JP7037857B2

JP7037857B2 - ポルトランドセメントの製造方法

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Publication number: JP7037857B2
Application number: JP2017254870A
Authority: JP
Inventors: 裕太中川; 大亮黒川; 宙平尾
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2022-03-17
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: JP2019119641A

Description

本発明は、普通ポルトランドセメントのクリンカを用いて、早強ポルトランドセメントと同等の性状を有するポルトランドセメントの製造方法に関する。

現在、ＪＩＳＲ５２１０「ポルトランドセメント」（以下、「ＪＩＳ」と略記する場合がある。）には、普通、早強、および中庸熱等の６種類のポルトランドセメントの規格値（圧縮強さ、凝結、および比表面積等）が規定されている。これらの規格値のうち、圧縮強さと凝結（時間）は、セメントの水和特性に依拠するため、エーライト、ビーライト、およびアルミネート相などのセメント鉱物の組成が大きく影響する。
したがって、各種ポルトランドセメントを製造するセメント工場では、それぞれのセメント鉱物組成に応じて、石灰石や粘土等の複数のクリンカ原料を調合し、原料（粉砕）工程、焼成工程、および仕上げ工程を経て各種のポルトランドセメントを製造している。

しかし、多種類のポルトランドセメントを製造する場合、下記の課題がある。
（i）１台の焼成炉（ロータリーキルン）を、異なる種類のポルトランドセメントに共用する場合、クリンカ原料の切り替え時に、過渡（中間）的なセメント鉱物組成を含むクリンカが排出されるが、該クリンカはセメントクリンカとして使用できない。
（ii）原料の調合比率に応じて焼成運転条件を変えなければならないが、運転が安定するまでには時間がかかり、この間、運転の乱れにより品質不良のクリンカが生成され易い。
（iii）セメントの種類（特性）が異なるため、それぞれのセメント専用の原料粉混合槽、原料粉貯蔵サイロ、およびクリンカ貯蔵タンクを個別に設置しなければならず、設備コストが膨らむ。
以上のように、多種類のポルトランドセメントの製造では、原料が完全に切り替わる間は、時間と原料を浪費することになり、また、セメントの種類ごとに設備を増設する必要がある。

そこで、セメント製造における前記課題を解決する手段の一つとして、特許文献１では、普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、トリエタノールアミンまたはジエチレングリコール、および、オキシカルボン酸（塩）またはリグニンスルホン酸（塩）を添加して粉砕する早強ポルトランドセメントの製造方法が提案されている。そして、請求項（３）には、トリエタノールアミンまたはジエチレングリコールを０．０１～０．０４質量％、オキシカルボン酸（塩）またはリグニンスルホン酸（塩）を０．０１５～０．０５質量％添加するとしている。
しかし、特許文献１には、前記製造方法について下記の特徴や短所が記載されている。
（ａ）トリエタノールアミン等を単独で０．０１～０．０４質量％添加すると、セメント粉体の流動性が大きくなり過ぎて、輸送上の粉洩れやセメント袋詰め時の充填性が低下するから、これらに対処するためにオキシカルボン酸（塩）やリグニンスルホン酸（塩）を併用しなければならない（４頁右欄３～１１行）。
（ｂ）特許文献１に記載の製造方法により製造した早強ポルトランドセメントの粉末度は、従来製法による早強ポルトランドセメントの粉末度よりも、やや高くしなければならない（４頁右欄下から１２行～１４行）。
（ｃ）添加石膏中のII型無水石膏の含有率が３０質量％未満では、強度が低下する傾向にあるから（４頁右欄下から１行～５頁２行）、特許文献１に記載の製造方法では、II型無水石膏は必須の原料である。

従来、セメント分野では、オキシカルボン酸（塩）は凝結遅延剤として、またリグニンスルホン酸（塩）は減水剤として用いられている。したがって、オキシカルボン酸（塩）やリグニンスルホン酸（塩）はコンクリートのフレッシュ状態の性状に影響を与えるため、使用しないのが望ましい。
また、一般社団法人セメント協会の統計によると、２０１６年度の早強ポルトランドセメントの生産量は３０５．７万トンであるから、仮に、特許文献１に記載の製造方法により、３０５．７万トンの早強ポルトランドセメントを製造するとしたら、５００～１５００トンのオキシカルボン酸（塩）等が必要になり、その分、コスト高になる。

