JP2014503377A

JP2014503377A - ポリマー相と発泡相とを含む複合部材とその製造方法

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Publication number: JP2014503377A
Application number: JP2013538140A
Authority: JP
Inventors: デボア，フィリッペ; クリハ，オラーフ; ダールマプリスリラムルサンパット，バンガル; ルックデシェル，ホルガー; シェルツェル，ディートリッヒ; グルーバー，フレディー; ハーン，クラウス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2014-02-13
Also published as: CN103228717B; WO2012062684A1; BR112013011727A2; EP2638104A1; KR20130113479A; CN103228717A

Abstract

本発明は、非発泡ポリマー相と発泡相を含む複合部材とその製造方法に関する。

Description

本発明は、非発泡ポリマー相と発泡相とを含む複合部材とその製造方法に関する。

少なくとも２種の異なる部品からなる複合部材は先行技術より公知である。本明細書の目的では、「複合部材」は、２個以上の連結された材料からなる部品に関する。従来の複合材料の例は、炭素繊維強化プラスチックやガラス繊維強化プラスチックである。

本発明の目的では、発泡体は、硬壁面または柔壁面で隔てられた小さな気泡を含んでいる。

発泡体の例としては、特に次のものがあげられる。
・パミス、密度が水より小さい多孔性ガラス状火山岩
・絶縁用及び包装用材料としての発泡体や発泡ゴム、ポリスチレン
・発泡ガラス
・エアロゲル
・高強度であるが低重量である金属組織用金属発泡体、例えばアルミニウム発泡体
・発泡コンクリート。

ポリアミドと発泡体とを混合すると、繊維複合材料としてのサンドイッチ発泡体が得られる。

ＪＰ５９１６９８３３Ａには、高粘度のプラスチック組成物を金型に注入する複合成形物の製造方法が記載されている。

Ｍ．Ｔ．Ｐｅｎｎｙ，ＣｅｌｌｕｌａｒＰｏｌｙｍｅｒｓ（１９８８），７（２），ｐｐ．１１９−１３３には、「反応射出成形」（ＲＩＭ）によるナイロン発泡体の製造が記載されている。

ＪＰ６３０６９６１４Ａには、複数の層からなる合成樹脂であって、内層がポリウレタン（ＰＵ）からなり外層がカプロラクタムからなるもの合成樹脂の製造が記載されている。

ＪＰ７１９５６０２ＡとＪＰ７１９５６０２ＡＢ２には、ＰＵ系の発泡芯材とナイロンと炭素繊維を含む外層からなる成形物であって、この芯材と外層が加熱により相互に結合されているものが記載されている。

しかしながら先行技術の複合材料とその製造方法は特定の欠点をもっている。例えば、既知の材料のほとんどが、比較的高い重量をもっている。また先行技術の材料のほとんどは接着剤で結合されており、このためいろいろな部品間の接着が不適当となることがある。また多くの場合では既存の方法に高圧が必要であるため、加工中に発泡体部品が傷つくか破壊される恐れがある。

ＪＰ５９１６９８３３ＡＪＰ７１９５６０２ＡＪＰ７１９５６０２Ａ

したがって本発明の目的は、いろいろな部品間の接着を確保し、さらにできる限り製品の剛性を保持しながら、真に軽量材料を提供するために複合部材の重量をさらに削減することである。この複合部材の一要素である発泡体が、複合部材製造時に損傷を受けてはならない。

驚くべきことに、上記目的は、発泡相の存在下でアニオン重合により非発泡ポリマー相を形成することにより達成された。

したがって、本発明は、ポリアミドを含む少なくとも一つの非発泡ポリマー相（Ｐ）と少なくとも一つの発泡相（Ｇ）とを含む複合部材の製造方法であって、該非発泡相が、発泡相（Ｇ）の存在下でラクタム類からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー（Ｍ）をその場でアニオン重合することにより製造されることを特徴とする方法を提供する。

本発明はまた、本発明の方法で製造される複合部材、また本発明の方法で製造される複合部材の自動車構造物中での構造部品としての利用を提供する。

本発明の方法のある好ましい実施様態においては、上記発泡相（Ｇ）が独立気泡相である。

本明細書の目的では、「独立気泡発泡体」は、内部の気泡が空隙をもたない、あるいは乱れた領域を持たない発泡体をいう。反対に、「開放気泡」は、少なくとも２個の空隙または各気泡に関わる乱領域が存在する発泡体構造をいう。また、気泡層のほとんどは少なくとも３個の気泡に属している必要がある。独立気泡発泡体は、一般的には、ポリウレタン（ＰＵ）やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）から製造される（ＡｒｎｉｍＫｒａａｔｚ、学位論文、２００７年、ハレ大学を参照）。

