JP7203256B1 - 繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、繊維強化樹脂複合体の芯材として好適に使用できる、ポリアミド系樹脂発泡粒子を提供することを課題とする。【解決手段】 本発明の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子は、気泡膜厚みが５μｍ以上８０μｍ以下であり、Ｘ線回折法により測定される結晶子サイズが１０ｎｍ超である。【選択図】 なし

Description

本発明は、繊維強化樹脂複合体の芯材として使用されるポリアミド系樹脂発泡粒子に関する。

ポリアミド系樹脂は、耐熱性が高く、耐摩耗性、耐薬品性等にも優れた樹脂として知られている。このポリアミド系樹脂を発泡させた発泡体は、これらの優れた特性を保ちつつ、軽量化を図ることができることから、自動車部品その他の用途への展開が期待される。

その流れの中で、ポリアミド系樹脂の発泡粒子およびその発泡粒子成形体ついても工業化に向けての研究開発が進められている。しかし、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、未だ市場が形成されるまでには至っていないのが現状である。そのため、各種用途への実用化に向けて、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体に関する様々な検討がなされている。例えば、特許文献１においては、繊維強化樹脂複合体の芯材としての使用が試みられている。

特開２０１８－０４３４８７号公報

特許文献１においては、ポリアミド系樹脂を含有する発泡樹脂を含む芯材の表面の少なくとも一部に、繊維及び樹脂を含む表皮材が配置された複合体であって、特定の方法により測定された結晶子サイズＤが１０ｎｍ以上であり、結晶化度Ｘが１０～５０％である、繊維強化複合体が開示されている。

該繊維強化複合体は、高温（例えば、１００℃）の環境下での剛性に優れ、美麗な外観を有し、高温成形時の表面美粧性に優れたものである。
しかし、特許文献１では、このような繊維強化複合体を製造するために、ポリアミド系樹脂発泡粒子の型内成形時に、発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気を供給して発泡粒子を予備的に加熱した後、発泡粒子の熱融着温度以上の水蒸気を供給して、発泡粒子を二次発泡させ、且つ熱融着させる、多段加熱法を採用しなければならなかった。そのため、型内成形可能な温度範囲が狭く、厚みが厚い成形体や複雑形状の成形体など、所望形状の発泡粒子成形体の型内成形が難しいものであった。

さらに、前記の方法で得られた発泡粒子成形体は、耐熱性のばらつきや、成形体部分ごとの圧縮強度等の物性ばらつきが生じ易く、改善の余地を残すものであった。
また、特許文献１で使用されるポリアミド系樹脂発泡粒子を前記多段加熱を行わずに型内成形を行い、得られた発泡粒子成形体を繊維強化複合体の芯材として使用する場合においては、繊維強化複合体を製造する際に耐熱性が不十分となりやすく、繊維強化複合体に変形が生じやすくなるという問題が生じた。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、繊維強化樹脂複合体の芯材として好適に使用できる、ポリアミド系樹脂発泡粒子を提供することを課題とする。

本発明によれば、以下に示す繊維強化樹脂の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子が提供される。
［１］気泡膜厚みが７μｍ以上８０μｍ以下であり、Ｘ線回折法により測定される結晶子サイズが１０ｎｍ超であることを特徴とする繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
［２］前記ポリアミド系樹脂発泡粒子のＸ線回折法により測定される結晶子サイズが１３ｎｍ超である、前記1に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
［３］ＪＩＳ Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、前記ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱する際に測定される第１回加熱のＤＳＣ曲線の全融解熱量が４０Ｊ／ｇ以上１４０Ｊ／ｇ以下である、前記１又は２に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
［４］下記の条件１にて得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線のが１８５℃以上２８５℃以下である、前記１～３のいずれか一に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
条件１
ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、前記ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱し、その温度にて１０分間保った後、冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱する際に測定されるＤＳＣ曲線を第２回加熱のＤＳＣ曲線とする。
［５］前記ポリアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度が０．０１ｇ／ｃｍ³以上０．３ｇ／ｃｍ³以下である、前記１～４のいずれか一に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
［６］前記ポリアミド系樹脂発泡粒子の独立気泡率が８５％以上である、前記１～５のいずれか一に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
［７］前記ポリアミド系樹脂発泡粒子の平均気泡径が２００μｍ以上４００μｍ以下である、前記１～６のいずれか一に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。