特開平０１－１７２２５２号公報

したがって、本発明は、オキシカルボン酸（塩）やリグニンスルホン酸（塩）などの、コンクリートのフレッシュ状態の性状に影響を与える薬剤を使用することなく、普通ポルトランドセメントのクリンカを用いて、早強ポルトランドセメントと同等の性状を有するポルトランドセメントを製造する方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者は前記課題を解決するため、種々検討した結果、特定のセメント鉱物組成を有する普通ポルトランドセメントクリンカ、二水石膏、およびトリエタノールアミンを特定の割合で混合して粉砕した特定のブレーン比表面積のポルトランドセメントは、早強ポルトランドセメントと同等の性状を有することを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有するポルトランドセメントの製造方法である。
なお、早強ポルトランドセメントと性状が同等とは、本発明の製造方法を用いて製造したポルトランドセメントを用いて、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した、標準軟度水量、凝結時間（始発および終結）、および圧縮強さが、２０１７年１月発行の『セメントの常識』（一般社団法人セメント協会）の１９～２０頁の表１－１０に記載されている早強ポルトランドセメントのこれらの値との差が、±１０％の範囲内にあることを意味する。

［１］ボーグ式を用いて算出した下記のセメント鉱物組成を有する普通ポルトランドセメントクリンカ、二水石膏、およびトリエタノールアミンを混合して粉砕し、ブレーン比表面積が４３００～４７００ｃｍ^２／ｇのポルトランドセメントを製造する、ポルトランドセメントの製造方法であって、
前記ポルトランドセメント中の全ＳＯ_３が２．５～３．５質量％となるように二水石膏を混合し、かつ、普通ポルトランドセメントクリンカ１００質量部に対し、トリエタノールアミンを０．０１７～０．０４３質量部混合する、ポルトランドセメントの製造方法（ただし、当該ポルトランドセメントの製造方法では、オキシカルボン酸またはその塩類、リグニンスルホン酸またはその塩類、およびII無水石膏のいずれも添加しない。）。
［セメント鉱物組成］
３ＣａＯ・ＳｉＯ_２：５５．０～６５．５質量％
２ＣａＯ・ＳｉＯ_２：１０．０～２０．０質量％
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３：８．０～１１．０質量％
４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３：８．５～１１．０質量％
［２］普通ポルトランドセメントクリンカと二水石膏の合計１００質量部に対し、石灰石、高炉スラグ、およびフライアッシュから選ばれる１種以上を、５．３質量部以下混合して粉砕する、前記［１］に記載のポルトランドセメントの製造方法。

本発明の効果は以下のとおりである。
（i）オキシカルボン酸（塩）やリグニンスルホン酸（塩）を使用することなく、普通ポルトランドセメントのクリンカを用いて、早強ポルトランドセメントと同等の性状を有するポルトランドセメントを製造できる。
（ii）運転条件の切り替えが不要なため、過渡（中間）的なセメント鉱物組成を有するクリンカは排出されないから、原料ロスがない。
（iii）焼成運転条件の切り替えが不要なため、焼成運転条件は同一で安定した運転ができ、運転の乱れによるクリンカの品質不良は生じない。
（iv）セメント鉱物組成が単一のクリンカを製造するため、１台の焼成炉、原料粉混合槽、原料粉貯蔵サイロ、およびクリンカ貯蔵タンクを共用できる。

本発明は、前記のとおり、ボーグ式を用いて算出した前記セメント鉱物組成を有する普通ポルトランドセメントクリンカ、二水石膏、およびトリエタノールアミンを混合して粉砕し、ブレーン比表面積が４３００～４７００ｃｍ^２／ｇのポルトランドセメントを製造する、ポルトランドセメントの製造方法である。以下、本発明について詳細に説明する。