本発明においては、非発泡ポリマー相（Ｐ）は、反応射出成形（ＲＩＭ）により少なくとも一種のラクタムモノマーのアニオン重合で製造されることが好ましい。

ポリアミド成型物の製造のためのＲＩＭ法とこれに必要な装置の説明が、例えば、Ｐ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ７３（１９８３），１０，５８８−５９０，ａｎｄａｌｓｏｉｎＰ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒｅｔａｌ．，ＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９８４，ｐｐ．３９−４１に見出される。

本発明の方法の少なくとも一種のモノマー（Ｍ）は、ラクタム類からなる群から選ばれるモノマーである。例えば、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウロラクタム及びこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマーを使用することができる。カプロラクタム、ラウロラクタム及びこれらの混合物を含む群から選ばれるモノマー（Ｍ）の使用が好ましい。

このラクタム類の群からのモノマー（Ｍ）とともに、最高で５０％のラクトン、好ましくはカプロラクトンを共重合することもできる。

本発明の方法のある実施様態においては、少なくとも一種のモノマー（Ｍ）のアニオン重合が、触媒（Ｋ）及び／又は活性化剤（Ａ）の存在下で行われる。

必要に応じて用いられる触媒（Ｋ）の好適な例は、ナトリウムカプロラクタマート、カリウムカプロラクタマート、臭化マグネシウムカプロラクタマート、マグネシウムクロリドカプロラクタマート、マグネシウムビスカプロラクタマート、水素化ナトリウム、ナトリウム金属、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、水素化ナトリウム、カリウム金属、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドであり、好ましくは水素化ナトリウム、ナトリウム金属、ナトリウムカプロラクタマートであり、特に好ましくはナトリウムカプロラクタマート（例えば、ブルゴレン（Ｒ）Ｃ１０、カプロラクタム中の１８質量％ナトリウムカプロラクタマート溶液）である。

必要に応じて用いられる活性化剤（Ａ）として好適な化合物は、特にブチレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートや、トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレン¬ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートなどのポリイソシアネート、ＢＡＳＦ社のバソナート（Ｒ）ＨＩ１００、エチルアロファネートなどのアロファネート、これらの混合物であり、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートであり、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。これらのジイソシアネートは、モノイソシアネートで置き換えることもできる。

活性化剤として好適な他の化合物は、ブチレンジオイルクロライドやブチレンジオイルブロマイド、ヘキサメチレンジオイルクロライド、ヘキサメチレンジオイルブロマイド、オクタメチレンジオイルクロライド、オクタメチレンジオイルブロマイド、デカメチレンジオイルクロライド、デカメチレンジオイルブロマイド、ドデカメチレンジオイルクロライド、ドデカメチレンジオイルブロマイドなどの脂肪族のジアシルハライド、トリレンジオイルクロライドやトリレンメチレンジオイルブロマイド、イソホロンジオイルクロライド、イソホロンジオイルブロマイド、４，４’−メチレンビス（フェニル）オイルクロライド、４，４’−メチレンビス（フェニルオイルブロマイド、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシロイル塩化物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）オイルブロマイドなどの芳香族ジアシルハライド、またはこれらの混合物であり、好ましくはヘキサメチレンジオイルクロライド、ヘキサメチレンジオイルブロマイドまたはこれらの混合物であり、特に好ましくはヘキサメチレンジオイルクロライドである。上記ジアシルハライドは、モノアシルハライドで置き換えることもできる。

ラクタムと触媒のモル比は大きく変動可能であるが、一般的には１：１〜１００００：１であり、好ましくは１０：１〜１０００：１、特に好ましくは５０：１〜３００：１である。

活性化剤と触媒のモル比は大きく変動可能であるが、一般的には１００：１〜１：１００００であり、好ましくは１０：１〜１：１００、特に好ましくは１：１〜１：１０である。

本発明においては、発泡相（Ｇ）は、例えばブロック、球、円柱または角錐の形をとることができる。

この発泡相（Ｇ）はポリアミド（ＰＡ）からなることが好ましい。しかしながら、この発泡相はまた、他の材料、例えば他のプラスチックからなっていてもよく、あるいは金属または木材からなっていてもよい。

本発明の方法のある実施様態においては、この発泡相（Ｇ）がブロックを形成し、この中で、発泡相（Ｇ）の側面の表面の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が、非発泡相（Ｐ）で覆われている。

