EP2638104A1 - Verbundbauteil umfassend eine polymer-phase und eine geschäumte phase, und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Verbundbauteil umfassend eine polymer-phase und eine geschäumte phase, und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number
EP2638104A1
EP2638104A1 EP11778908.1A EP11778908A EP2638104A1 EP 2638104 A1 EP2638104 A1 EP 2638104A1 EP 11778908 A EP11778908 A EP 11778908A EP 2638104 A1 EP2638104 A1 EP 2638104A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
foamed
foam
composite component
foamed phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11778908.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philippe Desbois
Olaf Kriha
Bangaru Dharmapuri Sriramulu Sampath
Holger RUCKDÄSCHEL
Dietrich Scherzer
Freddy Gruber
Klaus Hahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11778908.1A priority Critical patent/EP2638104A1/de
Publication of EP2638104A1 publication Critical patent/EP2638104A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/365—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/68—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts by incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or layers, e.g. foam blocks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • a composite member comprising a polymer phase and a foamed phase, and methods for producing the same
  • the present invention relates to composite members comprising a non-foamed polymer phase and a foamed phase, and a method for producing the same.
  • composite components of at least two different components are known in the art.
  • the term "composite component” refers to a component made of two or more bonded materials Examples of conventional composite materials are carbon fiber reinforced plastic or glass fiber reinforced plastic flexible walls are separated.
  • foams examples include:
  • Pumice a porous glassy volcanic rock whose specific gravity is smaller than that of water
  • Metal foams e.g. Aluminum foam for high strength but lightweight metal structures
  • a polyamide combined with a foam results in a sandwich foam
  • JP 59169833 A describes a method for producing a composite product, wherein a high-viscosity plastic composition is poured into a mold.
  • JP 7195602 A and JP 2826059 B2 describe molded parts consisting of a foamed core based on PU and an outer layer comprising nylon and carbon fibers, wherein the core and the outer layer are joined together by heating.
  • the composites of the prior art, or the processes for producing the same have certain disadvantages.
  • the previously known materials usually have a relatively high weight.
  • the materials are usually glued according to the prior art; As a result, the adhesion between different components is often insufficient.
  • the processes already described sometimes involve the risk of damaging or destroying the foam component during processing due to the high pressure required.
  • the stated object could be achieved by preparing a non-foamed polymer phase by anionic polymerization in the presence of a foamed phase.
  • the subject of the present invention is thus a process for producing a composite component comprising at least one non-foamed polymer phase (P) comprising polyamide, and at least one foamed phase (G), wherein the non-foamed phase by anionic polymerization at least a monomer (M) selected from the group of lactams is prepared in situ in the presence of the foamed phase (G).
  • Further objects of the present invention are also a composite component, which can be produced by the process according to the invention, and the use of a composite component, which can be prepared by the process according to the invention, as a structural element in the automotive industry.
  • the foamed phase (G) is closed-cell.
  • closed-cell foam refers to foams in which the cells have no pores or disrupted surfaces.
  • open-celled refers to a foam structure defined by each cell being at least
  • the majority of cell fins must belong to at least three cells, and closed-cell foams are generally based on polyurethane (PU), polyvinyl chloride (PVC), polymethacrylimide (PMI) and polystyrene (PS). (see Arnim Kraatz, Dissertation 2007, University of Halle).
  • the non-foamed polymer phase (P) according to the invention is preferably prepared by anionic polymerization of at least one lactam monomer via reaction injection molding (RIM).
  • RIM reaction injection molding
  • the at least one monomer (M) is selected in the process according to the invention from the group of lactams.
  • monomers may be used from the group comprising caprolactam, piperidone, pyrrolidone, laurolactam or mixtures thereof.
  • Preference is given to using a monomer (M) selected from the group comprising caprolactam, laurolactam and mixtures thereof.
  • lactones preferably caprolactone
  • M monomer from the group of lactams.
  • the anionic polymerization of the at least one monomer (M) is carried out in the presence of a catalyst (K) and / or an activator (A).
  • Suitable optional catalysts (K) are sodium caprolactamate, potassium caprolactamate, bromide magnesium caprolactamate, chloride magnesium caprolactamate, magnesium bis-caprolactamate, sodium hydrides, sodium metal, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium hydride, potassium metal, potassium hydroxide, potassium methoxide, Potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium butoxide, preferably sodium hydrides, sodium metal, sodium caprolactamate, more preferably sodium caprolactamate (eg Bruggolene® C 10, a solution of 18% by weight of sodium caprolactamate in caprolactam).
  • Suitable optional activators (A) include aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecodecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, or aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) or polyisocyanates such as isocyanurates of hexamethylene diisocyanate, Basonat® HI 100 from BASF SE, allophanates such as ethyl allophanate or mixtures thereof, preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, particularly preferably hexamethylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diiso
  • the diisocyanates can be replaced by monoisocyanates.
