WO2009022717A1 - 水硬性粉体の製造方法 - Google Patents

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cement
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compound
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Masaaki Shimoda
Masafumi Shonaka
Toshimasa Hamai
Kenichi Kobata
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Kao Corporation
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    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydraulic powder.
  • Various hydraulic powders are produced by grinding hydraulic compounds such as Portland cement cleansing and blast furnace slag.
  • Portland cement is manufactured by adding an appropriate amount of gypsum to a clinker obtained by firing raw materials such as apatite, clay, iron slag, etc.
  • grinding aids such as diethylene glycol triethanolamine are used to increase grinding efficiency.
  • the hydraulic compound is made as efficient as possible and has a desired particle size at a high speed. Therefore, conventionally, a grinding aid is used in the grinding process.
  • oligomers of lower alkylene glycols such as propylene glycol and diethylene glycol (see, for example, JP—A7_3 3487, JP—All—1 57891, and JP—All—322 380), Trieta nolua Alkanolamines such as min (see, for example, JP-A 2 0 2 2- 1 6 0 9 59), fatty acids such as stearic acid, or aromatic compounds such as phenol (eg, JP-A 5—147 9 84) And hydroxyalkyl hydrazine and tertiary butyl acetic acid (see, for example, JP-A 1 1-602 98) and the like are known.
  • lower alkylene glycols such as propylene glycol and diethylene glycol
  • Trieta nolua Alkanolamines such as min (see, for example, JP-A 2 0 2 2- 1 6 0 9 59)
  • fatty acids such as stea
  • glycerin as a grinding aid (eg JP -A 5 -147 984 , JP-A 1 1-6029 8)
  • Use of lignin sulfonate and glycerin together eg JP-A 5 7- 1 00952
  • use of organic factory effluent containing polyhydric alcohol eg JP-A 200 5-89287.
  • diethylene glycol or triethanolamine is said to have a good pulverization efficiency and to have a desired particle size at a relatively high speed.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a body.
  • the invention relates to a grinding aid for hydraulic compounds, which is contained at a weight ratio of 1 to 55.
  • this invention relates to the hydraulic powder obtained with the manufacturing method of the said invention.
  • P—A 3—1 8 7 9 5 8) is a problem of quality deterioration due to weathering.
  • glycerin (refer to JP-A 5-1 47 9 84, JP-All— 6 0 2 9 8), which is conventionally known as a grinding aid for hydraulic compounds, is handled due to its high liquid viscosity. And initial grinding efficiency tend to be poor.
  • Silicone oil which is said to suppress strength reduction due to cement deterioration, is said to form an oil film with water repellency on the surface of cement particles, which affects the hydration reaction of cement particles, especially the initial hydration reaction. There is concern about the effect on the setting time. In addition, since oily substances such as silicone oil have a defoaming effect, it is expected that adjustment of hydraulic compositions containing air such as foam mortar and AE concrete will be difficult.
  • the present invention provides a hydraulic powder capable of obtaining a hydraulic powder such as cement that has good pulverization efficiency, can shorten the time to reach a desired particle size, and can further suppress a decrease in strength due to deterioration. Provide a method.
  • the present invention it is possible to reduce the time required to reach a desired particle size with high dusting efficiency, and to obtain a hydraulic powder such as cement that can suppress a decrease in strength due to deterioration.
  • a manufacturing method is provided.
  • the hydraulic compound hydraulic compound of the present invention has a property of curing by reacting with water, and it does not have a curing property with a single material, but when two or more kinds are combined, it is hydrated by interaction through water. Compounds that form and cure products.
  • crushing hydraulic compounds such as cement clinker causes grain boundary fracture and intragranular fracture.
  • intragranular fracture occurs, the ionic bond between C a— 0 is broken, and the surface with an excess of cations (C a 2+ ) and anions (0 2 —) are excessive. It is said that excessively existing surfaces are formed, and these are compressed to a distance where the electrostatic attraction force is about to be agglomerated by the impact action of the pulverizer, and agglomeration is performed.
  • the dusting aid increases the grinding efficiency by reducing the surface energy of the particle-breaking surface and suppressing agglomeration.
  • the liquid viscosity as a grinding aid is reduced, and the surface can be uniformly and evenly adhered to the object to be ground. Therefore, it is estimated that the desired particle size can be achieved at a relatively high speed.
  • the powdery powder auxiliary of the present invention in which glycerin and the component (B) are used in combination is in a liquid state. In addition to being easy to handle, it is estimated that this will lead to improved grinding efficiency in terms of ease of spreading to the powder surface.
  • the polyethylene glycol is efficiently mixed to suppress the weathering of the hydraulic compound, which in turn reduces the strength due to deterioration of the hydraulic powder. It is estimated that it can be suppressed.
  • the polyethylene glycol as the component (B) preferably has a weight average molecular weight of 400 to 120. This weight average molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight of PEG is preferably 400 or more from the viewpoint of suppressing deterioration of the hydraulic powder due to water retention, and is preferably 120 or less from the viewpoint of handling problems due to coagulation or increase in viscosity. Therefore, from the viewpoint of suppressing deterioration and solidification of the hydraulic powder, it is preferably from 400 to 120, more preferably 5 0 0 to 1 0 0 0.
