CN108250735A - 一种表面多孔尼龙微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种表面多孔尼龙微球及其制备方法。本发明利用嵌段共聚物和致孔剂可以溶解在内酰胺单体中的特性，进行阴离子聚合反应得到表面多孔尼龙微球，制备方法操作简单，耗时短，嵌段共聚物可以重复利用，成本低。本发明制备的表面多孔尼龙微球粒径为200nm‑50μm，孔洞表面含有丰富的活性基团(－CONH‑)，易于修饰，具有耐酸碱腐蚀性，因此具有广泛的应用领域和应用前景。

Description

一种表面多孔尼龙微球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种表面多孔尼龙微球及其制备方法。
背景技术
高分子多孔微球是功能高分子材料的一种，是20世纪70年代末发展起来的一类有较好吸附性能的有机高聚物吸附剂，其内部具有三维空间立体孔结构，孔径与比表面积都比较大，不溶于酸、碱及乙醇、丙酮和烃类等有机溶剂，对氧、热和化学试剂稳定。
多孔功能聚合物微球在色谱、化妆品、生物医学、特种颜料和涂料等领域有广泛的应用。自上世纪50年代始，Farben F B，seidl J等和Haradil J等用悬浮聚合法制备了多孔聚合物微球。90年代初，Vanderhoff J w等和Ugelstad J等分别用一步溶胀法和两步溶胀法制备了多孔聚合物微球。Okubo M等先后通过动力学溶胀法、“碱酸分步处理法”和“碱冷却法”制备了表面含羧基的亚微米级多孔微球。
聚酰胺(俗称尼龙)具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，从而在工业上得到广泛应用。尼龙分子链上有重复酰胺基团，使其易于修饰，在医药工业、生物、临床鉴定等领域具有良好的应用前景。但是对于以上提到的多孔聚合物微球的制备方法中，例如悬浮聚合、溶胀法等，用于聚酰胺的合成很难得到应用。聚酰胺的合成通常采用阴离子聚合和水解聚合法，目前尚未见到利用此法制备尼龙表面多孔微球的报道。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种经过阴离子聚合得到的表面多孔尼龙微球及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种表面多孔尼龙微球，其组分按重量份数包括：嵌段共聚物10-40份、内酰胺60-90份、致孔剂、催化剂和活化剂；
其中，所述致孔剂的重量为嵌段共聚物和内酰胺总重量的0-10％，所述催化剂的重量为嵌段共聚物和内酰胺总重量的0.5-5％，所述活化剂的重量为嵌段共聚物和内酰胺总重量的0.05-5％。
进一步，所述的嵌段共聚物为聚苯乙烯环氧乙烷嵌段共聚物、聚苯乙烯聚乙二醇嵌段共聚物或聚苯乙烯聚硅氧烷嵌段共聚物。
进一步，所述的内酰胺为C4-C12的内酰胺。
更进一步，所述的内酰胺为己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺或十二内酰胺中的一种或两种以上混合。
进一步，所述的致孔剂为低分子量聚硅氧烷(分子量范围为500-3000)或低分子量聚乙二醇(包含PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000等数均分子量小于1000的PEG)中的一种或两种混合。
进一步，所述的催化剂为内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物或碱金属氢氧化物。
更进一步，所述的内酰胺金属化合物为内酰胺钠；所述的碱金属为钾、钠或锂中的一种或两种以上混合；所述的碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的一种或两种以上混合；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种混合。
进一步，所述的活化剂为异氰酸酯、乙酰基内酰胺、酰氯或酸酐中的一种或两种以上混合。
更进一步，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、邻甲苯异氰酸酯或3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯中的一种或两种以上混合；所述的乙酰基内酰胺为N-乙酰基己内酰胺；所述的酰氯为二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、二氯丙酰氯、二氯亚砜、苯甲酰氯或甲苯磺酰氯中的一种或两种以上混合；所述的酸酐为乙酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上混合。
本发明的第二个目的在于提供上述表面多孔尼龙微球的制备方法，步骤如下：