１．普通ポルトランドセメントクリンカ
本発明で用いる普通ポルトランドセメントクリンカのセメント鉱物組成は、Ｃ_３Ｓが５５．０～６５．５質量％、Ｃ_２Ｓが１０．０～２０．０質量％、Ｃ_３Ａが８．０～１１．０質量％、およびＣ_４ＡＦが８．５～１１．０質量％である。
後掲の表３に示すように、セメント鉱物組成が前記範囲にある普通ポルトランドセメントクリンカＡ～Ｃを用い、かつ二水石膏、トリエタノールアミン、およびブレーン比表面積が前記範囲にあるポルトランドセメントは、早強ポルトランドセメントと性状が同等である。これに対し、セメント鉱物組成が前記範囲から外れた普通ポルトランドセメントクリンカＤを用いたポルトランドセメントは、早強ポルトランドセメントと性状が異なる。
なお、普通ポルトランドセメントクリンカのセメント鉱物組成は、Ｃ_３Ｓでは、好ましくは５８．０～６５．０質量％、より好ましくは６０．０～６４．５質量％であり、Ｃ_２Ｓでは、好ましくは１１．０～１９．０質量％、より好ましくは１２．０～１８．０質量％であり、Ｃ_３Ａでは、好ましくは８．３～１０．５質量％、より好ましくは８．５～１０．０質量％であり、Ｃ_４ＡＦでは、好ましくは８．７～１０．８質量％、より好ましくは９．０～１０．５質量％である。

普通ポルトランドセメントクリンカのセメント鉱物組成は、一般に、Ｃ_３Ｓが５０～６７質量％、Ｃ_２Ｓが９～２５質量％、Ｃ_３Ａが８～１１質量％、およびＣ_４ＡＦが８～１１質量％であるが、本発明は、これらのセメント鉱物組成の範囲の中から、早強ポルトランドセメントと同等の性状を有するポルトランドセメントを製造できるクリンカを選択した選択発明である。

本発明ではＣ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、およびＣ_４ＡＦのセメント鉱物組成は、それぞれ下記（i）～（iv）のボーグ式を用いて算出する。
Ｃ_３Ｓ＝４．０７×ＣａＯ－７．６０×ＳｉＯ_２－６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３－１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３－２．８５×ＳＯ_３・・・（i）
Ｃ_２Ｓ＝２．８７×ＳｉＯ_２－０.７５４×Ｃ_３Ｓ・・・（ii）
Ｃ_３Ａ＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３－１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３・・・（iii）
Ｃ_４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３・・・（iv）
（式中の化学式は、クリンカ原料中またはクリンカ中における、化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。）

２．二水石膏
本発明で用いる石膏は二水石膏であり、II型無水石膏ではない。
本発明で用いる二水石膏は、特に制限されず、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、および精錬石膏から選ばれる、少なくとも１種以上が挙げられる。また、二水石膏の最大粒径は、粉砕機に投入する際の作業性の向上や、粉砕効率向上等の観点から、１．２ｍｍ以下が好ましい。

３．ポルトランドセメント
本発明で製造するポルトランドセメントは、前記のセメント鉱物組成を有する普通ポルトランドセメントクリンカに対し、粉砕後のポルトランドセメント中の全ＳＯ_３が２．５～３．５質量％になるように二水石膏を混合し、かつ、普通ポルトランドセメントクリンカ１００質量部に対し、トリエタノールアミンを０．０１７～０．０４３質量部混合して粉砕したポルトランドセメントであり、そのブレーン比表面積は４３００～４７００ｃｍ^２／ｇである。該配合割合のポルトランドセメントであれば、早強ポルトランドセメントと同等の性状を有する。
なお、粉砕後のポルトランドセメント中の全ＳＯ_３は、好ましくは２．７～３．４質量％、より好ましくは２．８～３．２質量％である。また、普通ポルトランドセメントクリンカ１００質量部に対し、二水石膏の配合割合は、ＳＯ_３換算で、好ましくは２．０～３．２質量部、より好ましくは２．２～３．０質量部である。
また、普通ポルトランドセメントクリンカ１００質量部に対し、トリエタノールアミンの配合割合は、好ましくは０．０１８～０．０４質量部、より好ましくは０．０２～０．０３８質量部、さらに好ましくは０．０２１～０．０３６質量部である。
また、ポルトランドセメントのブレーン比表面積は、好ましくは４４００～４６００ｃｍ^２／ｇである。
また、前記ポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメントクリンカと二水石膏の合計１００質量部に対し、石灰石、高炉スラグ、およびフライアッシュから選ばれる１種以上を、５．３質量部以下、好ましくは４．５質量部以下を混合して粉砕し製造することができる。

４．ポルトランドセメントの製造方法
本発明のポルトランドセメントの製造方法は、前記クリンカ、二水石膏、およびトリエタノールアミンを混合し、ボールミルやロッドミル等の粉砕機を用いて、前記ブレーン比表面積になるまで粉砕することにより、ポルトランドセメントを製造する方法である。
また、本発明のポルトランドセメントの製造方法は、任意工程として、以下の（１）原料工程、および（２）焼成工程を、前工程として含んでもよい。

