CN103228717A - 包含聚合物相和发泡相的复合组件以及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合组件，其包含未发泡聚合物相和发泡相，还涉及其制备方法。

Description

包含聚合物相和发泡相的复合组件以及其制备方法

本发明涉及包含未发泡聚合物相和发泡相的复合组件，还涉及其制备方法。

由至少两种不同的组件组成的复合组件为现有技术公知。对于本公开文本的目的而言，表述“复合组件”涉及由两种或更多种相连的材料构成的组件。常规的复合材料的实例为碳纤维增强塑料和玻璃纤维增强塑料。

对于本发明的目的而言，泡沫由被实体壁（solid wall）或被柔性壁（flexible wall）分隔的小气泡组成。

泡沫的实例尤其为：

·浮石（pumice），一种密度小于水的密度的多孔玻璃质火山岩（glassy volcanic rock）

·用作绝缘和包装材料的泡沫、泡沫橡胶以及聚苯乙烯

·发泡玻璃

·气凝胶

·用于高强度、低重量金属结构的金属泡沫，例如泡沫铝

·发泡混凝土。

当将聚酰胺与泡沫结合时，结果是产生一种在纤维复合材料范围内的夹层泡沫（sandwich foam）。

JP59169833A记载了一种制备复合产品的方法，其中在模具中投入高粘度塑料组分。

M.T.Penny,Cellular Polymers(1988),7(2),pp.119-133记载了经由“反应性注射模塑法（reactive injection molding）”（RIM）来制备尼龙泡沫。

JP63069614A记载了由多个层状物来制备合成树脂，其中内层由聚氨酯（PU）组成且外层基于己内酰胺。

JP7195602A和JP2826059B2记载了由基于PU的泡沫芯和包含尼龙和碳纤维的外层组成的模塑物，其中所述芯和外层通过加热彼此连接。

但是，现有技术的复合材料、以及其制备方法具有某些缺点。例如，迄今为止，已知的材料大多具有相对较高的重量。此外，现有技术的材料主要为粘合剂连接的；其结果通常为各种组件之间粘合力不足。而且，在许多情况下，之前描述的方法存在以下的风险：由于加工过程需要高压，泡沫组件会被损害或毁坏。

因此，本发明的一个目的是实现复合组件的重量的进一步减轻，从而提供真正的轻质材料，同时仍然确保各种组件之间有良好的粘合力，而且尽可能地维持产品的硬度。其中作为复合组件的一种成分的泡沫应当在所述复合组件的制备过程中不被损坏。

令人惊讶地，所述目的现已通过在发泡相的存在下经由阴离子聚合来制备未发泡聚合物相而实现。

因此，本发明提供一种制备复合组件的方法，所述复合组件包含至少一个包含聚酰胺的未发泡聚合物相（P），以及至少一个发泡相（G），其中所述未发泡相经由如下的方式制成：在发泡相（G）的存在下，使至少一种选自内酰胺的单体（M）进行原位阴离子聚合。

本发明还提供一种可通过本发明的方法制成的复合组件，并且还提供可通过本发明的方法制成的复合组件在汽车构造中作为结构元件的用途。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述发泡相（G）为闭孔相。

对于本公开文本的目的而言，表述“闭孔泡沫”涉及如下的泡沫，其中泡孔不具有气孔或被破坏的区域。与此相反，表述“开孔”表示如下限定的泡沫结构，其中对于每个泡孔，存在至少两个气孔或被破坏的区域。此外，泡孔薄层的大部分必须属于至少三个泡孔。闭孔泡沫的制备通常基于聚氨酯（PU）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酰亚胺（PMI），以及聚苯乙烯（PS）（参见Arnim Kraatz,Dissertation2007,University ofHalle）。

在本发明中，所述未发泡聚合物相（P）优选通过反应性注射模塑法（RIM）经由至少一种内酰胺单体的阴离子聚合来制备。

用于制备聚酰胺模塑物的RIM法的说明、以及必要的装置可见于，例如P.Wagner,Kunststoffe73(1983),10,588-590以及P.Schneider et al.,Plastics Engineering,1984,pp.39-41中。

在本发明方法中的所述至少一种单体（M）选自内酰胺。例如，可以使用选自己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二内酰胺以及其混合物的单体。优选使用选自包括己内酰胺、十二内酰胺以及其混合物的单体（M）。

还可以使最高达50%的内酯（优选己内酯）与来自内酰胺的单体（M）进行共聚合。

在本发明方法的一个实施方案中，所述至少一种单体（M）的阴离子聚合在催化剂（K）和/或活化剂（A）的存在下进行。

适当的任选催化剂（K）的实例为己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、二己内酰胺镁（magnesiumbiscaprolactamate）、氢化钠、金属钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钠、金属钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾，优选氢化钠、金属钠、己内酰胺钠，并且特别优选己内酰胺钠（例如