(1)将嵌段共聚物、内酰胺和致孔剂混合，在氮气保护下，在70～140℃和电动搅拌下溶解0.5-2h，得到透明均质的混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入催化剂，加热130-160℃减压蒸馏除去残留在体系中的水，再加入活化剂，摇匀后倒入预热170℃的模具中，反应30min-2h，制得复合材料；
(3)将步骤(2)的复合材料粉碎，经甲苯洗涤，过滤得到白色粉末，即得表面多孔尼龙微球。
本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明利用嵌段共聚物和致孔剂可以溶解在内酰胺单体中的特性，进行阴离子聚合反应得到表面多孔尼龙微球，制备方法操作简单，耗时短，嵌段共聚物可以重复利用，成本低。
2、本发明制备的表面多孔尼龙微球粒径为200nm-50μm，孔洞表面含有丰富的活性基团(－CONH-)，易于修饰，具有耐酸碱腐蚀性，因此具有广泛的应用领域和应用前景。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种表面多孔尼龙微球，其组分按重量份数包括：嵌段共聚物PS-b-PEO 20g、己内酰胺80g、致孔剂PEG200 1g、催化剂氢氧化钠0.8g和1mL活化剂甲苯二异氰酸酯。
上述表面多孔尼龙微球的制备方法，步骤如下：
(1)将20g PS-b-PEO和1g PEG200加入到80g己内酰胺中，氮气保护，120℃搅拌溶解0.5h，得透明均质的PS-b-PEO/己内酰胺混合液；
(2)在上述混合液中加入0.8g的氢氧化钠，130℃减压蒸馏15min，再加入1mL的甲苯二异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热170℃的模具中；
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用甲苯充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为表面多孔尼龙微球。
所制备的表面多孔尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例2
一种表面多孔尼龙微球，其组分按重量份数包括：嵌段共聚物PS-b-PEO 5g、嵌段共聚物PS-b-PDMS 5g、十二内酰胺90g、致孔剂PDMS 2g、催化剂氢化钠2g和10mL活化剂3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯。
上述表面多孔尼龙微球的制备方法，步骤如下：
(1)将10g PS-b-PEO和PS-b-PDMS的混合物(质量比1:1)以及2g PDMS加入到90g十二内酰胺中，氮气保护，120℃搅拌溶解0.5h，得透明均质的PS-b-PEO和PS-b-PDMS/十二内酰胺混合液；
(2)在上述的混合液中加入2g氢化钠，150℃减压蒸馏15min，再加入10mL的3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯(TMI)，摇匀，立刻倒入预热170℃的模具中；
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为表面多孔尼龙微球。
所制备的表面多孔尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例3
一种表面多孔尼龙微球，其组分按重量份数包括：嵌段共聚物PS-b-PDMS 30g、丁内酰胺70g、致孔剂PEG 5g、催化剂氢氧化钠1.5g、氢氧化钾1.5g、1.5mL活化剂甲苯二异氰酸酯和1.5mL活化剂3-异丙烯基-α丙烯基二甲基苯基异氰酸酯。
上述表面多孔尼龙微球的制备方法，步骤如下：
(1)将30gPS-b-PDMS和5g PEG，加入到70g丁内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，得透明均质的PS-b-PDMS/丁内酰胺混合液；
(2)在上述混合液中加入3g氢氧化钠和氢氧化钾的混合物(混合物质量比为1:1)，160℃减压蒸馏20min，再加入3mL甲苯二异氰酸酯(TDI)和3-异丙烯基-α丙烯基二甲基苯基异氰酸酯(TMI)的混合液(混合液体积比为1:1)，摇匀，立刻倒入预热170℃的模具中；
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用甲苯充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为表面多孔尼龙微球。
所制备的表面多孔尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例4
一种表面多孔尼龙微球，其组分按重量份数包括：嵌段共聚物PS-b-PDMS 40g、己内酰胺60g、致孔剂PDMS 5g、催化剂氢氧化钠1g和0.05mL活化剂甲苯二异氰酸酯。
