JP5055219B2 - 水硬性粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性化合物の粉砕工程において、粉砕効率が向上され、さらに劣化による強度低下を抑制できる水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法に関する。

水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く、早い速度で所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。

粉砕助剤としては、プロピレングリコールやジエチレングリコールなどの低級アルキレングリコールのオリゴマー（例えば、特許文献１〜３参照）、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類（例えば、特許文献４参照）、ステアリン酸などの脂肪酸またはフェノールなどの芳香族化合物（例えば、特許文献５参照）、ヒドロキシアルキルヒドラジンやターシャルブチル酢酸（例えば、特許文献６参照）等が知られている。また、粉砕助剤としてグリセリンを用いること（例えば特許文献５、６参照）やリグニンスルホン酸塩とグリセリンを併用すること（例えば、特許文献７参照）、多価アルコールを含有する有機質工場廃液を用いること（例えば、特許文献８参照）が知られている。特にジエチレングリコールもしくはトリエタノールアミンは、粉砕効率が良く、比較的早い速度で所望の粒径にすることができるとされている。

また他方では、セメントの製造条件、保存条件によって、強度低下による品質劣化の問題がある。この強度低下の原因としては、セメントをサイロ等で高温貯蔵した際の、セメント中に含有される二水石膏からの結合水の脱離水分によるセメントの風化、あるいはセメントを空気輸送する際の大気湿分によるセメントの風化等が挙げられる。このような対策として、特許文献９では、セメント製造時にシリコーン油を添加して粉砕する方法に効果があるとされている。
特開平７−３３４８７号公報 特開平１１−１５７８９１号公報 特開平１１−３２２３８０号公報 特開２００２−１６０９５９号公報 特開平５−１４７９８４号公報 特開平１１−６０２９８号公報 特開昭５７−１００９５２号公報 特開２００５−８９２８７号公報 特開平３−１８７９５８号公報

水硬性化合物の粉砕助剤として広く使用されているジエチレングリコール（特許文献９参照）は、風化による品質劣化が問題となっている。

一方、従来から水硬性化合物の粉砕助剤として知られているグリセリン（特許文献５、６参照）は、液粘性が高いことにより、取り扱い性及び初期粉砕効率が悪くなる傾向がある。

またセメントの劣化による強度低下を抑制するとされるシリコーン油は、セメント粒子の表面に撥水作用を有する油膜を形成するとされており、セメント粒子の水和反応への影響、特に初期水和反応を示す凝結時間への影響が懸念される。またシリコーン油などの油性物質は、消泡効果があることから、気泡モルタルやＡＥコンクリートなどの空気を含む水硬性組成物の調整が困難となることが予想される。

本発明の課題は、粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法を提供することである。

本発明は、（Ａ）グリセリンと（Ｂ）ポリエチレングリコールとを、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜５／５の重量比で存在させながら水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。

また、本発明は、（Ａ）グリセリン〔以下、（Ａ）成分という〕と（Ｂ）ポリエチレングリコール〔以下、（Ｂ）成分という〕とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜５／５の重量比で含有する、水硬性化合物用粉砕助剤に関する。

また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体に関する。

本発明によれば、粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法が提供される。

本発明の水硬性化合物には、水と反応して硬化する性質を有する物質、単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物などが含まれる。

一般に、水硬性化合物、例えばセメントクリンカーを粉砕すると、結晶粒界破壊と結晶粒内破壊が起こる。結晶粒内破壊が起こると、Ｃａ−Ｏ間のイオン結合が切断され、陽イオン（Ｃａ²⁺）が過剰に存在する表面と陰イオン（Ｏ^2-）が過剰に存在する表面とが生じ、これらが粉砕機の衝撃作用によって静電気引力がおよぶ距離まで圧縮されて、凝集（アグロメレーション）することで、粉砕効率が悪くなるとされている。粉砕助剤は、粒子破壊表面の表面エネルギーを小さくし、アグロメレーションを抑制することで、粉砕効率を上げていると考えられている。