  • Dodecamethylendiklarechlorid, Dodecamethylendiklarebromid and aromatic diacid halide such as Toluylendiklarechlorid, Toluylenmethylendiklarebromid, isophorone rondiklarechlorid, Isophorondiklarebromid, 4.4 are useful as activator aliphatic diacid halides such as Butylendiklarechlorid, Butylendiklarebromid, Hexamethylendiklarechlorid, Hexamethylendiklarebromid, Octamethy- lendiklarechlorid, Octamethylendiklarebromid, Decamethylendiklarechlorid, Decamethylendi- acid bromide, ' Methylenebis (phenyl) acid chloride, 4,4'-methylenebis (phenyl) acid bromide, 4,4'-methylene
  • the molar ratio of lactam to catalyst can be varied within wide limits, is usually 1: 1 to 10,000: 1, preferably 10: 1 to 1000: 1, particularly preferably 50: 1 to 300: 1.
  • the molar ratio of activator to catalyst can be varied within wide limits, is generally 100: 1 to 1: 10,000, preferably 10: 1 to 1: 100, particularly preferably 1: 1 to 1:10.
  • the foamed phase (G) can be present according to the invention, for example in the form of a cuboid, a sphere, a cylinder or a pyramid.
  • the foamed phase (G) is preferably made of polyamide (PA).
  • PA polyamide
  • the foamed phase can also consist of another material, for example of another plastic, of metal or wood.
  • the foamed phase (G) forms a cuboid, wherein at least 90%, preferably at least 95% of the surface of a side surface of the foamed phase (G) is covered with the non-foamed phase (P).
  • At least 90%, preferably at least 95% of the total surface of the foamed phase (G) is covered with the non-foamed phase (P).
  • the foamed phase (G) is introduced into a mold, and then the non-foamed polymer phase (P) is poured into this mold.
  • the polymerization can also be carried out in the presence of crosslinkers.
  • diisocyanate or a diacid halide it is possible to react a diisocyanate or a diacid halide with a lactam A at a temperature of (-30) to 150 ° C and then react with a lactam B, a catalyst and an activator at a temperature of 40 to 240 ° C.
  • diisocyanate may be replaced by polyisocyanate and diacid halide by polyacid halide.
  • the polymerization can be carried out in the presence of additives such as fibers or fillers;
  • the fibers are preferably selected from the group comprising glass fibers and carbon fibers. These fibers can serve as fillers and / or reinforcing agents.
  • fillers or reinforcing agents which can be used are, for example, also minerals in customary grain size for thermoplastic applications, for example kaolin, chalk, wollastonite or talc or glass fibers, e.g. As milled glass fibers and textile structures (fabric and scrim) of unidirectional fibers, preferably glass and carbon fibers.
  • the foamed phase (G) can also be structured, for. B. holes, grooves or notches.
  • the composite component which can be produced according to the invention can also comprise more than one foamed phase (G) and one non-foamed polymer phase (P).
  • the composite component produced according to the invention may comprise two layers of a foamed phase (G) and three layers of a non-foamed phase (P).
  • the end product of the process according to the invention ie the composite component which can be produced according to the invention, preferably has at least 20% by volume of the foamed phase (G) with respect to the entire end product, more preferably at least 50% by volume.
  • the composite component which can be produced by the process according to the invention can advantageously be used inter alia as a structural element in the automotive industry.
  • Example 1 Production of a Foam Block with Polyamide Cover All components and tools were dry.
  • a closed polyamide (PA) foam with the dimensions 55 * 20 * 95 mm 3 was placed in a tray of aluminum foil with the dimensions 65 * 30 * 105 mm 3 .
  • the foam was placed in the foam by means of screws through the aluminum foils so that the foam - shell distance to the bottom and sides was 5 mm.
  • the upper side of the foam was 5 mm lower than the upper edge of the shell.
  • the dish was placed in an oven at 150 ° C under nitrogen.
  • Example 1 was repeated, but this time the foam was placed on a glass ball and not held with screws to adjust the distance from the aluminum tray. By means of a weight on the foam, it was ensured that the foam remained on the glass ball and did not float upwards.
  • a piece of polyamide (PA) foam measuring 3 * 100 * 100 mm 3 was placed in a mold measuring 4 * 100 * 100 mm 3 (injection molding apparatus).
  • the mold was closed and equal volumes of solution 1 and 2 were added, after mixing in a flow mixer, at 120 ° C.
  • the mold had a temperature of 150 ° C. After 10 minutes, the molded part was removed from the mold. It consisted of the foam enveloped with the polylactam.
