下である。

また、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、化合物Ｃとの質量比（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩／化合物Ｃ）は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。

化合物Ｃの存在量は、水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１５質量部以上、更に好ましくは０．００３０質量部以上、より更に好ましくは０．００３５質量部以上であり、そして、好ましくは０．０４質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００７質量部以下である。

トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを存在させて粉砕を行うには、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料に、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを含有する液状物、好ましくは水溶液を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩は、それぞれを液状物、好ましくは水溶液として別々に水硬性化合物に添加しても良いし、両者を混合した後に水硬性化合物に添加してもよい。更に、その他の成分として、前述の化合物Ｃの他に、消泡剤、水等を用いることができる。化合物Ｃを用いる場合は、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と一緒に水硬性化合物に添加することが好ましい。水硬性化合物を含む原料へのトリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の添加、あるいは、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とその他の成分、例えば化合物Ｃの添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に添加してもよい。

本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、クリンカーに代表される水と反応して硬化する性質をもつ物質と、フライアッシュや高炉スラグなどに代表される単独では硬化性を有しないが、水やアルカリ物質と反応して硬化する性質をもつ物質と組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する物質の両者をいう。水硬性化合物は、水硬性物質である。水と反応して硬化する性質をもつ物質としては、アルカリ土類金属の酸化物、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｎＯなどの酸化物が挙げられる。これらは、一般に、常温又は水熱条件下で水和物を形成する。例えば、クリンカーでは、成分として３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（Ｃ₃Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（Ｃ₂Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（Ｃ₃Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｃ₄ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでいる。また、単独では硬化性を有しないが、水やアルカリ物質と反応して硬化する性質をもつ物質と組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する物質としては、例えば、ポゾラン作用のあるもの（フライアッシュ、シリカフューム、火山灰、珪酸白土）や、潜在水硬性のあるもの（高炉スラグ）、Ｃ₃Ａ又はＣ₄ＡＦと反応するもの（ライムストーン）などが挙げられる。本発明では、単独では硬化性を有しないが、水やアルカリ物質と反応して硬化する性質をもつ物質と組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する物質を「混合材」と定義する。また、水硬性化合物という場合、単一の水硬性化合物と、複数の異なる水硬性化合物からなる混合物の両方を指すものとする。

水硬性化合物は、水やアルカリ物質と反応して硬化する性質をもつ物質を含有するものが好ましく、更に、水と反応して硬化する性質をもつ物質、なかでもクリンカーと、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームからなる群から選ばれる１種以上の混合材〔以下、混合材（ａ）という〕とを含有するものが好ましい。混合材（ａ）の含有量は、３日強度における無添加からの強度向上率の観点から、水硬性化合物中、好ましくは８質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。この含有量の残余は、水と反応して硬化する性質をもつ物質であることが好ましい。従って、前記混合材（ａ）を含有する水硬性化合物は、クリンカーなどの水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、水硬性化合物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％である。また、クリンカーなどの水やアルカリ物質と反応して硬化する性質をもつ物質と前記混合材（ａ）との合計の含有量は、水硬性化合物中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして１００質量％以下が好ましく、１００質量％であってもよい。本発明の製造方法は、混合セメント（例えばＪＩＳ Ｒ ５２１１〜５２１３）の製造方法として好適である。

水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を、予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、所定の比表面積、例えばブレーン値２５００ｃｍ²／ｇ以上、又はＢＥＴ比表面積０．８ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。クリンカーと前記混合材とを共に用いて同様に混合材を含有する水硬性粉体を製造することができる。

本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途（セメントの強さクラス）等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、水硬性化合物がセメントクリンカーのような水と反応して硬化する性質をもつ物質単独の場合、ブレーン値が、好ましくは２５００ｃｍ²／ｇ以上、より好ましくは３０００ｃｍ²／ｇ以上、そして、好ましくは５０００ｃｍ²／ｇ以下、より好ましくは４０００ｃｍ²／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物の粉砕を行うことが好ましい。また、水硬性化合物がセメントクリンカーのような水と反応して硬化する性質をもつ物質と混合材とを含有する場合、水硬性化合物の密度（比重）が不明でブレーン値の測定が困難となることがある。この場合は、ＢＥＴ比表面積で代用することができる。ＢＥＴ比表面積とは、窒素（Ｎ₂）などの気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から表面積を測定する気体吸着法である。具体的には、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式（Brunauer,Emmet andTeller's equation）によって、単分子吸着量ＶＭを測定することで、比表面積が求められるものである。セメントクリンカーのような水と反応して硬化する性質をもつ物質と混合材とを含有する水硬性化合物を粉砕する場合、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１．２ｍ²／ｇ以上、そして、好ましくは３．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍ²／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物の粉砕を行うことが好ましい。目的の比表面積は、ブレーン値、ＢＥＴ比表面積、何れの場合でも、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くすると比表面積が大きくなり、短くすると比表面積が小さくなる傾向がある。比表面積に関して、例えば、本発明の製造方法で、粉砕時間を長くして水硬性粉体のＢＥＴ比表面積を大きくすると、水硬性組成物が必要な強度に達するまでの時間をより短縮することができる。