本発明の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド樹脂発泡粒子は、耐熱性に優れ、かつ耐圧縮変形性などの機械的物性に優れる。さらに、該発泡粒子は、型内成形時に前記多段加熱法を採用しない場合であっても、耐熱性に優れた発泡粒子成形体を製造することができるため、該発泡粒子成形体は、部分ごとの機械的物性のばらつき、さらには発泡粒子成形体間の機械的物性のばらつきが抑制され、機械的物性に優れたものとなる。従って、本発明の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド樹脂発泡粒子は、繊維強化樹脂と、発泡粒子又はその成形体からなる芯材とから構成される繊維強化樹脂複合体の芯材として好適に使用できるものである。本発明の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子は、繊維強化樹脂複合体の製造時において、該芯材の耐熱性不足や変形等に起因して発生する繊維強化樹脂複合体の変形、物性ばらつき等の不具合を解消することができるものである。

本発明の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子について詳細に説明する。以下、繊維強化樹脂複合体を「ＦＲＰ複合体」ともいい、繊維強化樹脂複合体の芯材を「ＦＲＰ芯材」ともいう。
該ポリアミド系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）は、ポリアミド系樹脂を基材樹脂とする。
該ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体が挙げられ、ポリアミド共重合体が好ましい。

ポリアミドとしては、例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６－アミノヘキサン酸）（ポリカプロアミド、ナイロン６）、ポリ（ラウロラクタム）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６）、ポリ（７－アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８－アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９－アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０－アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１－アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６１０）、ポリ（デカメチレンセバカミド）（ナイロン１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４６）、ポリ（テトラメチレンセバカミド）（ナイロン４１０）、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）（ナイロン５６）、及びポリ（ペンタメチレンセバカミド）（ナイロン５１０）等が挙げられる。ポリアミド共重合体とは、２種以上の繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の少なくとも一部にアミド結合を有するものを意味する。
ポリアミド共重合体としては、例えば、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン６／６６／１２）、及びカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、これらのポリアミド及びポリアミド共重合体の１種単独であって用もよく、２種以上の混合物であってもよい。結晶子サイズが大きなポリアミド系樹脂発泡粒子が得られやすいという観点から、以上のポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン６、ナイロン６６、及びナイロン６／６６から選択される１種または２種以上の混合物であることが好ましく、ナイロン６／６６であることがより好ましい。

該ポリアミド共重合体は、ある一定量同じ繰り返し単位のアミドが続いた後に異なる種類のアミドがある一定量続くブロック共重合体であっても、異なる種類のアミドがそれぞれランダムに繰り返すランダム共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。ランダム共重合体を用いることにより、ポリアミド系樹脂発泡粒子の型内成形において、比較的低い成形スチーム圧で成形することが可能となる。

該ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１８５℃以上であり、より好ましくは１８８℃以上であり、更に好ましくは１９０℃以上であり、更に好ましくは２１５℃以上、特に好ましくは２２０℃以上である。一方、ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）の上限は、好ましくは２８５℃であり、より好ましくは２８０℃、更に好ましくは２６０℃、更に好ましくは２５０℃、特に好ましくは２４０℃である。前記融点範囲を満足するポリアミド系樹脂であれば、見掛け密度が低い発泡粒子を製造しやすいとともに、より耐熱性に優れる発泡粒子を製造しやすい。なお、ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）とは、ポリアミド系樹脂を１種単独で用いた場合は、そのポリアミド系樹脂の融点を指す。ポリアミド系樹脂が、２種以上のポリアミド系樹脂の混合物からなる場合、又はポリアミド系樹脂と他の熱可塑性樹脂の混合物からなる場合には、予め押出機等で混練した混練物の融点をいう。

ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）は、原料のポリアミド系樹脂を試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の加熱速度で３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱し、次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して得られる２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの融解ピーク温度として求められる。なお、ＤＳＣ曲線が複数の融解ピークを有する場合、最も大きな面積を有する融解ピークの融解ピーク温度を融解温度として採用する。試験片として、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置して状態調節を行ったポリアミド系樹脂ペレットを使用する。

本発明で用いられるポリアミド系樹脂の曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１５００ＭＰａ以上である。ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率が前記範囲であれば、発泡後に常温まで冷却されても収縮しにくく、低見かけ密度（高発泡倍率）の発泡粒子が得られ易くなる。また、曲げ弾性率が高いことにより、型内成形後の変形が起きにくくなるので、型内成形性が向上する。なお、該曲げ弾性率の上限は概ね３０００ＭＰａ程度である。

ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率の測定は、試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に準拠して行われる。

本発明で用いられるポリアミド系樹脂の密度は、好ましくは１０５０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは１１００ｋｇ／ｍ³以上である。密度の測定は、ＩＳＯ １１８３－３に記載の方法に基づいて求められる。

本発明で用いられるポリアミド系樹脂は、分子鎖末端の官能基が封鎖されている末端封鎖ポリアミド系樹脂であることが好ましい。これにより、発泡粒子の製造過程での加水分解をより確実に抑制することができ、型内成形に耐えうるポリアミド系樹脂発泡粒子が得られやすくなる。更には、型内成形により得られるポリアミド系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に「発泡粒子成形体」ともいう。）の耐久性が向上する。

前記分子鎖末端を封鎖するための末端封鎖剤としては、例えばカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等が挙げられ、カルボジイミド化合物が好ましい。また、これらの化合物の中から選択される２種以上を組合わせて用いることができる。

具体的には、末端封鎖剤として、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ １－ＬＦ」）等の芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ１００」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００」等）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド（例えば、日清紡ケミカル（株）製「カルボジライトＬＡ－１」）等が挙げられる。末端封鎖剤の配合量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．３～３質量部である。

本発明の発泡粒子の基材樹脂は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどの他のポリマー成分を含むことができる。他のポリマー成分としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、エチレン－プロピレン系ゴム、エチレン－１－ブテンゴム、プロピレン－１－ブテンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ジエンブロック共重合体やスチレン－ジエンブロック共重合体の水添物等が挙げられる。

該基材樹脂中の他のポリマー成分の含有量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下であり、より更に好ましくは５質量部以下である。他のポリマー成分の配合量が０質量部であること、すなわち発泡粒子の基材樹脂がポリアミド系樹脂のみからなることが特に好ましい。

該基材樹脂には、気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性化剤、着色剤（顔料、染料等）、結晶核剤、充填材等の通常使用される各種の添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各種添加剤の添加量は、発泡粒子成形体の使用目的により異なるが、該基材樹脂１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下であり、より更に好ましくは５質量部以下である。

気泡調整剤としては、タルク、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、ミョウバン、カーボン等の無機系気泡調整剤、リン酸系化合物、アミン系化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系気泡調整剤が挙げられる。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、気泡膜厚み及びＸ線回折法により測定される結晶子サイズが特定範囲内であることにより、耐熱性に優れ、耐圧縮変形性が小さく、ＦＲＰ芯材として好適に使用できるものである。また、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、型内成形性等が向上し、耐熱性に優れ、耐圧縮変形性が小さく、圧縮強度等の物性ばらつきが抑制された発泡粒子成形体を得ることができるものであり、ＦＲＰ芯材として好適に使用できるものである。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子においては、気泡膜厚みが５μｍ以上８０μｍ以下である。該気泡膜厚みが前記範囲であれば、発泡粒子が加圧された際、特に高温下で加圧された際、後述する結晶子サイズの大きさが特定範囲であることとを兼備することにより、発泡粒子成形体を構成している気泡膜の座屈や破れを抑制することができる。また、この気泡が破壊され難い特性によって、型内成形時に成形加熱温度範囲が広がり、良好な発泡粒子成形体が得られる。これにより、得られる発泡粒子成形体は、複雑な形状、厚みの厚い形状などの型内成形が難しい形状であっても、外観が良好で、機械的物性のバラツキの小さいものとなる。