  • the resulting part was a laminate of foamed Rohacell® and polylactam.
  • VZ of the shell 195; Residual amount of caprolactam in the shell: 1, 5 wt.%
  • Example 6 A Lantor Soric® XF6 foam sheet from Lantor was placed in an oven at 100 ° C under nitrogen and a mixture of solutions 1 and 2 (mixing time 30 seconds) was poured onto the plate at 140 ° C.
  • Lantor Soric® XF6 foam is a foam based on nonwoven polyester with a density of 600 g / l.
  • the resulting part was a laminate of foamed Lantor Soric® foam and polylactam.
  • a balsa plate is placed in an oven at 100 ° C under nitrogen, and a mixture of solutions 1 and 2 (mixing time 30 seconds) is poured onto the plate at 110 ° C. After 10 minutes the plate is removed from the oven. The resulting part is a laminate of balsa wood and polylactam.
  • a sheet of aluminum foam (Alulight® sandwich panels from Alulight International GmbH, 0.6 mm cover layers, 20 mm total thickness with a density of about 400 g / l) is placed in an oven at 100 ° C under nitrogen , and a mixture of solutions 1 and 2 (mixing time 30 seconds) is poured at 1 10 ° C on the plate. After 10 minutes the plate is removed from the oven. The resulting part is a laminate of aluminum foam and polylactam.
  • the examples show, among other things, that the materials produced at a lower density (d ⁇ 0.8) have a very high stiffness, close to pure PA.
  • the stiffness can be determined manually by bending tests; if the samples are not bendable, the stiffness is high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verbundbauteil umfassend eine nicht-geschäumte Polymer-Phase und eine geschäumte Phase, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Description

Verbundbauteil umfassend eine Polymer-Phase und eine geschäumte Phase, und Verfahren zur Herstellung desselben
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbundbauteile umfassend eine nicht-geschäumte Polymer-Phase und eine geschäumte Phase, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Verbundbauteile aus mindestens zwei verschiedenen Komponenten sind im Stand der Technik bekannt. Dabei bezieht sich der Ausdruck„Verbundbauteil" im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auf ein Bauteil aus zwei oder mehr verbundenen Materialien. Beispiele für konventionelle Verbundwerkstoffe sind kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff oder glasfaserverstärkter Kunststoff. Schaum besteht im Sinne der vorliegenden Offenbarung aus kleinen Gasbläschen, die durch feste Wände oder flexible Wände getrennt sind.
Beispiele für Schäume sind unter anderem:
• Bimsstein, ein poröses glasiges Vulkangestein, dessen spezifisches Gewicht kleiner als das von Wasser ist
· Schaumstoffe, Schaumgummi, Polystyrol als Isolations- und Verpackungsmaterial
• Schaumglas
• Aerogele
• Metallschäume, wie z.B. Aluminiumschaum für hochfeste, aber leichte Metallkonstruktionen
· Schaumbeton.
Ein Polyamid kombiniert mit einem Schaum ergibt einen Sandwichschaum bei
Faserverbundwerkstoffen.
JP 59169833 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Composite-Produkts, wobei eine hochviskose Kunststoff-Zusammensetzung in eine Form gegossen wird.
M. T. Penny, Cellular Polymers (1988), 7 (2), S. 119-133 beschreibt die Herstellung von Nylon- Schäumen durch„Reaction Injection Molding" (RIM). JP 63069614 A beschreibt die Herstellung eines synthetischen Harzes aus mehreren Schichten, wobei die innere Schicht aus Polyurethan (PU) besteht und die äußere Schicht auf Capro- lactam basiert.
JP 7195602 A bzw. JP 2826059 B2 beschreiben Formteile bestehend aus einem geschäumten Kern basierend auf PU und einer Außenschicht umfassend Nylon und Kohlenstofffasern, wobei der Kern und die Außenschicht durch Erhitzen miteinander verbunden werden. Jedoch weisen die Verbundwerkstoffe aus dem Stand der Technik, bzw. die Verfahren zur Herstellung derselben, gewisse Nachteile auf. Zum Beispiel weisen die bisher bekannten Werkstoffe meist ein relativ hohes Gewicht auf. Zudem werden die Werkstoffe nach dem Stand der Technik meist verklebt; dadurch ist die Haftung zwischen verschiedenen Komponenten oftmals unzureichend. Außerdem besteht bei den bereits beschriebenen Verfahren in manchen Fällen die Gefahr, die Schaumkomponente im Laufe der Verarbeitung aufgrund des notwendigen hohen Drucks zu beschädigen oder zu zerstören.