（１）原料工程
該工程では、カルシウム原料、ケイ素原料、アルミニウム原料、および鉄原料等のクリンカ原料を、前記（i）～（iv）のボーグ式を用いて、前記セメント鉱物組成の範囲になるように調合する。ここで、カルシウム原料として石灰石、生石灰、および消石灰等が、ケイ素原料として珪石、および粘土等が、アルミニウム原料として粘土等が、鉄原料として鉄滓、および鉄ケーキ等が、イオウ原料として石膏等が挙げられる。

また、前記クリンカ原料は、天然原料のほか、産業廃棄物、一般廃棄物および／または建設発生土等の廃棄物を、クリンカ原料の一部代替として用いることができる。
前記産業廃棄物として、例えば、石炭灰、生コンクリートスラッジ、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、高炉二次灰、建設廃材、およびコンクリート廃材等が挙げられる。
また、前記一般廃棄物として、例えば、浄水汚泥、下水汚泥、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻、および下水汚泥焼却灰等が挙げられる。
また、前記建設発生土として、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土などが挙げられる。
なお、調合原料の粉末度を調整する必要がある場合は、ボールミル等の原料粉砕機で前記ブレーン比表面積になるまで粉砕して調整する。

（２）焼成工程
前記調合原料をロータリーキルン等の焼成炉で焼成した後、エアー・クエンチングクーラーなどで冷却することにより普通ポルトランドセメントクリンカが得られる。
ここで、焼成温度は、１３００～１５５０℃が好ましく、１３５０～１５００℃がより好ましい。該温度が１３００～１５５０℃の範囲であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。また、焼成時間は、３０～１２０分が好ましく、４０～６０分がより好ましい。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
使用したポルトランドセメントクリンカＡ～Ｄを表１に示す。また、該クリンカ等以外の使用材料は表２に示す。

２．セメントの製造
表１に示す普通ポルトランドセメントクリンカＡ～Ｄ、表２に示す二水石膏、および、トリエタノールアミンまたはジエチレングリコールを、表３に示すセメントの配合に従い混合した後、ボールミル（粉砕能力：８６トン／時間）を用いて同時粉砕（一括粉砕）してポルトランドセメントを製造した。なお、前記ポルトランドセメントの製造に使用した石膏は二水石膏であり、II型無水石膏は使用しなかった。

２．ポルトランドセメントの各種特性値の測定とその結果
ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して、前記製造したポルトランドセメントセメントの、標準軟度水量（表３中では「水量」と略記した。）、凝結時間、および、材齢１日、３日、７日、および２８日の圧縮強度を測定した。その結果を表３に示す。
表３に示すように、本発明のポルトランドセメントの製造方法を用いて製造したポルトランドセメント（実施例１～８）の性状は、早強ポルトランドセメント（早強セメント）の性状と同等であるのに対し、比較例１～５のセメントの性状は、早強ポルトランドセメントの性状とは異なる。

Claims

ボーグ式を用いて算出した下記のセメント鉱物組成を有する普通ポルトランドセメントクリンカ、二水石膏、およびトリエタノールアミンを混合して粉砕し、ブレーン比表面積が４３００～４７００ｃｍ^２／ｇのポルトランドセメントを製造する、ポルトランドセメントの製造方法であって、
前記ポルトランドセメント中の全ＳＯ_３が２．５～３．５質量％となるように二水石膏を混合し、かつ、普通ポルトランドセメントクリンカ１００質量部に対し、トリエタノールアミンを０．０１７～０．０４３質量部混合する、ポルトランドセメントの製造方法（ただし、当該ポルトランドセメントの製造方法では、オキシカルボン酸またはその塩類、リグニンスルホン酸またはその塩類、およびII無水石膏のいずれも添加しない。）。
［セメント鉱物組成］
３ＣａＯ・ＳｉＯ_２：５５．０～６５．５質量％
２ＣａＯ・ＳｉＯ_２：１０．０～２０．０質量％
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３：８．０～１１．０質量％
４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３：８．５～１１．０質量％
普通ポルトランドセメントクリンカと二水石膏の合計１００質量部に対し、石灰石、高炉スラグ、およびフライアッシュから選ばれる１種以上を、５．３質量部以下混合して粉砕する、請求項１に記載のポルトランドセメントの製造方法。