  • Clin force also called cement clinker, sometimes containing gypsum
  • gypsum a hydraulic compound obtained by firing raw materials such as limestone, clay, and iron slag.
  • the component (A) and the component (B) of the present invention are used as a grinding aid during the grinding, and preferably as a powdering aid during finish grinding.
  • the component (A) and the component (B) are used as a grinding aid during the grinding, and preferably as a powdering aid during finish grinding.
  • the component (A) and the component (B) are a total of both hydraulic compounds, and in particular, 100 parts by weight per 100 parts by weight of the cleansing force.
  • Hydraulic compound especially clinker powder, especially finish pulverization, is a raw material containing hydraulic compound, especially clinker.
  • component (B) It is preferable to carry out by adding the component (B) at a predetermined weight ratio.
  • a liquid mixture of (A) component and (B) component, or a liquid mixture containing (A) component, (B) component and other components is supplied by dropping, spraying, etc. Can be mentioned.
  • the component (A) and the component (B) are preferably used as a liquid mixture comprising the component (A) and the component (B).
  • the liquid mixture preferably has a viscosity at 20 ° C. of not more than 100 OmPa ⁇ s from the viewpoint of handling. This viscosity was measured under the condition of 18 to 22 ° C by VIS COMETER (BM type) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • the liquid mixture may be used as an aqueous solution from the viewpoint of easy handling.
  • (A) component and (B) composition in aqueous solution The total concentration of min is preferably 50 to 99% by weight.
  • an aqueous solution containing the component (A) and the component (B) is important in that the component (A) and the component (B) are uniformly and quickly distributed to the hydraulic compound. Then, the water in the aqueous solution is rapidly absorbed by the hydraulic compound or reacts with the hydraulic compound, so the component (A) and component (B) are concentrated at a relatively early stage of pulverization and become almost 100% product. In the wet state, coagulation with the hydraulic compound proceeds. Therefore, the low viscosity of the liquid mixture of the component (A) and the component (B) itself is extremely important for the expression of the grinding effect. In this respect, a grinding aid having a high viscosity such as glycerin alone cannot obtain a sufficient effect in improving the efficiency of the powder at the actual machine level.
  • (C) a compound obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to glycerol (hereinafter referred to as the component (C)) It is preferable to grind the hydraulic compound.
  • the component (C) is preferably an ethylene oxide of glycerin (hereinafter referred to as E0) and an adduct of Z or propylene oxide (hereinafter referred to as P0). If there are 2 or more types of alkylenoxide, they may be block or random.
  • the compound (C 1) obtained by adding 0.5 to 6 moles of an average of 2 to 4 moles of alkylene oxide to glycerin is preferred.
  • the average number of added moles of alkylene oxide in 1) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4.
  • the alkylene oxide is preferably E 0 and / or PO, and the average added mole number of EO and ⁇ or PO is 0.5-6, more 1-5, and more 1 per mole of glycerin. ⁇ 4 is preferred.
  • the compound (C 1) is preferably a compound obtained by adding 0.5 to 6 mol, more preferably 1 to 5 mol, and further 1 to 4 mol of EO to glycerin.
  • the pulverization conditions may be adjusted so that a powder having an appropriate particle diameter can be obtained depending on the raw material, application and the like.
  • a pulverizing apparatus used for pulverizing hydraulic compounds, especially clinker, and especially finishing pulverization is not particularly limited, and examples thereof include a pole mill widely used for pulverizing cement and the like.
  • the material of the pulverization medium (pulverization pole) of the apparatus should preferably have a hardness equal to or higher than that of the material to be pulverized (for example, calcium aluminate in the case of cement clinker). Examples include steel, alumina, zirconia, titania, tungsten carbide and the like.
  • the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention is one in which a decrease in strength due to deterioration is suppressed.
  • Examples of the hydraulic powder include Portland cement, blast furnace slag, alumina cement, fly ash, limestone, and gypsum.
  • the hydraulic compound used for pulverization is a raw material for these hydraulic powders.
  • AXB-1 15 manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd. is used, the ceramic pot capacity is 15 liters (outer diameter 300 mm), and the zirconia aperture is 3 8 mm ⁇ 6.8 k, 3 A total of 1 0.2 kg of 2 ⁇ of 2.2 kg and 3 0 ⁇ of 1.3 kg was used, and the rotation speed of the pole mill was set to 3 8 rpm. In addition, the time for discharging the powder during the powdering was set to 1 minute.
  • the brane value was measured 30 minutes after the start of grinding. In large-scale grinding such as actual production, it is important that the grinding aid spreads quickly and evenly on the surface of the material to be ground (such as clinker).
  • the brane value measured in a very short time from the start of pulverization measured at the lab scale is a measure of the wettability of the powder aid, and it is possible to predict the powder efficiency at the actual machine level from that value.