Es stellte sich daher die Aufgabe, das Gewicht eines Verbundbauteils weiter zu reduzieren, um echte Leichtbauwerkstoffe bereitstellen zu können, und dabei dennoch eine gute Haftung zwischen verschiedenen Komponenten sicher zu stellen und zudem möglichst die Steifigkeit des Produkts aufrechtzuerhalten. Dabei sollte der Schaum als Bestandteil eines Verbundbauteils während der Herstellung des Verbundbauteils nicht beschädigt werden. Die genannte Aufgabe konnte nun überraschenderweise gelöst werden durch die Herstellung einer nicht-geschäumten Polymer-Phase durch anionische Polymerisation in Gegenwart einer geschäumten Phase.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Ver- bundbauteils, umfassend wenigstens eine nicht-geschäumte Polymer-Phase (P) umfassend Polyamid, und wenigstens eine geschäumte Phase (G), wobei die nicht-geschäumte Phase durch anionische Polymerisation mindestens eines Monomeren (M) ausgewählt aus der Gruppe der Lactame in situ in Gegenwart der geschäumten Phase (G) hergestellt wird. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind auch ein Verbundbauteil, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Verwendung eines Verbundbauteils, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Strukturelement im Automobilbau.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die geschäumte Phase (G) geschlossenzellig.
Der Ausdruck„geschlossenzelliger Schaum" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auf Schäume, bei welchen die Zellen keine Poren oder zerstörte Flächen aufweisen. Im Gegensatz dazu bezeichnet der Begriff "offenzellig" eine Schaum-Struktur, die dadurch definiert ist, dass jede Zelle mindestens zwei Poren oder zerstörte Flächen aufweist. Außerdem muss die Mehrheit der Zellrippen zu mindestens drei Zellen gehören. Geschlossenzellige Schäume werden in der Regel auf der Basis von Polyurethan (PU), Polyvinylchlorid (PVC), Polymethacryl- imid (PMI) und Polystyrol (PS) hergestellt (siehe Arnim Kraatz, Dissertation 2007, Universität Halle).
Die nicht-geschäumte Polymer-Phase (P) wird erfindungsgemäß bevorzugt durch anionische Polymerisation mindestens eines Lactam-Monomeren über Reaction Injection Molding (RIM) hergestellt. Eine Beschreibung des RIM-Verfahrens zur Herstellung von Polyamid-Formteilen und der nötigen Apparaturen findet sich z. B. in P. Wagner, Kunststoffe 73 (1983), 10, 588-590 sowie in P. Schneider et al., Plastics Engineering, 1984, S. 39-41. Das mindestens eine Monomer (M) ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt aus der Gruppe der Lactame. Zum Beispiel können Monomere aus der Gruppe umfassend Caprolac- tam, Piperidon, Pyrrolidon, Lauryllactam oder deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugt wird ein Monomer (M) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Caprolactam, Lauryllactam und deren Mischungen eingesetzt.
Zusätzlich können auch bis zu 50 % Lactone, bevorzugt Caprolacton, mit dem Monomer (M) aus der Gruppe der Lactame copolymerisiert werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die anionische Polymerisa- tion des mindestens einen Monomeren (M) in Gegenwart eines Katalysators (K) und/oder eines Aktivators (A) durchgeführt.
Als optionaler Katalysator (K) eignen sich zum Beispiel Natriumcaprolactamat, Kaliumcaprolac- tamat, Bromidmagnesiumcaprolactamat, Chloridmagnesiumcaprolactamat, Magnesiumbis- caprolactamat, Natriumhydride, Natriummetall, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Natrium- ethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, Kaliumhydrid, Kaliummetall, Kaliumhydroxid, Kali- ummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumpropoxid, Kaliumbutoxid, bevorzugt Natriumhydride, Natriummetall, Natriumcaprolactamat, besonders bevorzugt Natriumcaprolactamat (z. B. Bruggo- len® C 10, eine Lösung aus 18 Gew.-% Natriumcaprolactamat in Caprolactam).
Als optionaler Aktivator (A) eignen sich unter anderem aliphatische Diisocyanate wie Butylendii- socyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocynat, Decamethylendiisocyanat, Un- dodecamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, oder auch aromatische Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenyl-isocyanat), 4,4'- Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder Polyisocyanate wie Isocyanurate von Hexamethylendiisocyanat, Basonat® Hl 100 der BASF SE, Allophanate wie Ethylallophanat oder deren Mischungen, bevorzugt Hexamethylendiisiocyanat, Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat. Die Diisocyanate können durch Monoisocyanate ersetzt werden. Alternativ eignen sich als Aktivator aliphatische Disäurehalogenide wie Butylendisäurechlorid, Butylendisäurebromid, Hexamethylendisäurechlorid, Hexamethylendisäurebromid, Octamethy- lendisäurechlorid, Octamethylendisäurebromid, Decamethylendisäurechlorid, Decamethylendi- säurebromid, Dodecamethylendisäurechlorid, Dodecamethylendisäurebromid als auch aromatische Disäurehalogenid wie Toluylendisäurechlorid, Toluylenmethylendisäurebromid, Isopho- rondisäurechlorid, Isophorondisäurebromid, 4,4'-Methylenbis(phenyl)säurechlorid, 4,4'- Methylenbis(phenyl)säurebromid, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylsäurechlorid, 4,4'- Methylenbis(cyclohexyl)säurebromid oder deren Mischungen, bevorzugt Hexamethylendisäurechlorid, Hexamethylendisäurebromid oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Hexa- methylendisäurechlorid. Die Disäurehalogenide können durch Monosäurehalogenide ersetzt werden.