本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入手可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。

水硬性組成物中の空気量の増大による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。すなわち、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と消泡剤との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法により、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる。また、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、化合物Ｃと、消泡剤との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法により、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる。すなわち粉砕効率が良く、また、空気量の増大による水硬性組成物の圧縮強度低下を抑制できる。

消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。

本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度、なかでも初期強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０）、高炉セメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１１）、シリカセメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１２）、フライアッシュセメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１３）、アルミナセメント等が挙げられ、混合材が一定の割合で混合された、混合セメントが好ましい。

本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から３日後といった初期圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、接水から３日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。

また、水硬性化合物の粉砕時の作業性を向上させる観点から、本発明の水硬性粉体の製造方法では、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを含有し、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、５／９５以上５５／４５以下である、本発明の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物を用いることができる。本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、前述の比率の範囲であることが好ましい。

本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は、添加操作等の作業性を向上する観点から、形態が液体組成物であることが好ましい。形態を液体組成物とするために、水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は溶媒を含有することができる。溶媒としては水が好ましい。溶媒の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。また、本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は消泡剤等の他の添加剤を含有してもよい。

本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物中のトリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との合計量は、水硬性組成物の３日強度を向上する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、そして、添加操作等の作業性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを含有することができる。化合物Ｃの具体例及び好ましい態様は、前記と同じである。

本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物では、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と化合物Ｃの合計、との質量比〔グリセリン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）〕が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４５／５５以上であり、そして、圧縮強度向上の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは７０／３０以下であり、さらに水硬性粉体の粉砕性の観点から、好ましくは５５／４５以下である。

また、本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物では、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、化合物Ｃとの質量比（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩／化合物Ｃ）は、好ましくは９５／５以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは５／９５以下、より好ましくは２０／８０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。

本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は、水硬性化合物の粉砕時に、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩のそれぞれ量及びそれらの合計量が、前述の存在量になるように水硬性組成物に添加することが好ましい。化合物Ｃを用いる場合も同様である。

本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は、水硬性粉体用強度向上剤組成物として使用することができる。水硬性粉体用強度向上剤組成物には、前記した本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物に関する事項を適用できる。

本発明の態様を以下に例示する。
＜１＞ トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。

＜２＞ 前記トリエタノールアミンの存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００３質量部以上、より更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０１５質量部以上、より更に好ましくは０．０２０質量部以上であり、そして、好ましくは０．０４０質量部以下、より好ましくは０．０３５質量部以下である、前記＜１＞記載の水硬性粉体の製造方法。

＜３＞ 前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０２０質量部以上であり、そして、好ましくは０．０６０質量部以下、より好ましくは０．０５０質量部以下、更に好ましくは０．０３０質量部以下、より更に好ましくは０．０２４質量部以下である、前記＜１＞又は＜２＞記載の水硬性粉体の製造方法。

＜４＞ 前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００４質量部以上、更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０２０質量部以上、より更に好ましくは０．０２５質量部以上、より更に好ましくは０．０３０質量部以上であり、そして、０．１００質量部以下、より好ましくは０．０８５質量部以下、更に好ましくは０．０６５質量部以下、より更に好ましくは０．０５９質量部以下である、前記＜１＞〜＜３＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。

＜５＞ 前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２５／７５以上、より更に好ましくは３５／６５以上であり、そして、５５／４５以下、好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４５／５５以下である、前記＜１＞〜＜４＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。

＜６＞ 前記水硬性化合物が、水と反応して硬化する性質をもつ物質と、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームからなる群から選ばれる１種以上の混合材とを含有し、
前記水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％であり、
前記混合材の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは８質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、
前記＜１＞〜＜５＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。

＜７＞ 前記水と反応して硬化する性質をもつ物質と前記混合材の合計の含有量が、水硬性化合物中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして１００質量％以下である、更に好ましくは１００質量％である、前記＜６＞記載の水硬性粉体の製造方法。

＜８＞ 前記水硬性化合物が、水と反応して硬化する性質をもつ物質と混合材とを含有し、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１．２ｍ²／ｇ以上、そして、好ましくは３．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍ²／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物の粉砕を行う、前記＜６＞又は＜７＞記載の水硬性粉体の製造方法。