本発明では、グリセリンとグリコール構造を有する化合物とを所定比率で併用することで、粉砕助剤としての液粘性を低下させ、被粉砕物に対して、より早く、表面に均一に付着させることができるために、比較的早い速度で所望の粒径にすることができると推定される。また、凝固点降下能が大きいグリセリンが存在することで、（Ｂ）成分が単独では常温で凝固する場合でも、グリセリンと（Ｂ）成分が併用された本発明の粉砕助剤は液状となるので、取り扱いが容易であるばかりでなく、粉体表面への広がりやすさの観点から、粉砕効率の向上につながるものと推定される。

また、保水機能があるポリエチレングリコールの存在下に水硬性化合物を粉砕することで、効率よくポリエチレングリコールが混合され、水硬性化合物の風化を抑制し、ひいては、水硬性粉体の劣化による強度低下を抑制できるものと推定される。

（Ｂ）成分のポリエチレングリコールは、重量平均分子量が４００〜１２００が好ましい。この重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）により測定されたものである。ＰＥＧの重量平均分子量は、保水による水硬性粉体の劣化を抑制する観点から４００以上が好ましく、凝固や粘度増加による取扱い上の課題の観点から１２００以下が好ましい。したがって水硬性粉体の劣化抑制及び凝固の観点から４００〜１２００が好ましく、より好ましくは５００〜１０００である。

通常、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ²／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分は、前記粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜５／５、好ましくは８／２〜５／５の重量比での存在下、水硬性化合物を粉砕する。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、両者の合計で、水硬性化合物、なかでもクリンカー１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部、更に０．００５〜０．１重量部用いることが、早い速度で所望の粒径に粉砕する観点から好ましい。水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕、なかでも仕上粉砕は、水硬性化合物、なかでもクリンカーを含む原料に（Ａ）成分と（Ｂ）成分が所定重量比となるように添加して行うことが好ましい。添加方法としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の液状混合物、もしくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と他の成分とを含む液状混合物を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。

本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる液状混合物として用いることが好ましい。また、当該液状混合物は、取扱い上の観点から、２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この粘度は（株）東京計器製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＢＭ型）により１８〜２２℃の条件で測定されたものである。また当該液状混合物は、取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。水溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計濃度は５０〜９９重量％が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する水溶液を用いることは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を均一に早く水硬性化合物に行き渡らせる点で重要であるが、水硬性化合物と接触すると水溶液中の水が急速に水硬性化合物に吸収もしくは水硬性化合物と反応するため、粉砕の比較的初期の段階で（Ａ）成分、（Ｂ）成分が濃縮され、ほぼ１００％品となった状態で水硬性化合物と共存して粉砕が進行する。そのため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の液状混合物自体の粘度が低いことが粉砕効果の発現のためには極めて重要となる。この点で、グリセリンのような、それ自体の粘度が高い粉砕助剤は、単体では、実機レベルでは粉砕効率の向上において十分な効果を得ることができない。

本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とともに、更に、（Ｃ）グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物〔以下、（Ｃ）成分という〕を存在させながら水硬性化合物の粉砕を行うことが好ましい。（Ｃ）成分は、グリセリンのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）付加物が好ましい。アルキレンオキサイドが２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物の中でも、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で０．５〜６モル付加して得られる化合物（Ｃ１）が好ましく、化合物（Ｃ１）におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は１〜５、更に１〜４が好ましい。化合物（Ｃ１）において、アルキレンオキサイドはＥＯ及び／又はＰＯが好ましく、ＥＯ及び／又はＰＯの平均付加モル数は、グリセリン１モルあたり、０．５〜６、より１〜５、更に１〜４が好ましい。化合物（Ｃ１）は、グリセリンにＥＯを平均で０．５〜６モル、より１〜５モル、更に１〜４モル付加して得られる化合物が好ましい。

本発明では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が２５００〜５０００ｃｍ²／ｇの粉体となるまで、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。

本発明において、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕、なかでも仕上粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。