  • the brane value is measured by the physical test method for cement (J I S
  • a brane air permeation device as defined in R 520 1) was used.
  • the evaluation is “ ⁇ ” when the brain value after 30 minutes is over 1 340 cm 2 Zg, “ ⁇ ” when the brain value is over 1 320 cm 2 / g to 1 340 cm 2 Zg or less, The case where it was from 1300 cm 2 / g to 1 3 20 cm 2 / g or less was designated as “ ⁇ ”, and the case where 1 300 cm 2 Zg or less was designated as “X”.
  • the target brain value was 3 3 0 0 ⁇ 1 0 0 cm 2 Zg, measure the brain value after 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 75 minutes, 90 minutes from the start of powdering, and the target brain value
  • the time to reach 3 300 cm 2 Zg was determined by a quadratic regression equation and used as the final arrival time (powder arrival time).
  • the brane value was measured using a brane air permeation device defined in the physical test method for cement (JISR 52 0 1). The difference in pulverization time in this test appears to be larger at the actual machine level.
  • Comparative Example 1 1 1 is shown as the standard in Table 1.
  • the cement obtained in part of the examples and the comparative example was sealed in a heat-resistant glass container and stored in a thermostat kept at 70 ° C for 6 days.
  • the mortar compressive strength of each cement before and after was compared according to the physical test method of cement (JISR 5 20 1) Annex 2 (Measurement of strength of cement test method).
  • the above sealed storage is a condition in which cement cake is susceptible to weathering due to the desorbed water of the bound water from the dihydrate gypsum contained in the cement in consideration of storage silo conditions.
  • Table 1 The evaluation is obtained from the compressive strength before and after storage as the rate of decrease by the deterioration test. " table 1
  • Comparative Example 1-1 was conducted by adding 0.04% by weight of water alone to the clinker weight.
  • PEG 600 is a polyethylene darcol having a weight average molecular weight of 600.
  • the amount added is the weight percent of the compound relative to the clinker.
  • the viscosity is measured for the substance (100% product) from the viewpoint of handling and the efficiency of pulverization due to the spreadability when scaled up, and the viscosity is less than 100 OmPa ⁇ s. ⁇ ”, and more than 10 0 OmPa ⁇ s or solidification state was designated as“ X ”.
  • the measurement conditions for the viscosity are those measured under the above conditions.
  • the powder auxiliaries of the present invention can be easily handled without coagulation as a pulverization aid by blending glycerin having a large freezing point depressing ability and polyethylene glycol having a large water retention ability. It is efficient and can suppress strength reduction due to deterioration.
  • AXB— 1 ⁇ manufactured by Seiki Giken Co., Ltd., with a stainless steel pot capacity of 18 liters (outer diameter of 30 Omm), stainless steel poles of 3 ⁇ (nominal 1 ⁇ 3/1 6), 70 pieces, 20mm * (Call 3/4) 70 0 1 in total, use 40 poles
  • the rotation speed of the pole mill was 45 rpm.
  • the time for discharging the pulverized material during the pulverization was set to 1 minute.
  • a brane air permeation device defined in the physical test method for cement JISR 520 1 was used.
  • the evaluation is “ ⁇ ” when the brain value after 60 minutes is over 240 0 cm 2 / g, “ ⁇ ” when the brain value is over 2 300 cm 2 Zg to 2400 cm ⁇ g or less, The case where it exceeds 2 200 cm 2 / g to 2300 cm 2 Zg or less was designated as “ ⁇ ”, and the case where it was 2200 cm 2 Zg or less was designated as “X”.
  • the target brain value was 3 3 0 0 ⁇ 100 cm 2 / g, measure the brain value 60 minutes, 75 minutes, 90 minutes after the start of powdering and reach the target brain value 33 0 0 cm 2 Zg
  • the time required for this was determined by a quadratic regression equation and was defined as the final arrival time (grinding arrival time).
  • the brane value was measured using a brane air permeation device specified in the physical test method for cement (JISR 520 1). The difference in the time to reach pulverization in this test appears to be larger at the actual machine level.
  • the evaluation was performed using a relative value when the crushed arrival time of Comparative Example 2-1 was set to 100. If the relative value is 90 or less,
  • Comparative Example 2-1 Over 90 was designated as “X”. In this evaluation, the time to reach grinding in Comparative Example 2-1 was 124 minutes. Comparative Example 2-1 was marked as the reference in Table 2.
  • Comparative Example 2-1 When the relative value is set to 1 0 0, the relative value exceeds 1 1 0 with “ ⁇ ”, over 90 to 1 1 0 The following is “ ⁇ ”, and the following 90 is “X”.
  • the compressive strength of Comparative Example 2-1 was 29.9 NZmm 2 after 3 days and 44.2 N / mm 2 after 7 days. Comparative Example 2-1 was marked as the reference in Table 2.
  • glycerin EO adduct is an EO average 1 mol adduct of glycerin.