Das Molverhältnis von Lactam zum Katalysator kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 1 :1 bis 10.000:1 , bevorzugt 10:1 bis 1.000:1 , besonders bevorzugt 50:1 bis 300:1.
Das Molverhältnis von Aktivator zum Katalysator kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 100:1 bis 1 :10.000, bevorzugt 10:1 bis 1 :100, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :10.
Die geschäumte Phase (G) kann erfindungsgemäß zum Beispiel in Form eines Quaders, einer Kugel, eines Zylinders oder einer Pyramide vorliegen.
Die geschäumte Phase (G) besteht bevorzugt aus Polyamid (PA). Allerdings kann die ge- schäumte Phase auch aus einem anderen Material bestehen, zum Beispiel aus einem anderen Kunststoff, aus Metall oder Holz.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet die geschäumte Phase (G) einen Quader, wobei mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 95 % der Oberfläche einer Sei- tenfläche der geschäumten Phase (G) mit der nicht-geschäumten Phase (P) bedeckt ist.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 95 % der gesamten Oberfläche der geschäumten Phase (G) mit der nicht-geschäumten Phase (P) bedeckt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die geschäumte Phase (G) in eine Form eingebracht, und dann die nicht-geschäumte Polymer-Phase (P) in diese Form gegossen. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von Vernetzern durchgeführt werden.
Dabei kann man ein Diisocyanat oder ein Disäurehalogenid mit einem Lactam A bei einer Temperatur von (-30) bis 150°C umsetzen und anschließend mit einem Lactam B, einem Katalysator und einem Aktivator bei einer Temperatur von 40 bis 240°C umsetzen. Als Alternative kön- nen hierbei Diisocyanat durch Polyisocyanat und Disäurehalogenid durch Polysäurehalogenid ersetzt werden.
Die Polymerisation kann in Gegenwart von Additiven wie Fasern oder Füllstoffen erfolgen; dabei sind die Fasern bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glasfasern und Kohlen- stofffasern. Diese Fasern können als Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe dienen.
Weitere verwendbare Füll- oder Verstärkungsstoffe sind zum Beispiel auch Mineralien in für Thermoplastanwendungen üblicher Korngröße wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Wollastonit oder Talkum oder Glasfasern, z. B. gemahlene Glasfasern und auch textile Strukturen (Gewebe und Gelege) aus unidirektionalen Fasern, bevorzugt Glas- und Kohlenstofffasern.
Die geschäumte Phase (G) kann auch strukturiert sein, z. B. Löcher, Rillen oder Einkerbungen aufweisen.
Das erfindungsgemäß herstellbare Verbundbauteil kann auch mehr als eine geschäumte Phase (G) und eine nicht-geschäumte Polymer-Phase (P) umfassen. Zum Beispiel kann das erfindungsgemäß herstellbare Verbundbauteil zwei Schichten einer geschäumten Phase (G) und drei Schichten einer nicht-geschäumten Phase (P) umfassen.
Das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, also das erfindungsgemäß herstellbare Verbundbauteil, weist bezüglich des gesamten Endprodukts bevorzugt mindestens 20 Vol.% der geschäumten Phase (G) auf, besonders bevorzugt mindestens 50 Vol.%.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Verbundbauteil kann unter anderem vorteilhaft als Strukturelement im Automobilbau eingesetzt werden.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung einiger Aspekte der vorliegenden Erfindung. Sie sollen keinesfalls den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken.
Bsp. 1 : Herstellung eines Schaumblocks mit Polyamidhülle Alle Komponenten und Arbeitsgeräte waren trocken.
Ein geschlossener Schaum aus Polyamid (PA) mit den Dimensionen 55 * 20 * 95 mm3 wurde in eine Schale aus Alufolie mit den Dimensionen 65 * 30 * 105 mm3 gelegt. Der Schaum wurde mittels Schrauben durch die Alufolien in den Schaum so platziert, dass der Abstand Schaum - Schale zum Boden und zu den Seiten 5 mm betrug. Die obere Seite des Schaums lag 5 mm tiefer als die obere Kante der Schale. Die Schale wurde in einen Trockenschrank bei 150°C unter Stickstoff gestellt.