本発明により（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜５／５の重量比で含有する水硬性化合物用粉砕助剤が提供される。すなわち、水硬性化合物、なかでもクリンカーを粉砕、中でも仕上げ粉砕する際に、粉砕助剤として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜５／５の重量比で含有する粉砕助剤を用いる水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕方法が提供される。その場合、水硬性化合物、なかでもセメントクリンカー１００重量部に対して、前記粉砕助剤中の（Ａ）成分を０．００１〜０．１重量部、（Ｂ）成分を０．００１〜０．１重量部用いることが好ましい。

本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、劣化による強度低下が抑制されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられ、粉砕に供する水硬性化合物は、これら水硬性粉体の原料である。

〔実施例１及び比較例１〕
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより仕上粉砕したときの粉砕効率（初期粉砕性及び到達粉砕時間）と得られたセメントの強度試験を以下のように評価した。結果を表１に示す。

（１−１）使用材料
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ₂：約２２％、Ａｌ₂Ｏ₃：約５％、Ｆｅ₂Ｏ₃：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー
・二水石膏：ＳＯ₃量４４．１３％の二水石膏
・粉砕助剤：表１参照

（１−２）配合量
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：３８．５ｇ、添加ＳＯ₃量を１．７％とした（１０００ｇ×１．７％／４４．１３％＝３８．５ｇ）
・粉砕助剤：表１の化合物を５０重量％水溶液として使用した。

（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、セラミックポット容量は１５リットル（外径３００ｍｍ）とし、ジルコニアボールは３８ｍｍφを６．８ｋｇ、３２ｍｍφを２．２ｋｇ、３０ｍｍφを１．３ｋｇの合計１０．２ｋｇを使用し、ボールミルの回転数は、３８ｒｐｍとした。また粉砕途中で粉砕物を排出する時間を１分間と設定した。

（１−４）初期粉砕性
実生産などのスケールアップ時の粉砕効率を予測する観点から、粉砕開始から３０分後のブレーン値を測定した。実生産などの大規模粉砕では、被粉砕物（クリンカーなど）表面に対して、粉砕助剤が早く均一に濡れ拡がることが重要である。ラボスケールで測定された粉砕開始から極めて短時間におけるブレーン値は、粉砕助剤の濡れ広がり性の尺度となり、その値から実機レベルでの粉砕効率の予測が可能となる。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。なお、評価は、３０分後のブレーン値が、１３４０ｃｍ²／ｇ超の場合を「◎」、１３２０ｃｍ²／ｇ超〜１３４０ｃｍ²／ｇ以下の場合を「○」、１３００ｃｍ²／ｇ超〜１３２０ｃｍ²／ｇ以下の場合を「△」、１３００ｃｍ²／ｇ以下の場合を「×」とした。

（１−５）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ²／ｇとし、粉砕開始から３０分、４５分、６０分、７５分、９０分後のブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ²／ｇに達する時間を二次回帰式により求め、最終到達時間（粉砕到達時間）とした。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。なお、評価は比較例１−１の粉砕到達時間を１００とした場合の相対値で行い、相対値が９０以下を「◎」、９０超〜９５を「○」、９５超〜９８を「△」、９８超を「×」とした。本評価では、比較例１−１の粉砕到達時間は、１１４分であった。比較例１−１は表１では基準と表記した。

（１−６）強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じた。用いたセメントは前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ²／ｇのものである。なお、評価は比較例１−１の圧縮強度を１００とした場合の相対値で行い、相対値が９０以下を「×」、９０超〜１１０以下を「○」、１１０超を「◎」とした。本評価では、比較例１−１の圧縮強度は、３日後が３０．６Ｎ／ｍｍ²、７日後が４４．１Ｎ／ｍｍ²であった。比較例１−１は表１では基準と表記した。