本発明の方法の他の一つの実施様態においては、発泡相（Ｇ）の全面の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が、非発泡相（Ｐ）で覆われている。

本発明の方法のある実施様態においては、最初に発泡相（Ｇ）を金型に導入し、次いで非発泡ポリマー相（Ｐ）をこの金型に導入する。

この重合は、架橋剤の存在下で行うことができる。

ジイソシアネートまたはジアシルハライドをラクタムＡと（−３０）〜１５０℃の温度で反応させ、次いでラクタムＢ、触媒と活性化剤との反応を４０〜２４０℃の温度で行うことができる。このジイソシアネートはポリイソシアネートで置き換えることができ、ジアシルハライドはポリアシルハライドで置き換えることができる。

この重合は、繊維や充填材などの添加物の存在下で行うことができる。なおこの繊維は、好ましくはガラス繊維と炭素繊維からなる群からから選ばれる。上記の繊維は充填材及び／又は強化材となることができる。

使用可能な他の充填材または強化材の例は、熱可塑性樹脂用途に従来から使用されている粒径の鉱物（例えば、カオリンやチョーク、珪灰石、タルク）や、またはガラス繊維（例えば、擦りガラス繊維）、一方向繊維製の、好ましくはガラス繊維と炭素繊維製の織物構造物（織布や目の粗い織布）である。

この発泡相（Ｇ）はまた構造を持つことができ、例えば穴や溝、切欠きをもつことができる。

本発明により製造される複合部材はまた、複数の発泡相（Ｇ）と複数の非発泡ポリマー相（Ｐ）をもつことができる。例えば、本発明により製造できる複合部材が、二層の発泡相（Ｇ）と三層の非発泡相（Ｐ）をもつことができる。

本発明の方法の最終製品、即ち本発明により製造される複合部材は、完成後の製品全体に対して、好ましくは少なくとも２０体積％の量の発泡相（Ｇ）を、特に好ましくは少なくとも５０体積％の量の発泡層を持つ。

本発明の方法で製造できる複合部材は、特に自動車構造物中の構造部品として好ましく使用できる。

以下の実施例は、本発明のいくつかの側面を説明するものである。なんら本発明の範囲を制限する意図はない。

実施例１：ポリアミドシェルを有する発泡体スラブの製造
全ての部品と装置は乾燥したものである。

寸法が５５×２０×９５ｍｍ^３のポリアミド（ＰＡ）製の独立気泡発泡体を寸法が６５×３０×１０５ｍｍ^３がアルミ箔の鞘の中に置いた。低部水平方向での発泡体と鞘の距離が５ｍｍとなるように、アルミ箔を通して発泡体に差し込まれた鞘で発泡体を固定した。発泡体の上辺の位置は、鞘の上端より５ｍｍ低くした。この鞘を窒素下にて１５０℃の炉中に入れた。

窒素下にて、二つのガラスフラスコにそれぞれ以下の溶液を調整した。
１：６９．２ｇのカプロラクタム＋８．００ｇのブルゴレン（Ｒ）Ｃ１０（ブルゲマン社製ポリアミド製造用触媒；カプロラクタム中１７％のＮａカプロラクタム）
２：６９．２ｇのカプロラクタム＋３．５３ｇのブルゴレン（Ｒ）Ｃ２０（ブルゲマン社製ポリアミド製造用活性化剤；カプロラクタム中８０％の封鎖ジイソシアネート）
これらの溶液を、それぞれマグネチックスターラーを使って混合した。１１０℃で溶液１と２を混ぜて、１５秒間混合し、Ｎ_２下で、炉中でアルミニウム鞘中に、鞘が満たされるまで投入した。１０分後に重合は完了した。炉からアルミニウム鞘を取り出し、冷却させた。成型物をアルミニウム鞘から取り外した。これは、発泡体製の芯とポリカプロラクタム製の鞘とからなっていた。鞘のＩＶ（固有粘度）＝２１５；鞘中の残留カプロラクタム：１．２質量％。

実施例２
実施例１を繰り返した。ただし、今回は、アルミニウム鞘から分離するために、発泡体をガラス球上に置き、ネジで固定しなかった。発泡体の上に重しを置いて、発泡体がガラス球上に存在し、浮きあがらないようにした。