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Abstract

　本発明では、（Ａ）グリセリンと（Ｂ）ポリエチレングリコールとを所定の重量比で存在させて水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。

Description

水硬性粉体の製造方法 技術分野
本発明は、 水硬性粉体の製造方法に関する。
背景技術
水硬性化合物、 例えばポルトランドセメントクリン力一、 高炉スラグ等を粉碎 して種々の水硬性粉体が製造されている。 例えば、 ポルトランドセメントは、 石 灰石、 粘土、 鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え 、 粉碎して製造される。 その際、 粉砕効率を上げるために、 ジエチレングリコー ルゃトリエタノールァミンなどの粉砕助剤が用いられている。 粉砕工程において は水硬性化合物をできるだけ能率良く、 早い速度で所望の粒径にすることが望ま しい。 このため、 従来、 粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われてい る。
粉碎助剤としては、 プロピレングリコールやジエチレングリコールなどの低級 アルキレングリコールのオリゴマー （例えば、 J P— A7 _ 3 3487、 J P— A l l— 1 5789 1、 J P— A l l— 322 3 80参照） 、 トリエタノ一ルァ ミンなどのアルカノールァミン類 （例えば、 J P— A 2 0 0 2— 1 6 0 9 59参 照） 、 ステアリン酸などの脂肪酸またはフエノールなどの芳香族化合物 （例えば 、 J P— A 5— 147 9 84参照） 、 ヒドロキシアルキルヒドラジンやターシャ ルブチル酢酸 （例えば、 J P— A 1 1— 602 98参照） 等が知られている。 ま た、 粉砕助剤としてグリセリンを用いること （例えば J P -A 5 - 147 984 、 J P -A 1 1 - 6029 8参照） ゃリグニンスルホン酸塩とグリセリンを併用 すること （例えば、 J P— A 5 7— 1 00952参照） 、 多価アルコールを含有 する有機質工場廃液を用いること （例えば、 J P—A 200 5— 89287参照 ) が知られている。 特にジエチレングリコールもしくはトリエタノールアミンは 、 粉砕効率が良く、 比較的早い速度で所望の粒径にすることができるとされてい る。
また他方では、 セメントの製造条件、 保存条件によって、 強度低下による品質 劣化の問題がある。 この強度低下の原因としては、 セメントをサイロ等で高温貯 蔵した際の、 セメント中に含有される二水石膏からの結合水の脱離水分によるセ メントの風化、 あるいはセメントを空気輸送する際の大気湿分によるセメントの 風化等が挙げられる。 このような対策として、 J P— A 3— 1 8 7 95 8では、 セメント製造時にシリコーン油を添加して粉碎する方法に効果があるとされてい る。 .
発明の開示
本発明は、 (A) グリセリンと (B) ポリエチレングリコールとを、 （A) / (B) = 9 1〜5 5の重量比で存在させながら水硬性化合物を粉碎する工程 を有する、 水硬性粉体の製造方法に関する。
また、 本発明は、 （A) グリセリン 〔以下、 （A) 成分という〕 と （B) ポリ エチレングリコ一ル 〔以下、 （B) 成分という〕 とを、 （A) / (B) = 9/ 1 〜 5 5の重量比で含有する、 水硬性化合物用粉砕助剤に関する。
また、 本発明は、 上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体に関する。 発明の詳細な説明 水硬性化合物の粉砕助剤として広く使用されているジエチレングリコール （ J
P— A 3— 1 8 7 9 5 8参照） は、 風化による品質劣化が問題となっている。 一方、 従来から水硬性化合物の粉砕助剤として知られているグリセリン （J P -A 5 - 1 47 9 84, J P— A l l— 6 0 2 9 8参照） は、 液粘性が高いこと により、 取り扱い性及び初期粉砕効率が悪くなる傾向がある。
またセメントの劣化による強度低下を抑制するとされるシリコーン油は、 セメ ント粒子の表面に撥水作用を有する油膜を形成するとされており、 セメント粒子 の水和反応への影響、 特に初期水和反応を示す凝結時間への影響が懸念される。 またシリコーン油などの油性物質は、 消泡効果があることから、 気泡モルタルや AEコンクリートなどの空気を含む水硬性組成物の調整が困難となることが予想 される。
本発明は、 粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することが でき、 さらに劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られ る水硬性粉体の製造方法を提供する。