上述表面多孔尼龙微球的制备方法，步骤如下：
(1)将40g PS-b-PDMS和5g PDMS，加入到60g己内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，得透明均质的PS-b-PDMS/己内酰胺混合液；
(2)在上述混合液中加入1g氢氧化钠，140℃减压蒸馏20min，再加入0.05mL甲苯二异氰酸酯(TDI)，摇匀，立刻倒入预热170℃的模具中；
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用甲苯充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为表面多孔尼龙微球。
所制备的表面多孔尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例5
一种表面多孔尼龙微球，其组分按重量份数包括：嵌段共聚物PEG-b-PDMS 25g、辛内酰胺75g、致孔剂PEG 10g、催化剂氢氧化钠5g和1mL活化剂邻甲苯异氰酸酯。
上述表面多孔尼龙微球的制备方法，步骤如下：
(1)将25g PEG-b-PDMS和10g PEG加入到75g辛内酰胺中，氮气保护，120℃搅拌溶解2h，得透明均质的PEG-b-PDMS/辛内酰胺混合液；
(2)在上述混合液中加入5g氢氧化钠，130℃减压蒸馏15min，再加入1mL邻甲苯异氰酸酯，摇匀，立刻倒入预热170℃的模具中；
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用甲苯充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为表面多孔尼龙微球。
所制备的表面多孔尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例6
一种表面多孔尼龙微球，其组分按重量份数包括：嵌段共聚物PS-b-PEO 15g、十二内酰胺85g、致孔剂PDMS 7g、氢氧化钠0.5g和5mL活化剂3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯。
上述表面多孔尼龙微球的制备方法，步骤如下：
(1)将15gPS-b-PEO和7g PDMS，加入到85g十二内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，得透明均质的PS-b-PEG/内酰胺混合液；
(2)在上述混合液中加入0.5g氢氧化钠，140℃减压蒸馏20min，再加入5mL的3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯(TMI)，摇匀，立刻倒入预热170℃的模具中；
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用甲苯充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为表面多孔尼龙微球。
所制备的表面多孔尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例7
一种表面多孔尼龙微球，其组分按重量份数包括：嵌段共聚物PS-b-PEG 10g、嵌段共聚物PEG-b-PDMS 10g、己内酰胺80g、致孔剂PEG200 8g、催化剂氢化钠4g和4mL活化剂3-异丙烯基--α,α-二甲基苯基异氰酸酯。
上述表面多孔尼龙微球的制备方法，步骤如下：
(1)将10g的PS-b-PEG和10g PEG-b-PDMS的混合物以及8gPEG200加入到80g己内酰胺中，氮气保护，120℃搅拌溶解1h，得透明均质的PS-b-PEG/PEG-b-PDMS/己内酰胺混合液；
(2)在上述混合液中加入4g氢化钠，150℃减压蒸馏15min，再加入4mL的3-异丙烯基--α,α-二甲基苯基异氰酸酯(TMI)，摇匀，立刻倒入预热170℃的模具中；
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用大量水充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为表面多孔尼龙微球。
所制备的表面多孔尼龙微球的平均粒径见表1。
实施例8
一种表面多孔尼龙微球，其组分按重量份数包括：嵌段共聚物PEG-b-PDMS 35g、辛内酰胺65g、致孔剂PDMS 10g、催化剂氢氧化钠0.5g、催化剂氢氧化钾0.5g、1.5mL活化剂甲苯二异氰酸酯和1.5mL活化剂3-异丙烯基-α丙烯基二甲基苯基异氰酸酯。
上述表面多孔尼龙微球的制备方法，步骤如下：
(1)将35g PEG-b-PDMS和10g PDMS，加入到65g辛内酰胺中，氮气保护，100℃搅拌溶解30min，得透明均质的PEG-b-PDMS/辛内酰胺混合液；