Folgende Lösungen wurden getrennt in zwei Glaskolben unter Stickstoff hergestellt:
1 : 69,2 g Caprolactam + 8,00 g Brüggolen® C10 (ein Katalysator zur Herstellung von Polyamid der Firma Brüggemann; 17% Na-Caprolactam in Caprolactam)
2: 69,2 g Caprolactam + 3,53 g Brüggolen® C20 (ein Aktivator zur Herstellung von Polyamid der Firma Brüggemann; 80% blockierte Diisocyanate in Caprolactam), und mit Hilfe einer Magnetrührers vermischt. Bei 1 10°C wurden die Lösungen 1 und 2 vereinigt, 15 Sekunden durchgemischt und dann in die Aluminium-Schale im Trockenschrank unter N2 gegeben, bis die Schale voll war. Nach 10 Minuten war die Polymerisation zu Ende. Die Aluminium-Schale wurde aus dem Trockenschrank genommen und gekühlt. Das Formteil wurde aus der Aluschale entfernt. Es bestand aus einem Kern aus Schaum und einer Hülle aus Polycaprolactam. VZ (Viskositätszahl) der Hülle = 215; Rest Caprolactam in der Hülle:1 ,2 Gew.%
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber der Schaum wurde diesmal auf eine Glaskugel gestellt und nicht mit Schrauben festgehalten, um den Abstand von der Aluschale einzustellen. Mittels eines Gewichts auf dem Schaum wurde sichergestellt, dass der Schaum auf der Glaskugel blieb und nicht nach oben schwamm.
Beispiel 3
Ein Stück Polyamid (PA)-Schaum mit den Maßen 3 * 100 * 100 mm3 wurde in eine Form mit den Maßen 4 * 100 * 100 mm3 (Injection-Moulding-Apparat) platziert. Die Form wurde geschlossen und gleiche Volumen-Mengen von Lösung 1 und 2 wurden, nach Vermischen in einem Durchflussmischer, bei 120 °C zugegeben. Die Form wies eine Temperatur von 150 °C auf. Nach 10 Minuten wurde das geformte Teil aus der Form entfernt. Es bestand aus dem Schaum, umhüllt mit dem Polylactam.
PA-Hülle: VZ = 180; Restanteil Caprolactam in der Hülle: 1 ,1 Gew.% Beispiel 4
Eine Platte aus expandiertem Polypropylen (Neopolen® P, ein PP-Schaum der BASF SE mit einer Dichte von 80 g/ 1) wurde bei 120 °C unter Stickstoff in einen Ofen platziert, und eine Mischung aus Lösungen 1 und 2 (Mischzeit 30 Sekunden) wurde bei 100 °C auf die PP-Platte gegossen. Nach 10 Minuten wurde die Platte aus dem Ofen genommen. Das erhaltene Teil war ein Laminat aus geschäumtem Polyproplyen und Polylactam. VZ der Hülle = 205; Restanteil Caprolactam in der Hülle: 2,9 Gew.%
Beispiel 5
Eine Platte aus Rohacell® IG-Schaum von Evonik wurde bei 120 °C unter Stickstoff in einen Ofen platziert, und eine Mischung aus Lösungen 1 und 2 (Mischzeit 30 Sekunden) wurde bei 140 °C auf die Platte gegossen. Nach 10 Minuten wurde die Platte aus dem Ofen genommen. Rohacell® IG-Schaum ist ein Schaum auf Basis von Polymethacrylimid mit einer Dichte von 75 g/i.
Das erhaltene Teil war ein Laminat aus geschäumtem Rohacell® und Polylactam.
VZ der Hülle = 195; Restanteil Caprolactam in der Hülle: 1 ,5 Gew.%
Beispiel 6 Eine Platte aus Lantor Soric® XF6-Schaum von Lantor wurde bei 100 °C unter Stickstoff in einen Ofen platziert, und eine Mischung aus Lösungen 1 und 2 (Mischzeit 30 Sekunden) wurde bei 140 °C auf die Platte gegossen. Lantor Soric® XF6-Schaum ist ein Schaum auf Basis von Nonwoven-Polyester mit einer Dichte von 600 g/l.
Nach 10 Minuten wurde die Platte aus dem Ofen genommen. Das erhaltene Teil war ein Laminat aus geschäumtem Lantor Soric®-Schaum und Polylactam.