本発明によれば、 粉碎効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮する ことができ、 さらに劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が 得られる水硬性粉体の製造方法が提供される。
本発明の水硬性化合物 hydraulic compound には、 水と反応して硬化する性質 を有する物質、 単一物質では硬化性を有しないが、 2種以上を組み合わせると、 水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物などが含まれる。
一般に、 水硬性化合物、 例えばセメントクリンカーを粉砕すると、 結晶粒界破 壌と結晶粒内破壊が起こる。 結晶粒内破壊が起こると、 C a— 0間のイオン結合 が切断され、 陽イオン （C a2+) が過剰に存在する表面と陰イオン （02—) が過 剰に存在する表面とが生じ、 これらが粉砕機の衝撃作用によって静電気引力がお よぶ距離まで圧縮されて、 凝集 （アグロメレーシヨン） することで、 粉碎効率が 悪くなるとされている。 粉碎助剤は、 粒子破壊表面の表面エネルギーを小さくし 、 アグロメレ一シヨンを抑制することで、 粉砕効率を上げていると考えられてい る。
本発明では、 グリセリンとグリコール構造を有する化合物とを所定比率で併用 することで、 粉砕助剤としての液粘性を低下させ、 被粉砕物に対して、 より早く 、 表面に均一に付着させることができるために、 比較的早い速度で所望の粒径に することができると推定される。 また、 凝固点降下能が大きいグリセリンが存在 することで、 （B ) 成分が単独では常温で凝固する場合でも、 グリセリンと （B ) 成分が併用された本発明の粉碎助剤は液状となるので、 取り扱いが容易である ばかりでなく、 粉体表面への広がりやすさの観点から、 粉砕効率の向上につなが るものと推定される。
また、 保水機能があるポリエチレングリコールの存在下に水硬性化合物を粉砕 することで、 効率よくポリエチレングリコールが混合され、 水硬性化合物の風化 を抑制し、 ひいては、 水硬性粉体の劣化による強度低下を抑制できるものと推定 される。
( B ) 成分のポリエチレングリコールは、 重量平均分子量が 4 0 0〜 1 2 0 0 が好ましい。 この重量平均分子量は、 G P C (ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグ ラフィ） により測定されたものである。 P E Gの重量平均分子量は、 保水による 水硬性粉体の劣化を抑制する観点から 4 0 0以上が好ましく、 凝固や粘度増加に よる取扱い上の課題の観点から 1 2 0 0以下が好ましい。 したがって水硬性粉体 の劣化抑制及ぴ凝固の観点から 4 0 0〜1 2 0 0が好ましく、 より好ましくは 5 0 0〜 1 0 0 0である。
通常、 ポルトランドセメントは、 石灰石、 粘土、 鉄さい等の原料を焼成して得 られた水硬性化合物であるクリン力一 （セメントクリンカーとも言い、 石膏が入 つている場合もある。 ） を予備粉砕し、 適量の石膏を加え、 仕上粉砕して、 ブレ
—ン値 2 5 0 0 cm2/g以上の比表面積を有する粉体として製造される。 本発 明の （A) 成分、 （B) 成分は、 前記粉砕の際の粉砕助剤として、 好適には仕上 粉砕での粉碎助剤として用いられる。 本発明では、 （A) 成分と （B) 成分が、
(A) / (B) = 9ノ1〜 5/5、 好ましくは 8/2〜 5Z5の重量比での存在 下、 水硬性化合物を粉砕する。 また、 （A) 成分と （B) 成分は、 両者の合計で 、 水硬性化合物、 なかでもクリン力一 100重量部に対して、 0. 00 1〜0.
2重量部、 更に 0. 00 5〜0. 1重量部用いることが、 早い速度で所望の粒径 に粉碎する観点から好ましい。 水硬性化合物、 なかでもクリンカーの粉碎、 なか でも仕上粉砕は、 水硬性化合物、 なかでもクリンカーを含む原料に （A) 成分と
(B) 成分が所定重量比となるように添加して行うことが好ましい。 添加方法と しては、 （A) 成分と （B) 成分の液状混合物、 もしくは （A) 成分と （B) 成 分と他の成分とを含む液状混合物を、 滴下、 噴霧等により供給する方法が挙げら れる。
本発明において、 （A) 成分と （B) 成分は、 （A) 成分と （B) 成分とから なる液状混合物として用いることが好ましい。 また、 当該液状混合物は、 取扱い 上の観点から、 20°Cにおける粘度が 10 0 OmP a · s以下であることが好ま しい。 この粘度は （株） 東京計器製 V I S COMETER (BM型） により 1 8 〜2 2°Cの条件で測定されたものである。 また当該液状混合物は、 取扱いを容易 にする観点から、 水溶液として用いても良い。 水溶液中の （A) 成分と （B) 成 分の合計濃度は 50〜99重量％が好ましい。 （A) 成分と （B) 成分を含有す る水溶液を用いることは、 （A) 成分、 （B) 成分を均一に早く水硬性化合物に 行き渡らせる点で重要であるが、 水硬性化合物と接触すると水溶液中の水が急速 に水硬性化合物に吸収もしくは水硬性化合物と反応するため、 粉砕の比較的初期 の段階で （A) 成分、 （B) 成分が濃縮され、 ほぼ 1 00 %品となった状態で水 硬性化合物と共存して粉碎が進行する。 そのため、 （A) 成分と （B) 成分の液 状混合物自体の粘度が低いことが粉砕効果の発現のためには極めて重要となる。 この点で、 グリセリンのような、 それ自体の粘度が高い粉砕助剤は、 単体では、 実機レべルでは粉碎効率の向上において十分な効果を得ることができない。