C10，一种由18重量%的己内酰胺钠在己内酰胺中组成的溶液）。

适合作为任选的活化剂（A）的化合物尤其为脂族二异氰酸酯，例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（苯基异氰酸酯）、4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）、或多异氰酸酯，例如六二甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯——来自BASF SE的

HI100、脲基甲酸酯，例如脲基甲酸乙酯，以及上述物质的混合物，优选六甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，并且特别优选六甲基二异氰酸酯。所述二异氰酸酯可被单异氰酸酯代替。

可选择的适合作为活化剂的化合物为脂族二酰卤，例如亚丁基二酰氯、亚丁基二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴、以及芳族二酰氯，例如甲代亚苯基二酰氯（tolylenedioyl chloride）、甲代亚苯基亚甲基二酰溴、异佛尔酮二酰氯、异佛尔酮二酰溴、4,4’-亚甲基双(苯基)酰氯、4,4’-亚甲基双(苯基)酰溴、4,4’-亚甲基双(环己基)酰氯、4,4’-亚甲基双(环己基)酰溴、或上述物质的混合物，优选六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴，或上述物质的混合物，特别优选六亚甲基二酰氯。所述二酰卤可被单酰卤取代。

内酰胺对催化剂的摩尔比例可以宽泛地变化，但是通常从1:1至10000:1，优选从10:1至1000:1，特别优选从50:1至300:1。

活化剂对催化剂的摩尔比例可以宽泛地变化，但是通常从100:1至1:10000，优选从10:1至1:100，特别优选从1:1至1:10。

本发明中的发泡相（G）例如可为块体（block）、球体、圆柱体或角锥体的形状。

所述发泡相（G）优选由聚酰胺（PA）组成。但是，所述发泡相也可由另一种材料组成，例如另一种塑料或金属或木材。

在本发明方法的一个实施方案中，所述发泡相（G）形成一个块体，其中所述发泡相（G）的侧面表面的至少90%，优选至少95%已被所述未发泡的相（P）覆盖。

在本发明方法的另一个实施方案中，所述发泡相（G）的全部表面的至少90%，优选至少95%已被所述未发泡相（P）覆盖。

在本发明方法的一个实施方案中，首先将所述发泡相（G）引入模具中，然后将未发泡相（P）投入所述模具中。

聚合反应也可在交联剂的存在下进行。

在本文中，可以在从(-30)至150℃的温度下使二异氰酸酯或二酰卤与内酰胺A反应，然后在从40至240℃的温度下进行与内酰胺B、催化剂、活化剂的反应。此处的二异氰酸酯可被多异氰酸酯代替，并且此处的二酰卤可被多酰卤代替。

聚合反应可在添加剂如纤维或填充剂的存在下进行；此处的纤维优选选自玻璃纤维和碳纤维。所述纤维可充当填充剂和/或增强材料。

可使用的其他填充剂或增强材料的实例为具有热塑性材料应用中常用粒度的矿物，实例有高岭土、生石灰、硅酸钙岩矿（wollastonite）或滑石、或玻璃纤维，例如磨砂玻璃纤维、以及由单向纤维制成的织物（机织物和无纺稀纱布（laid scrim）)，优选玻璃纤维和碳纤维。

所述发泡相（G）也可具有如下的结构，例如小孔（hole）、凹槽（groove）或缺口（notch）。

可在本发明中制成的复合组件也可包含多于一个发泡相（G）和多于一个未发泡聚合物相（P）。例如，可在本发明中制成的复合组件可包含两层发泡相（G）和三层未发泡相（P）。

本发明方法的最终产品，即可在本发明中制成的复合组件，基于整个最终产品计，优选具有至少20体积%、特别优选至少50体积%的发泡相（G）。

可通过本发明的方法制成的复合组件可尤其有利地用作汽车构造中的结构元件。

实施例

下文的实施例用来说明本发明的一些方面。它们决不意图限制本发明的范围。

实施例1：制备含聚酰胺壳的泡沫板

将所有的组分和设备干燥。

将由聚酰胺（PA）制成的55*20*95mm³尺寸的闭孔泡沫置于尺寸为65*30*105mm³的铝箔壳中。贯穿铝箔进入泡沫的螺栓被用于以如下的方式将泡沫定位：使泡沫和壳之间——底部和侧面——的距离为5mm。泡沫的上面的位置为低于壳的上边缘5mm。将所述壳置于150℃处于氮气气氛下的炉中。

在氮气下，分别在两个玻璃烧瓶中制备下述溶液：

1：69.2g己内酰胺+8.00g 

C10（购自Brüggemann的用于制备聚酰胺的催化剂；己内酰胺中含17%己内酰胺钠）

2：69.2g己内酰胺+3.53g 

C20（购自Brüggemann的用于制备聚酰胺的活化剂；己内酰胺中含80%封端（capped）二异氰酸酯），

然后将其借助磁搅拌器混合。在110℃下将溶液1和2合并、混合15秒，然后在N₂下将其倒入炉中的铝壳中，直至铝壳被装满。10分钟后，聚合反应已经完成。将铝壳从炉中移出并冷却。从铝壳中移出模塑物。其由泡沫制成的核和聚己内酰胺制成的壳组成。壳的IV（特性粘数）=215；壳中残留的己内酰胺：1.2重量%。