実施例３
寸法が３×１００×１００ｍｍ^３のポリアミド（ＰＡ）発泡体の一つを、寸法が４×１００×１００ｍｍ^３の金型（射出成型装置）中に置いた。金型を閉じ、等体積の溶液１と２をフローミキサー中で混合した後、１２０℃で投入した。金型温度は１５０℃であった。１０分後に金型から成形物を取り出した。これはポリラクタムで覆われた発泡体であった。
ＰＡ鞘：ＩＶ＝１８０；鞘中の残留カプロラクタム量：１．１質量％

実施例４
発泡ポリプロピレン（ネオポレン（Ｒ）Ｐ、ＢＡＳＦ社製のＰＰ発泡体、密度：８０ｇ／ｌ）製のシートを、窒素下にて１２０℃の炉に入れ１００℃で溶液１と２の混合物（混合時間：３０秒間）をこのＰＰシート上に注いだ。１０分後にこのシートを炉から取り出した。生成物は、発泡ポリプロピレンとポリラクタムの積層物であった。
鞘のＩＶ＝２０５；鞘中の残留カプロラクタム量：２．９質量％

実施例５
エボニック社のロハセル（Ｒ）ＩＧ発泡体製のシートを窒素下にて１２０℃の炉に入れ、１４０℃で溶液１と２の混合物（混合時間：３０秒間）をこのシート上に注いだ。１０分後にこのシートを炉から取り出した。ロハセル（Ｒ）ＩＧ発泡体は、密度が７５ｇ／ｌのポリメタクリルイミド系発泡体である。

生成物は、発泡ロハセル（Ｒ）とポリラクタムの積層物であった。
鞘のＩＶ＝１９５；鞘中の残留カプロラクタム量：１．５質量％

実施例６
ラントル社のラントルソリック（Ｒ）ＸＦ６発泡体製のシートを窒素下にて１００℃の炉に入れ、１４０℃で溶液１と２の混合物（混合時間：３０秒間）をこのシート上に注いだ。ラントルソリック（Ｒ）ＸＦ６発泡体は、密度が６００ｇ／ｌの不織布ポリエステル系の発泡体である。

１０分後にこのシートを炉から取り出した。生成物は、発泡ラントルソリック（Ｒ）発泡体とポリラクタムの積層物であった。
鞘のＩＶ＝２２３；鞘中の残留カプロラクタム量：２．２質量％

実施例７
バルサウッド社製のシートを窒素下にて１００℃の炉に入れ、１１０℃で溶液１と２の混合物（混合時間：３０秒間）をこのシート上に注いだ。１０分後、このシートを炉から取り出した。生成物は、バルサウッドとポリラクタムの積層物であった。

実施例８
アルミニウム発泡体製のシート（アルライト・インタナショナル社製のアルライト（Ｒ）サンドイッチパネル、外層の厚み：０．６ｍｍ、総厚み：２０ｍｍ、密度：約４００ｇ／ｌ）を窒素下にて１００℃の炉に入れ、１１０℃で溶液１と２の混合物（混合時間：３０秒間）をこのシート上に注いだ。１０分後にこのシートを炉から取り出した。生成物は、アルミニウム発泡体とポリラクタムの積層物であった。

これらの実施例から、特に、製造された材料は、比較的低密度（ｄ＜０．８）であるが、純粋なＰＡに近い、非常に高い剛性をもっていることがわかる。なお、剛性は手での屈曲試験で測定した。試験片が柔軟でない場合、剛性が高い。

Claims

ポリアミドを含む少なくとも一つの非発泡ポリマー相（Ｐ）と少なくとも一つの発泡相（Ｇ）とを含む複合部材の製造方法であって、該非発泡相が、発泡相（Ｇ）の存在下でラクタム類からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー（Ｍ）をその場でアニオン重合することにより製造されることを特徴とする方法。
発泡相（Ｇ）がブロックを形成し、発泡相（Ｇ）の側面の表面の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が非発泡相（Ｐ）で覆われている、請求項１に記載の方法。
発泡相（Ｇ）の全面の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が非発泡相（Ｐ）で覆われている、請求項１に記載の方法。
非発泡相（Ｐ）が反応射出成形（ＲＩＭ）により製造される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
発泡相（Ｇ）が独立気泡相である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
最初に発泡相（Ｇ）を金型に導入し、次いで非発泡ポリマー相（Ｐ）を該金型に導入する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
モノマー（Ｍ）の少なくとも一つがカプロラクタム、ラウロラクタム及びこれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも一種のモノマー（Ｍ）のアニオン重合を、触媒（Ｋ）及び／又は活性化剤（Ａ）の存在下で行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造される複合部材。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造される複合部材の、自動車構造物中での構造部品としての使用。