本発明では、 （A) 成分と （B) 成分とともに、 更に、 （C) グリセリンに炭 素数 2〜4のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物 〔以下、 （C) 成分という〕 を存在させながら水硬性化合物の粉砕を行うことが好ましい。 （C ) 成分は、 グリセリンのエチレンォキサイド (以下、 E〇と表記する) 及び Z又 はプロピレンオキサイド （以下、 P〇と表記する） 付加物が好ましい。 アルキレ ンォキサイドが 2種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。 グリセリ ンのアルキレンォキサイド付加物の中でも、 グリセリンに炭素数 2〜4のアルキ レンオキサイドを平均で 0. 5〜6モル付加して得られる化合物 （C 1) が好ま しく、 化合物 (C 1 ) におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は 1〜 5 、 更に 1〜4が好ましい。 化合物 （C 1) において、 アルキレンオキサイドは E 〇及び/又は POが好ましく、 EO及び Ζ又は POの平均付加モル数は、 グリセ リン 1モルあたり、 0. 5〜6、 より 1〜5、 更に 1〜4が好ましい。 化合物 （ C 1 ) は、 グリセリンに E〇を平均で 0. 5〜6モル、 より 1〜 5モル、 更に 1 〜 4モル付加して得られる化合物が好ましい。 本発明では、 原料、 用途等により、 適当な粒径の粉体が得られるよう、 粉砕の 条件を調整すればよい。 一般に、 比表面積、 ブレーン値が 2500〜 50 0 0 c n^Zgの粉体となるまで、 水硬性化合物、 なかでもクリンカーの粉砕を行うこ とが好ましい。
本発明において、 水硬性化合物、 なかでもクリンカーの粉砕、 なかでも仕上粉 砕に使用される粉砕装置は、 特に限定されないが、 例えばセメントなどの粉砕で 汎用されているポールミルを挙げることができる。 該装置の粉砕媒体 （粉砕ポー ル） の材質は、 被粉砕物 (例えばセメントクリンカーの場合、 カルシウムアルミ ネート） と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、 一般に入用可能な 市販品では、 例えば鋼、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 タングステンカーバ ィド等を挙げることができる。
本発明により （A) 成分と (B) 成分とを (A) / (B) = 9/1- 5/5 © 重量比で含有する水硬性化合物用粉碎助剤が提供される。 すなわち、 水硬性化合 物、 なかでもクリンカーを粉砕、 中でも仕上げ粉砕する際に、 粉砕助剤として、 (A) 成分と （B) 成分とを (A) / (B) = 9/1〜 5Ζ5の重量比で含有す る粉砕助剤を用いる水硬性化合物、 なかでもクリンカーの粉碎方法が提供される 。 その場合、 水硬性化合物、 なかでもセメントクリンカー 1 00重量部に対して 、 前記粉砕助剤中の （A) 成分を 0. 00 1〜0. 1重量部、 （B) 成分を 0. 00 1〜0. 1重量部用いることが好ましい。
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、 劣化による強度低下が抑制さ れたものとなる。 水硬性粉体としては、 ポルトランドセメント、 高炉スラグ、 ァ ルミナセメント、 フライアッシュ、 石灰石、 石膏等が挙げられ、 粉砕に供する水 硬性化合物は、 これら水硬性粉体の原料である。 実施例
次の実施例は本発明の実施について述べる。 実施例は本発明の例示につい て述べるものであり、 本発明を限定するためではない。
〔実施例 1及び比較例 1〕
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、 一括仕込みし、 ポールミルにより仕 上粉碎したときの粉碎効率 （初期粉砕性及び到達粉砕時間） と得られたセメント の強度試験を以下のように評価した。 結果を表 1に示す。
(1 - 1) 使用材料
• クリン力一：成分が、 C a〇 ：約 6 5 %、 S i〇2 :約 22 %、 A l 2〇3 : 約 5 %、 F e 2〇3 :約 3 %、 Mg O他：約 3 % (重量基準） となるように、 石灰 石、 粘土、 けい石、 酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、 クラッシャー 及びグラインダ一により一次粉砕して得た、 普通ポルトランドセメント用クリン カー
•二水石膏： S〇3量 44. 1 3 %の二水石膏
• 粉砕助剤：表 1参照
(1 - 2) 配合量
' クリンカー： 1 000 g