＜９＞ 粉砕に使用される粉砕装置がボールミルであり、粉砕ボールの材質が、鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイドから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜８＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。

＜１０＞ 前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と共に、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを存在させて、水硬性化合物を粉砕する、前記＜１＞〜＜９＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。

＜１１＞ 前記トリエタノールアミンと、前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と前記化合物Ｃの合計、との質量比〔トリエタノールアミン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）〕が、５／９５以上、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４５／５５以上であり、そして、９５／５以下、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは７０／３０以下、よりさらに好ましくは５５／４５以下である、前記＜１０＞記載の水硬性粉体の製造方法。

＜１２＞ 前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、前記化合物Ｃとの質量比（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩／化合物Ｃ）が、５／９５以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である、前記＜１０＞又は＜１１＞記載の水硬性粉体の製造方法。

＜１３＞ 前記化合物Ｃの存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、０．０００５質量部以上、好ましくは０．００１５質量部以上、より好ましくは０．００３０質量部以上、より更に好ましくは０．００３５質量部以上であり、そして、０．０４質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００７質量部以下である、前記＜１０＞〜＜１２＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。

＜１４＞ トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを含有し、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、５／９５以上５５／４５以下である、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。

＜１５＞ 形態が液体組成物である、前記＜１４＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。

＜１６＞ 溶媒、好ましくは水を含有し、溶媒の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１５＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。

＜１７＞ 水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物中の前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１４＞〜＜１６＞の何れか記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。

＜１８＞ グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを含有する、前記＜１４＞〜＜１７＞の何れか記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。

＜１９＞ 前記トリエタノールアミンと、前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と前記化合物Ｃの合計、との質量比〔グリセリン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）〕が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４５／５５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは７０／３０以下、よりさらに好ましくは５５／４５以下、である、前記＜１８＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。

＜２０＞ 前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、前記化合物Ｃとの質量比（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩／化合物Ｃ）が、５／９５以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である、前記＜１８＞又は＜１９＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。

＜２１＞ 前記＜１４＞〜＜２０＞の何れか記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物の、水硬性化合物の粉砕への使用。

＜２２＞ 前記水硬性化合物が、水と反応して硬化する性質をもつ物質と、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームからなる群から選ばれる１種以上の混合材とを含有し、
前記水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％であり、
前記混合材の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは８質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、
前記＜２１＞に記載の水硬性化合物の粉砕への使用。

＜２３＞ 前記水と反応して硬化する性質をもつ物質と混合材の合計の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして１００質量％以下である、更に好ましくは１００質量％である、前記＜２２＞に記載の水硬性化合物の粉砕への使用。

（１）水硬性化合物
クリンカー、二水石膏、混合材を混合した、混合材含有量の異なる下記の水硬性化合物を用いた。
・混合材含有量０質量％の水硬性化合物：クリンカー９５質量％、二水石膏５質量％を混合した。
・混合材含有量５質量％の水硬性化合物：クリンカー９０質量％、二水石膏５質量％、高炉水砕スラグ５質量％を混合した。
・混合材含有量１０質量％の水硬性化合物：クリンカー８６質量％、二水石膏４質量％、高炉水砕スラグ５質量％、フライアッシュ５質量％を混合した。
・混合材含有量３０質量％の水硬性化合物：クリンカー６７質量％、二水石膏３質量％、高炉水砕スラグ１５質量％、フライアッシュ１５質量％を混合した。
・混合材含有量４７質量％の水硬性化合物：クリンカー５０質量％、二水石膏３質量％、高炉水砕スラグ２５質量％、フライアッシュ２２質量％を混合した。
・混合材含有量７０質量％の水硬性化合物：クリンカー２８質量％、二水石膏２質量％、高炉水砕スラグ３５質量％、フライアッシュ３５質量％を混合した。

クリンカー、二水石膏は、高炉水砕スラグ、フライアッシュは、下記のものである。
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ₂：約２２％、Ａｌ₂Ｏ₃：約５％、Ｆｅ₂Ｏ₃：約３％、ＭｇＯ他：約３％（質量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）
・二水石膏：試薬特級、和光純薬工業株式会社製
・高炉水砕スラグ：高炉水砕スラグをクラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得たもの（３．５ｍｍふるい通過物）、表中、「Ｓｌａｇ」と表記した。
・フライアッシュ：市販品、中部電力株式会社製、表中、「ＦＡ」と表記した。