VZ der Hülle = 223; Restanteil Caprolactam in der Hülle: 2,2 Gew.% Beispiel 7
Eine Platte aus Balsaholz wird bei 100 °C unter Stickstoff in einen Ofen platziert, und eine Mischung aus Lösungen 1 und 2 (Mischzeit 30 Sekunden) wird bei 110 °C auf die Platte gegossen. Nach 10 Minuten wird die Platte aus dem Ofen genommen. Das erhaltene Teil ist ein Laminat aus Balsaholz und Polylactam.
Beispiel 8
Eine Platte aus Alu-Schaum (Alulight® Sandwichpaneele von der Firma Alulight Int. GmbH, 0,6 mm Decklagen, 20 mm Dicke gesamt mit einer Dichte von ca. 400 g/l) wird bei 100 °C unter Stickstoff in einen Ofen platziert, und eine Mischung aus Lösungen 1 und 2 (Mischzeit 30 Se- künden) wird bei 1 10 °C auf die Platte gegossen. Nach 10 Minuten wird die Platte aus dem O- fen genommen. Das erhaltene Teil ist ein Laminat aus Alu-Schaum und Polylactam.
Die Beispiele zeigen unter anderem, dass die hergestellte Werkstoffe bei einer geringeren Dichte (d < 0,8) eine sehr hohe Steifigkeit besitzen, nahe an reinem PA. Die Steifigkeit kann manuell durch Biegeversuche festgestellt werden; wenn die Proben nicht biegbar sind, ist die Steifigkeit hoch.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils, umfassend wenigstens eine nicht- geschäumte Polymer-Phase (P) umfassend Polyamid, und wenigstens eine geschäumte Phase (G), wobei die nicht-geschäumte Phase durch anionische Polymerisation mindestens eines Monomeren (M) ausgewählt aus der Gruppe der Lactame in situ in Gegenwart der geschäumten Phase (G) hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die geschäumte Phase (G) einen Quader bildet, und wobei mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 95 % der Oberfläche einer Seitenfläche der geschäumten Phase (G) mit der nicht-geschäumten Phase (P) bedeckt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 95 % der gesamten Oberfläche der geschäumten Phase (G) mit der nicht-geschäumten Phase (P) bedeckt ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die nicht-geschäumte Phase (P) durch Reaction Injection Molding (RIM) hergestellt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die geschäumte Phase (G)
geschlossenzellig ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zunächst die geschäumte Phase (G) in eine Form eingebracht wird, und dann die nicht-geschäumte Polymer-Phase (P) in diese Form gegossen wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens eines der Monomeren (M) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Caprolactam, Lauryllactam und deren Mischungen.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die anionische Polymerisation des mindestens einen Monomeren (M) in Gegenwart eines Katalysators (K) und/ oder eines Aktivators (A) durchgeführt wird.
9. Verbundbauteil, herstellbar nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung eines Verbundbauteils, herstellbar nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 8, als Strukturelement im Automobilbau.
EP11778908.1A 2010-11-12 2011-11-07 Verbundbauteil umfassend eine polymer-phase und eine geschäumte phase, und verfahren zur herstellung desselben Withdrawn EP2638104A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11778908.1A EP2638104A1 (de) 2010-11-12 2011-11-07 Verbundbauteil umfassend eine polymer-phase und eine geschäumte phase, und verfahren zur herstellung desselben

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10190973 2010-11-12
EP11778908.1A EP2638104A1 (de) 2010-11-12 2011-11-07 Verbundbauteil umfassend eine polymer-phase und eine geschäumte phase, und verfahren zur herstellung desselben
PCT/EP2011/069491 WO2012062684A1 (de) 2010-11-12 2011-11-07 Verbundbauteil umfassend eine polymer-phase und eine geschäumte phase, und verfahren zur herstellung desselben

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2638104A1 true EP2638104A1 (de) 2013-09-18

Family

ID=44906175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11778908.1A Withdrawn EP2638104A1 (de) 2010-11-12 2011-11-07 Verbundbauteil umfassend eine polymer-phase und eine geschäumte phase, und verfahren zur herstellung desselben

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2638104A1 (de)
JP (1) JP2014503377A (de)
KR (1) KR20130113479A (de)
CN (1) CN103228717B (de)
BR (1) BR112013011727A2 (de)
WO (1) WO2012062684A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250735B (zh) * 2018-01-23 2020-09-11 烟台大学文经学院 一种表面多孔尼龙微球及其制备方法