•二水石膏： 3 8. 5 ^、 添加303量を 1. 7 %とした （ l O O O g X l . 7 /44. 1 3 %= 3 8. 5 g)
•粉砕助剤：表 1の化合物を 5 0重量％水溶液として使用した。
(1 - 3) ポールミル
株式会社セイワ技研製 AXB— 1 5を用い、 セラミックポット容量は 1 5リツ トル （外径 3 0 0 mm) とし、 ジルコ二アポ一ルは 3 8 mm^を 6. 8 k , 3 2Γηπιφを 2. 2 k g, 3 0πιπιφを 1. 3 k gの合計 1 0. 2 k gを使用し、 ポールミルの回転数は、 3 8 r pmとした。 また粉碎途中で粉碎物を排出する時 間を 1分間と設定した。
(1 -4) 初期粉砕性
実生産などのスケールアップ時の粉砕効率を予測する観点から、 粉砕開始から 3 0分後のブレーン値を測定した。 実生産などの大規模粉砕では、 被粉碎物 （ク リンカ一など） 表面に対して、 粉砕助剤が早く均一に濡れ拡がることが重要であ る。 ラボスケールで測定された粉砕開始から極めて短時間におけるブレーン値は 、 粉碎助剤の濡れ広がり性の尺度となり、 その値から実機レベルでの粉碎効率の 予測が可能となる。 なおブレーン値の測定は、 セメントの物理試験方法 （J I S
R 520 1 ) に定められるブレーン空気透過装置を使用した。 なお、 評価は 、 3 0分後のブレーン値が、 1 340 cm2Zg超の場合を 「◎」 、 1 3 2 0 c m2/g超〜 1 340 cm2Zg以下の場合を 「〇」 、 1 30 0 cm2/g超〜 1 3 20 cm2/g以下の場合を 「△」 、 1 3 00 cm2Zg以下の場合を 「X」 とし た。
(1 - 5) 粉砕到達時間
目標ブレーン値を 3 3 0 0 ± 1 0 0 cm2Zgとし、 粉碎開始から 3 0分、 4 5分、 6 0分、 7 5分、 9 0分後のブレーン値を測定し、 目標ブレーン値 3 3 0 0 cm2Zgに達する時間を二次回帰式により求め、 最終到達時間 （粉碎到達時 間） とした。 なおブレーン値の測定は、 セメントの物理試験方法 （J I S R 52 0 1) に定められるブレーン空気透過装置を使用した。 この試験での粉砕到 達時間の相違は、 実機レベルではより大きな差となってあらわれる。 なお、 評価 は比較例 1一 1の粉砕到達時間を 1 00とした場合の相対値で行い、 相対値が 9 0以下を 「◎」 、 90超〜 9 5を 「〇」 、 9 5超〜 98を 「△」 、 9 8超を 「X 」 とした。 本評価では、 比較例 1一 1の粉碎到達時間は、 1 14分であった。 比 較例 1一 1は表 1では基準と表記した。
(6) 強度試験
セメントの物理試験方法 （ J I S R 5 20 1 ) 附属書 2 (セメントの試験 方法—強さの測定） に準じた。 用いたセメントは前記で得られたブレーン値 3 3 0 0 ± 1 0 0 c m2/ gのものである。 なお、 評価は比較例 1一 1の圧縮強度を 1 00とした場合の相対値で行い、 相対値が 90以下を 「X」 、 9 0超〜 1 1 0 以下を 「〇」 、 1 1 0超を 「◎」 とした。 本評価では、 比較例 1一 1の圧縮強度 は、 3日後が 3 0. 6 N/mm2、 7日後が 44. 1 N/mm2であった。 比較例 1一 1は表 1では基準と表記した。
(7) セメント劣化試験
またセメント劣化抑制効果を評価する目的で、 実施例の一部と比較例で得られ たセメントを耐熱ガラス容器中に密封し、 7 0°Cに保った恒温器中に 6日間保存 し、 保存前後の各セメントについて、 セメントの物理試験方法 （J I S R 5 20 1) 附属書 2 (セメントの試験方法一強さの測定） に準じ、 モルタル圧縮強 さを比較した。 なお、 上記密封保存は、 貯蔵サイロの条件を考慮し、 セメント中 に含有される二水せつこうからの結合水の脱離水分によりセメン卜が風化を受け やすい条件となっている。 結果を表 1に示す。 なお、 評価は保存前後の圧縮強度 から劣化試験による低下率として求め、 低下率 6 %以下を 「◎」 、 低下率 6超〜 1 2 %を 「〇」 、 低下率 1 2 %超を 「X」 とした。 表 1
粉碎助剤 初期粉砕性 粉砕到達時間 添加量 30分粉砕後
種類 粘度 3300cm2/g
(重量％) ブレーン値 到達時間
3
1-1 ― ― ― X 基準 比 1-2 シ'エチレンダリコール 0.04 〇 〇 〇 較
例 1-3 ク'リセリン 0.04 X Δ 〇
1-4 PEG600 0.04 X 〇 〇
1-1 ク'リセリン/ PEG600=70/30 (重量比） 0.04 〇 ό 〇 実
施 1-2 グリセリン/ PEG600=50/50 (重量比） 0.04 〇 ◎ 〇 例
1-3 ク 'リセリン/シ'エチレンダリコール =50/50 (重量比） 0.04 〇 ◎ 〇