（２）水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物の調製
表１〜５に示した混合比率でトリエタノールアミン及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムを混合し、固形分濃度（有効分濃度）が５０質量％水溶液になるよう水を加えて濃度を調製した。いずれの粉砕用添加剤組成物も濁り等はなく、均一な水溶液が得られた。なお、トリエタノールアミン、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムは以下のものである。
・トリエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製
・ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製

（３）水硬性粉体のＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積の測定は、Macsorb HM−model １２０１（Mountech社製）を用い、以下の条件で行った。
・脱気：１００℃×３０分、冷却×４分
・測定ガス：キャリアガスとしてヘリウムを用い、冷却剤および吸着質として窒素を用いた。また、混合ガス濃度は３０．４％、流量は２５ｍｌ／ｍｉｎ．とした。

（４）水硬性組成物の調製及び圧縮強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従って水硬性組成物を調製した。得られた水硬性組成物の圧縮強度を、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従って評価した。

＜実施例１及び比較例１＞
混合材含有量４７質量％の水硬性化合物６００ｇに、表１で示した添加剤を、粉砕用添加剤組成物の形態で表１に示した量で添加し、添加剤の存在下で、ボールミルで粉砕して水硬性粉体を製造した。

ボールミルは、株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・３／１６）を７０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個、３０ｍｍφアルミナボールを３５個の合計１７５個のボールを使用し、ボールミルの回転数は、４５ｒｐｍとした。また、３８分粉砕後のＢＥＴ比表面積を測定した。

３８分粉砕後に得られた水硬性粉体を用いて、水硬性組成物調製後、３日後及び２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表１に示した。

比較例１−１は、水硬性粉体の製造時（粉砕時）には、トリエタノールアミン及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムのいずれも添加せず、比較例１−２は、粉砕後に表に示す所定量の添加剤を粉砕用添加剤組成物の形態でモルタル調製時の練り水に添加した。また、比較例１−３は、水硬性粉体の製造時（粉砕時）には、トリエタノールアミンのみを水溶液の形態で添加し、比較例１−４は、水硬性粉体の製造時（粉砕時）には、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムのみを５０質量％水溶液の形態で添加した。また、比較例１−５及び比較例１−６は、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムに代えて、特許文献２に記載された硬化促進剤成分である、重亜硫酸ナトリウム又は硝酸カルシウムを、粉砕用添加剤組成物の形態で粉砕時に用いた。また、比較例１−７及び比較例１−８は、トリエタノールアミンに代えて、アルカノールアミンである、ジエタノールアミン（表中、「ＤＥＡ」と表記した）又はトリイソプロパノールアミン（表中、「ＴｉＰＡ」と表記した）を、粉砕用添加剤組成物の形態で粉砕時に用いた。

＊比較例１−１の結果を１００とする相対値

表１中、比較例１−２のように、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムとを粉砕後に添加剤として水硬性粉体に加えても、３日強度は大幅には向上しない。一方、実施例１−１では、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの両方を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、少量の添加で、粉砕性が良好となり、且つ３日強度に優れた硬化体が得られる水硬性粉体が製造できることがわかる。よって、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの添加時期による効果の相違が明らかである。比較例１−７、１−８のように、トリエタノールアミンに代えて、構造が類似するジエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンを用いても、３日強度は大幅には向上しない。よって、アルカノールアミンとして、トリエタノールアミンを用いることによる効果の相違が明らかである。

＜実施例２及び比較例２＞
実施例１−１において、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの合計量が、水硬性化合物１００質量部に対して０．０８０質量部となるように添加した以外は、実施例１−１と同様に実験を行った。また比較例１−２と同様に、比較例２−１、比較例２−２も粉砕後に表に示す所定量の添加剤を粉砕用添加剤組成物の形態でモルタル調製時の練り水に添加した。結果を表２に示した。

＊比較例１−１の結果を１００とする相対値

表２の結果からも、実施例２−１のように、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの両方を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、少量の添加で、粉砕性が良好となり、且つ３日強度に優れた硬化体が得られる水硬性粉体が製造できることがわかる。

＜実施例３〜７及び比較例３〜７＞
実施例１−１において、混合材の含有量が異なる水硬性化合物を用いた以外は、実施例１−１と同様に実験を行った。また比較例も同様に、粉砕後に粉砕用添加剤組成物の形態でモルタル調製時の練り水に添加した。結果を表３に示した。表３には、実施例１−１、比較例１−１、１−２の結果も併記した。

＊「−１」の枝番の付いた各比較例の結果を１００とする相対値

表３から、水硬性化合物中の混合材の割合が増えるに従い、３日強度は低下する傾向にあるが、本発明の方法による実施例では、いずれの割合で混合材を含む水硬性化合物においても、粉砕性が良好となり、且つ初期強度に優れた硬化体が得られる水硬性粉体が製造できることがわかる。