实施例2

重复实施例1，但是这次将泡沫置于玻璃球上且不用螺栓稳固以便设置与铝壳的分离。泡沫的重量确保了所述泡沫保留在玻璃球上并且不浮动。

实施例3

将一块尺寸为3*100*100mm³的聚酰胺（PA）泡沫定位在4*100*100mm³尺寸的模具（注射模塑设备）中。将模具关闭，然后在流动混合器中混合之后在120℃下加入相等体积量的溶液1和2。模具的温度为150℃。10分钟后，将模制件从模具移出。其由通过聚内酰胺覆盖的泡沫组成。

PA壳：IV=180；壳中残留的己内酰胺：1.1重量%。

实施例4

将由发泡聚丙烯（expanded polypropylene）制成的薄板（P，购自BASF SE的PP泡沫，密度为80g/l）置于120℃处于氮气气氛下的炉中，然后在100℃下将由溶液1和2组成的混合物（混合时间30秒）倒在PP薄板上。10分钟后，将薄板从炉中移出。生成的部件为由发泡聚丙烯和聚内酰胺制成的层压材料。

壳的IV=205；壳中残留的己内酰胺：2.9重量%

实施例5

将由购自Evonik的IG泡沫制成的薄板置于120℃处于氮气气氛下的炉中，然后在140℃下将由溶液1和2组成的混合物（混合时间30秒）倒在所述薄板上。10分钟后，将薄板从炉中移出。

IG泡沫是基于聚甲基丙烯酰亚胺且密度为75g/l的泡沫。

生成的部件为由发泡

和聚内酰胺制成的层压材料。

壳的IV=195；壳中残留的己内酰胺：1.5重量%

实施例6

将由购自Lantor的Lantor 

XF6泡沫制成的薄板置于100℃处于氮气气氛下的炉中，然后在140℃下将由溶液1和2组成的混合物（混合时间30秒）倒在所述薄板上。Lantor 

XF6泡沫是基于非织造聚酯且密度为600g/l的泡沫。

10分钟后，将薄板从炉中移出。生成的部件为由发泡Lantor 

泡沫和聚内酰胺制成的层压材料。

壳的IV=223；壳中残留的己内酰胺：2.2重量%

实施例7

将由轻木（balsawood）制成的薄板置于100℃处于氮气气氛下的炉中，然后在110℃下将由溶液1和2组成的混合物（混合时间30秒）倒在所述薄板上。10分钟后，将薄板从炉中移出。生成的部件为由轻木和聚内酰胺制成的层压材料。

实施例8

将泡沫铝（购自Alulight Int.GmbH的

夹层板，外层0.6mm、总厚度20mm，密度约400g/l）的薄板置于100℃处于氮气气氛下的炉中，然后在110℃下将由溶液1和2组成的混合物（混合时间30秒）倒在所述薄板上。10分钟后，将薄板从炉中移出。生成的部件为由泡沫铝和聚内酰胺制成的层压材料。

这些实施例证实，特别是，所制成的材料在具有相对较低的密度（d<0.8）的同时具有极高的硬度，接近直的PA。所述硬度可通过弯曲测试手动地测定；如果样本不易弯曲，则硬度高。

Claims (10)

1.一种制备复合组件的方法，所述复合组件包含至少一个包含聚酰胺的未发泡聚合物相（P），以及至少一个发泡相（G），其中所述未发泡相经由如下的方式制成：在发泡相（G）的存在下，使至少一种选自内酰胺的单体（M）进行原位阴离子聚合。

2.权利要求1的方法，其中所述发泡相（G）形成一个块体，并且其中所述发泡相（G）的侧面表面的至少90%、优选至少95%已被所述未发泡相（P）覆盖。

3.权利要求1的方法，其中所述发泡相（G）的全部表面的至少90%、优选至少95%已被所述未发泡相（P）覆盖。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述未发泡相（P）经由反应性注射模塑法（RIM）制备。

5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述发泡相（G）为闭孔相。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其中先将所述发泡相（G）引入模具中，然后将所述未发泡聚合物相（P）投入所述模具中。

7.权利要求1至6中任一项的方法，其中至少一种单体（M）选自己内酰胺、十二内酰胺及其混合物。

8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述至少一种单体（M）的阴离子聚合在催化剂（K）和/或活化剂（A）的存在下进行。

9.可通过权利要求1至8中任一项的方法制成的复合组件。

10.可通过权利要求1至8中任一项的方法制成的复合组件用作汽车构造中的结构元件的用途。