表中、 比較例 1— 1は、 水のみをクリンカー重量に対して 0. 04重量％添加 して行った。 また、 PEG 600は、 重量平均分子量 60 0のポリエチレンダリ コールである。 表中、 添加量は、 クリンカーに対する化合物の重量％である。 表中、 粘度は、 取扱いの観点、 及びスケールアップした場合の拡がり性による 粉砕効率への観点から、 当該物質 （1 00 %品） について測定し、 粘度が 1 0 0 OmP a · s以下を 「〇」 とし、 1 0 0 OmP a . s超もしくは凝固状態を 「X 」 とした。 粘度の測定条件は、 前記の条件で測定したものである。
表 1の結果から、 本発明の粉碎助剤は、 凝固点降下能が大きいグリセリンと、 保水能が大きいポリエチレングリコールとを配合することで、 粉砕助剤として、 凝固することなく取扱いが容易で、 粉砕効率が良く、 かつ劣化による強度低下も 抑制することができる。
〔実施例 2及び比較例 2〕
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、 一括仕込みし、 ボールミルにより仕 上粉砕したときの粉碎効率 （初期粉砕性及び到達粉砕時間） と得られたセメント の強度試験を以下のように評価した。 結果を表 2に示す。
(2 - 1) 使用材料
実施例 1及び比較例 1と同じ
(2 - 2) 配合量
実施例 1及び比較例 1と同じ
(2 - 3) ポールミル
株式会社セィヮ技研製 AXB— 1 δを用い、 ステンレスポット容量は 1 8リッ トル （外径 3 0 Omm) とし、 ステンレスポールは 3 Οπιπιφ (呼び 1 · 3/1 6) を 7 0個、 20mm* (呼ぴ 3/4) を 7 0個の合計 1 40個のポールを使 用し、 ポールミルの回転数は、 45 r pmとした。 また粉砕途中で粉砕物を排出 する時間を 1分間と設定した。
(2 -4) 初期粉砕性
ブレーン値の測定は、 セメントの物理試験方法 （ J I S R 520 1) に定 められるブレーン空気透過装置を使用した。 なお、 評価は、 60分後のブレーン 値が、 240 0 cm2/ g超の場合を 「◎」 、 2 3 0 0 c m2Z g超〜 240 0 c m ^g以下の場合を 「〇」 、 2 200 c m2/ g超〜 23 0 0 cm2Zg以下の場 合を 「厶」 、 2200 cm2Zg以下の場合を 「X」 とした。
(2 - 5) 粉砕到達時間
目標ブレーン値を 3 3 0 0 ± 1 00 cm2/gとし、 粉碎開始から 6 0分、 7 5分、 9 0分後のブレーン値を測定し、 目標ブレーン値 33 0 0 cm2Zgに達 する時間を二次回帰式により求め、 最終到達時間 （粉砕到達時間） とした。 なお ブレーン値の測定は、 セメントの物理試験方法 （J I S R 520 1 ) に定め られるブレーン空気透過装置を使用した。 この試験での粉砕到達時間の相違は、 実機レベルではより大きな差となってあらわれる。 なお、 評価は比較例 2— 1の 粉砕到達時間を 1 00とした場合の相対値で行い、 相対値が 9 0以下を 「〇」 、
90超を 「X」 とした。 本評価では、 比較例 2— 1の粉砕到達時間は、 1 24分 であった。 比較例 2— 1は表 2では基準と表記した。
(2 - 6) 強度試験
セメントの物理試験方法 （ J I S R 52 0 1 ) 附属書 2 (セメントの試験 方法一強さの測定） に準じた。 用いたセメントは前記で得られたブレーン値 3 3 0 0 ± 1 0 0 cm2Zgのものである。 なお、 評価は比較例 2— 1の圧縮強度を
1 0 0とした場合の相対値で行い、 相対値が 1 1 0超を 「◎」 、 90超〜 1 1 0 以下を 「〇」 、 90以下を 「X」 とした。 本評価では、 比較例 2— 1の圧縮強度 は、 3日後が 29. 9NZmm2、 7日後が 44. 2 N /mm2であった。 比較 例 2— 1は表 2では基準と表記した。
(2-7) セメント劣化試験
実施例 1及び比較例 1と同じ
表 2
Figure imgf000016_0001
表中、 グリセリン EO付加物は、 グリセリンの EO平均 1モル付加物である。

Claims

請求の範囲
1. (A) グリセリンと (B) ポリエチレングリコールとを、 (A) / (B) = 9/1〜 5/5の重量比で存在させながら水硬性化合物を粉砕する工程を有する 、 水硬性粉体の製造方法。
2. (A) と （B) とを合計で、 水硬性化合物 1 00重量部に対して、 0. 0 0 1〜0. 2重量部用いる、 請求項 1記載の水硬性粉体の製造方法。
3. 水硬性化合物 1 0 0重量部に対して、 （A) を 0. 0 0 1〜0. 1重量部、 (B) を 0. 0 0 1〜0. 1重量部用いる、 請求項 1又は 2記載の水硬性粉体の 製造方法。
4. 更に、 （C) グリセリンに炭素数 2〜4のアルキレンオキサイドを付加させ て得られる化合物を存在させながら水硬性化合物の粉砕を行う、 請求項 1〜 3の 何れか 1項記載の水硬性粉体の製造方法。
5. (A) グリセリンと (B) ポリエチレングリコールとを、 (A) / (B) = 9 Z 1〜 5 / 5の重量比で含有する、 水硬性化合物用粉碎助剤。
6. 請求項 1〜 4の何れか 1項記載の製造方法で得られた水硬性粉体。
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