（１−７）セメント劣化試験
またセメント劣化抑制効果を評価する目的で、実施例の一部と比較例で得られたセメントを耐熱ガラス容器中に密封し、７０℃に保った恒温器中に６日間保存し、保存前後の各セメントについて、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じ、モルタル圧縮強さを比較した。なお、上記密封保存は、貯蔵サイロの条件を考慮し、セメント中に含有される二水せっこうからの結合水の脱離水分によりセメントが風化を受けやすい条件となっている。結果を表１に示す。なお、評価は保存前後の圧縮強度から劣化試験による低下率として求め、低下率６％以下を「◎」、低下率６超〜１２％を「○」、低下率１２％超を「×」とした。

表中、比較例１−１は、水のみをクリンカー重量に対して０．０４重量％添加して行った。また、ＰＥＧ６００は、重量平均分子量６００のポリエチレングリコールである。表中、添加量は、クリンカーに対する化合物の重量％である。

表中、粘度は、取扱いの観点、及びスケールアップした場合の拡がり性による粉砕効率への観点から、当該物質（１００％品）について測定し、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下を「○」とし、１０００ｍＰａ・ｓ超もしくは凝固状態を「×」とした。粘度の測定条件は、前記の条件で測定したものである。

表１の結果から、本発明の粉砕助剤は、凝固点降下能が大きいグリセリンと、保水能が大きいポリエチレングリコールとを配合することで、粉砕助剤として、凝固することなく取扱いが容易で、粉砕効率が良く、かつ劣化による強度低下も抑制することができる。

〔実施例２及び比較例２〕
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより仕上粉砕したときの粉砕効率（初期粉砕性及び到達粉砕時間）と得られたセメントの強度試験を以下のように評価した。結果を表２に示す。

（２−１）使用材料
実施例１及び比較例１と同じ

（２−２）配合量
実施例１及び比較例１と同じ

（２−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・３／１６）を７０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１４０個のボールを使用し、ボールミルの回転数は、４５ｒｐｍとした。また粉砕途中で粉砕物を排出する時間を１分間と設定した。

（２−４）初期粉砕性
ブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。なお、評価は、６０分後のブレーン値が、２４００ｃｍ²／ｇ超の場合を「◎」、２３００ｃｍ²／ｇ超〜２４００ｃｍ²／ｇ以下の場合を「○」、２２００ｃｍ²／ｇ超〜２３００ｃｍ²／ｇ以下の場合を「△」、２２００ｃｍ²／ｇ以下の場合を「×」とした。

（２−５）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ²／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ²／ｇに達する時間を二次回帰式により求め、最終到達時間（粉砕到達時間）とした。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。なお、評価は比較例２−１の粉砕到達時間を１００とした場合の相対値で行い、相対値が９０以下を「○」、９０超を「×」とした。本評価では、比較例２−１の粉砕到達時間は、１２４分であった。比較例２−１は表２では基準と表記した。

（２−６）強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じた。用いたセメントは前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ²／ｇのものである。なお、評価は比較例２−１の圧縮強度を１００とした場合の相対値で行い、相対値が１１０超を「◎」、９０超〜１１０以下を「○」、９０以下を「×」とした。本評価では、比較例２−１の圧縮強度は、３日後が２９．９Ｎ／ｍｍ²、７日後が４４．２Ｎ／ｍｍ²であった。比較例２−１は表２では基準と表記した。

（２−７）セメント劣化試験
実施例１及び比較例１と同じ

表中、グリセリンＥＯ付加物は、グリセリンのＥＯ平均１モル付加物である。

Claims (6)

1. （Ａ）グリセリンと（Ｂ）ポリエチレングリコールとを、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜５／５の重量比で存在させながら水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
2. （Ａ）と（Ｂ）とを合計で、水硬性化合物１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部用いる、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
3. 水硬性化合物１００重量部に対して、（Ａ）を０．００１〜０．１重量部、（Ｂ）を０．００１〜０．１重量部用いる、請求項１又は２記載の水硬性粉体の製造方法。
4. 更に、（Ｃ）グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物を存在させながら水硬性化合物の粉砕を行う、請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性粉体の製造方法。
5. （Ａ）グリセリンと（Ｂ）ポリエチレングリコールとを、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜５／５の重量比で含有する、水硬性化合物用粉砕助剤。
6. 請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法で得られた水硬性粉体。