JP7427872B2 (ja) * 2019-03-26 2024-02-06 三菱ケミカル株式会社 繊維強化複合材料成形品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60244521A (ja) * 1984-05-18 1985-12-04 Bridgestone Corp 型付け積層体の製造方法
EP0180109A1 (de) * 1984-10-27 1986-05-07 BASF Aktiengesellschaft Flächiger Verbundwerkstoff
JPH06268391A (ja) * 1993-03-16 1994-09-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd 電磁波遮蔽体およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH520739A (de) * 1968-09-11 1972-03-31 Vyzk Ustav Synthetickych Prysk Verfahren zur Herstellung von Giesskörpern aus Polyamid
DE2048662A1 (en) * 1970-10-03 1972-05-10 Basf Ag Polyamide moulding process - by activated anionic polymerisation of l simultaneous casting and polymerising in a mould
DE2757489C3 (de) * 1977-12-22 1981-12-24 Elteka Kunststoff-Technik Gmbh, 7950 Biberach Schichtstoffplatte
JPS5959427A (ja) * 1982-09-30 1984-04-05 Ube Ind Ltd 反応射出成形方法
JPS59169833A (ja) 1983-03-16 1984-09-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 複合成形体の製造方法
JPS6369614A (ja) 1986-09-10 1988-03-29 Mazda Motor Corp 多層反応射出成形方法
JPH0725098B2 (ja) * 1987-08-27 1995-03-22 難波プレス工業株式会社 リム成形サンドイッチ構造物の製造方法
JP2826059B2 (ja) * 1993-12-28 1998-11-18 住友ゴム工業株式会社 発泡体を芯材とする繊維強化プラスチック成形品の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60244521A (ja) * 1984-05-18 1985-12-04 Bridgestone Corp 型付け積層体の製造方法
EP0180109A1 (de) * 1984-10-27 1986-05-07 BASF Aktiengesellschaft Flächiger Verbundwerkstoff
JPH06268391A (ja) * 1993-03-16 1994-09-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd 電磁波遮蔽体およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"RESEARCHERS ANNOUNCE LATEST ADVANCES IN NANOCOMPOSITES", EUROPEAN PLASTICS NEWS, EMAP BUSINESS PUBLICATION, LONDON, GB, vol. 26, no. 6, 1 June 1999 (1999-06-01), pages 41, XP000958184, ISSN: 0306-3534 *
See also references of WO2012062684A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013011727A2 (pt) 2017-10-10
WO2012062684A1 (de) 2012-05-18
JP2014503377A (ja) 2014-02-13
CN103228717A (zh) 2013-07-31
CN103228717B (zh) 2015-06-24
KR20130113479A (ko) 2013-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9512260B2 (en) Storage stable resin films and fibre composite components produced therefrom
EP2598304B1 (de) Verfahren zum in-mold foaming mit einem schäumbaren medium und deckschichten und dadurch erhältlicher kunststoffformkörper
RU2013118434A (ru) Препреги на основе стабильной при хранении реакционноспособной или высокореакционноспособной полиуретановой композиции с фиксированной пленкой и изготавливаемая из нее деталь из композиционного материала
DK2828320T3 (en) STOCK STABLE POLYURETHAN PREPREGS AND MANUFACTURED FIBER COMPOSITION PARTS
EP2759580A1 (de) Faserverbundwerkstoff-Hybridbauteile
EP2750875B1 (de) Verbundwerkstoff und verfahren zu dessen herstellung
RU2013118435A (ru) Препреги на основе стабильной при хранении реакционноспособной или высокореакционноспособной полиуретановой композиции
DK3137537T3 (en) FIBER COMPOSITION ELEMENTS AND MANUFACTURING THEREOF
EP2638104A1 (de) Verbundbauteil umfassend eine polymer-phase und eine geschäumte phase, und verfahren zur herstellung desselben
WO2011054638A1 (de) Werkstoff für leichtbauelemente aus einem mehrwandgewebe befüllt mit schaum
DK3186302T3 (en) ELIGIBLE POLYURETHAN PREPREGS AND MANUFACTURED FIBER COMPOSITION ELEMENTS
US9427900B2 (en) Composite component comprising a polymer phase and a foamed phase, and processes for producing the same
EP2886322A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen
EP2646503B1 (de) Schaum mit füllung
DE3822331A1 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern und die nach diesem verfahren erhaltenen formkoerper
RU93423U1 (ru) Пенополиуретановый блок
WO2011073066A1 (de) Sportgerät enthaltend ein polyurethanverbundsystem
DE69938308T2 (de) Verbundstoff und synthetische Schwelle, welche diesen Verbundstoff verwendet
CN108915203A (zh) 一种复合地板及楼板及其制造工艺
EP3486077B1 (de) Multizellulare struktur mit verbundenen zellen
DE112021006689T5 (de) Abdeckgegenstand, diesen enthaltendes Batteriepack, und Verfahren zur Herstellung des Batteriepacks
RU2575032C2 (ru) Способ вспенивания в форме с использованием вспениваемой среды и покрывающих слоев и получаемое в результате этого формованное изделие из пластика
EP2708354A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sandwichelementen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130612

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140625

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20161018