＜実施例８＞
実施例１−１において、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの質量比を変えた以外は、実施例１−１と同様に実験を行った。結果を表４に示した。表４には、実施例１−１、比較例１−１の結果も併記した。

＊比較例１−１の結果を１００とする相対値

表４から、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）には、より好適な範囲があることがわかる。

＜実施例９＞
実施例１−１において、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの合計添加量を変えた以外は、実施例１−１と同様に実験を行った。結果を表５に示した。表５には、実施例１−１、比較例１−１の結果も併記した。

＊比較例１−１の結果を１００とする相対値

表５から、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の存在量には、より好適な範囲があることがわかる。とりわけ、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の存在量が、原料の水硬性化合物１００質量部に対して、０．０２質量部以上になると、粉砕性と初期強度がより向上することがわかる。

＜実施例１０〜１３及び比較例１０〜１３＞
（１）水硬性化合物
クリンカー、二水石膏、混合材（フライアッシュ及びライムストーン）を混合し、組成がクリンカー６５質量％、二水石膏６質量％、フライアッシュ１７質量％、ライムストーン１２質量％の水硬性化合物を得た。

クリンカー、二水石膏、フライアッシュ、ライムストーンは、下記のものである。
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ₂：約２２％、Ａｌ₂Ｏ₃：約５％、Ｆｅ₂Ｏ₃：約３％、ＭｇＯ他：約３％（質量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）
・二水石膏：普通ポルトランドセメント用二水石膏を、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、二水石膏（３．５ｍｍふるい通過物）
・フライアッシュ：市販品、中部電力株式会社製
・ライムストーン：クリンカー原料となる石灰石を、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得たライムストーン（３．５ｍｍふるい通過物）

（２）水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物の調製
表６〜９に示した混合比率でトリエタノールアミン、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、及び化合物Ｃを混合し、固形分濃度（有効分濃度）が５０質量％水溶液になるよう水を加えて濃度を調製した。いずれの粉砕用添加剤組成物も濁り等はなく、均一な水溶液が得られた。なお、トリエタノールアミン、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、グリセリン、スクロース、フルクトース、マルトース、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムは以下のものである。
・トリエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製
・ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製
・グリセリン：花王株式会社製「精製グリセリン」
・スクロース：和光純薬工業株式会社製
・フルクトース：和光純薬工業株式会社製
・マルトース：和光純薬工業株式会社製
・グルコン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・クエン酸三ナトリウム（結晶物）：和光純薬工業株式会社製
・ヘキサメタリン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・トリポリリン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製

（３）水硬性粉体の製造及び評価
上記の水硬性化合物６００ｇに、表６〜９で示した添加剤を、粉砕用添加剤組成物の形態で表１に示した量で添加し、添加剤の存在下で、ボールミルで粉砕して水硬性粉体を製造した。ボールミルは実施例１と同じものを用い、その使用条件も実施例１と同じとした。ただし、ＢＥＴ比表面積は、１００分粉砕後に測定した。１００分粉砕後に得られた水硬性粉体を用いて、水硬性組成物調製後、３日後及び２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表６〜９に示した。

表６から、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と共に、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを存在させて、水硬性化合物を粉砕すると粉砕性と初期強度がより向上することがわかる。

＊比較例１０−１の結果を１００とする相対値

表７〜９から、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と化合物Ｃの合計との質量比（トリエタノールアミン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）には、より好適な範囲があることがわかる。

Claims (6)

1. トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であって、
   前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１００質量部以下であり、
   前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比が、トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩で、５／９５以上５５／４５以下である、
   水硬性粉体の製造方法。
2. 前記水硬性化合物が、水と反応して硬化する性質をもつ物質と、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームからなる群から選ばれる１種以上の混合材とを含有し、前記水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、前記水硬性化合物中、２０質量％以上９２質量％以下であり、前記混合材の含有量が、前記水硬性化合物中、８質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の水硬性粉体の製造方法。
3. 前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と共に、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを存在させて、水硬性化合物を粉砕する、請求項１又は２に記載の水硬性粉体の製造方法。
4. 前記トリエタノールアミンと、前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と前記化合物Ｃの合計、との質量比が、トリエタノールアミン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）で、５／９５以上５５／４５以下である、請求項３に記載の水硬性粉体の製造方法。
5. 前記化合物Ｃの存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、０．０００５質量部以上０．０４質量部以下である、請求項３又は４に記載の水硬性粉体の製造方法。
6. トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを含有し、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比が、トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩で、５／９５以上５５／４５以下であり、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との合計量が、１０質量％以上８０質量％以下である、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。