(2)在上述混合液中加入1g氢氧化钠和氢氧化钾的混合物(混合物质量比为1:1)，150℃减压蒸馏20min，再加入3mL甲苯二异氰酸酯(TDI)和3-异丙烯基-α丙烯基二甲基苯基异氰酸酯(TMI)的混合液(混合液体积比为1:1)，摇匀，立刻倒入预热170℃的模具中；
(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎，用甲苯充分洗涤，过滤得到白色粉末，即为表面多孔尼龙微球。
所制备的表面多孔尼龙微球的平均粒径见表1。
表1
从表1中的测试数据可以看出，本发明制备方法制备得到的表面多孔尼龙微球，粒径范围在200nm-50μm，随着嵌段共聚物和内酰胺的质量比不同，粒径有变化。内酰胺质量提高，粒径会随之增大。此法得到的表面多孔尼龙微球可在一定范围内调整微球粒径。
通过控制致孔剂的加入量，多孔微球的比表面积可以在0-800m2/g范围内调节。表2为实施例1-8所得微球的比表面积数据。
表2
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面多孔尼龙微球，其特征在于，其组分按重量份数包括：嵌段共聚物10-40份、内酰胺60-90份、致孔剂、催化剂和活化剂；
其中，所述致孔剂的重量为嵌段共聚物和内酰胺总重量的0-10％，所述催化剂的重量为嵌段共聚物和内酰胺总重量的0.5-5％，所述活化剂的重量为嵌段共聚物和内酰胺总重量的0.05-5％。
2.根据权利要求1所述的表面多孔尼龙微球，其特征在于，所述的嵌段共聚物为聚苯乙烯环氧乙烷嵌段共聚物、聚苯乙烯聚乙二醇嵌段共聚物或聚苯乙烯聚硅氧烷嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的表面多孔尼龙微球，其特征在于，所述的内酰胺为C4-C12的内酰胺。
4.根据权利要求3所述的表面多孔尼龙微球，其特征在于，所述的内酰胺为己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺或十二内酰胺中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的表面多孔尼龙微球，其特征在于，所述的致孔剂为分子量500-3000的聚硅氧烷或数均分子量小于1000的聚乙二醇中的一种或两种混合。
6.根据权利要求1所述的表面多孔尼龙微球，其特征在于，所述的催化剂为内酰胺金属化合物、碱金属、碱金属氢化物或碱金属氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的表面多孔尼龙微球，其特征在于，所述的内酰胺金属化合物为内酰胺钠；
所述的碱金属为钾、钠或锂中的一种或两种以上混合；
所述的碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的一种或两种以上混合；
所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种混合。
8.根据权利要求1所述的表面多孔尼龙微球，其特征在于，所述的活化剂为异氰酸酯、乙酰基内酰胺、酰氯或酸酐中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求8所述的表面多孔尼龙微球，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、邻甲苯异氰酸酯或3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯中的一种或两种以上混合；
所述的乙酰基内酰胺为N-乙酰基己内酰胺；
所述的酰氯为二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、二氯丙酰氯、二氯亚砜、苯甲酰氯或甲苯磺酰氯中的一种或两种以上混合；
所述的酸酐为乙酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上混合。
10.一种权利要求1-9任一项所述表面多孔尼龙微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将嵌段共聚物、内酰胺和致孔剂混合，在氮气保护下，在70～140℃和电动搅拌下溶解0.5-2h，得到透明均质的混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入催化剂，加热130-160℃减压蒸馏除去残留在体系中的水，再加入活化剂，摇匀后倒入预热170℃的模具中，反应30min-2h，制得复合材料；
(3)将步骤(2)的复合材料粉碎，经甲苯洗涤，过滤得到白色粉末，即得表面多孔尼龙微球。
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