本明細書において発泡粒子の気泡膜厚みは、下記（１）式から求めることができる。
ｔ＝Ｌ×｛（１－ρｆ／ρｓ）^－１／３－１｝・・・（１）

ｔ：気泡膜厚み［μｍ］
Ｌ：発泡粒子の平均気泡径［μｍ］
ρｆ：発泡粒子の見掛け密度［ｇ／ｃｍ^３］
ρｓ：発泡粒子を構成している樹脂の密度［ｇ／ｃｍ^３］

本発明の発泡粒子の気泡膜厚みは前記（１）式により算出される値であり、発泡粒子の平均気泡径と見掛け密度にて該気泡膜厚みを調整することができる。具体的には、所望の見掛け密度の発泡粒子においては、後述する気泡調整剤の添加量を調整して、得られる発泡粒子の平均気泡径を大きくすれば気泡膜厚みは厚くなり、平均気泡径を小さくすれば気泡膜厚みは薄くなる。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、Ｘ線回折法により測定される結晶子サイズが１０ｎｍを超えるものである。
該結晶子サイズが前記範囲であることによって、耐熱性に優れた発泡粒子となり、型内成形においては、成形温度範囲が広くなる。また、本発明の発泡粒子、並びに得られる発泡粒子成形体は、前述した発泡粒子の気泡膜厚みが特定の値であることと相俟って、耐熱性が高くなり、圧縮強度に優れるものとなり、ＦＲＰ芯材として好適に使用できるものである。耐熱性が向上し、さらに型内成形性が向上する理由は、結晶子サイズが大きいことにより、発泡粒子の耐熱性が向上し、型内成形時の高温下においても、高い圧縮応力を維持することができ、変形しにくいものとなるからである。従って、厚みが厚い成形体や複雑形状の成形体などであっても、安定して型内成形を行うことができる。
かかる理由により、該結晶子サイズは１１ｎｍ以上であることが好ましく、１２ｎｍ超であることがより好ましい。一方、上限に制限はないが、該結晶子サイズは３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

本明細書において結晶子サイズは、以下に示すＸ線回折法により測定される。
ポリアミド系樹脂発泡粒子のＸ線回折測定は、Ｘ線散乱装置による透過法により行う。Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折プロフィールについて、ピーク形状としてガウス関数を仮定し、結晶由来の回折ピークと非晶由来の回折ピークとにピーク分離する。ピーク分離により得られたピークのうち、最も狭いピーク幅を有するピークの半値全幅β（ｒａｄ）を計算し、該半値全幅βを用いて下記式（２）に従って、発泡粒子の結晶子サイズＤを算出する。

式（２）において、βは、結晶由来の回折ピークの半値全幅であり、ｂはＸ線の広がりの半値全幅であり、λは、Ｘ線の波長（ｎｍ）であり、θはピーク位置におけるブラッグ角（回折角２θの半分）である。

ポリアミド系樹脂発泡粒子の結晶はα晶とγ晶からなるが、γ晶と比べてα晶は安定であり、機械物性や耐熱性が高くなる傾向にある。従って、結晶子は主としてα晶を含むことが好ましく、α晶の結晶子サイズが１０ｎｍを超えることが好ましく、１２ｎｍを超えることがより好ましい。結晶がα晶であるかγ晶であるかは、Ｘ線回折プロフィールのピーク位置における回折角（２θ）から判別することができる。Ｘ線回折プロフィールのピーク位置における回折角（２θ）は、５～３５度の範囲での広角Ｘ線回折測定において、α晶が２０度付近および２４度付近に現れ、γ晶が２１度付近に現れる。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、以下に示すような融解特性を有することが好ましい。
具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、該発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱する際に測定される第１回加熱のＤＳＣ曲線の全融解熱量が、４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

このＤＳＣ曲線の全融解熱量が大きいほど、発泡粒子の結晶化が進んでいることを意味する。結晶化が進んでいる発泡粒子は、より耐熱性に優れたものとなる。従って、該ＤＳＣ曲線の全融解熱量が前記範囲内であれば、耐熱性に優れる発泡粒子となる。かかる理由により、該全融解熱量は、４５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、更に好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。一方、該全融解熱量は、１４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０Ｊ／ｇ以下である。

該全融解熱量は、以下のように求められる。得られたＤＳＣ曲線において、ＤＳＣ曲線上の１５０℃の点と、ＤＳＣ曲線上の融解ピーク終了時の温度を示す点とを結ぶ直線を引く。この直線をベースラインとして、該ベースラインと、ベースラインより吸熱側に存在するＤＳＣ曲線によって囲まれる部分の面積が、融解ピークの吸熱エネルギーに相当し、これから算出される熱量を全融解熱量とする。ＤＳＣ曲線が複数の融解ピークを有する場合、全ての熱量を合計したものを全融解熱量とする。なお、ＤＳＣ曲線上の融解ピーク終了時の温度を示す点とは、最も高温側の融解ピークの融解ピーク終了時の温度をいう。本明細書において、ＤＳＣ曲線の測定には、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上静置させた試験片を用いる。

また、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、下記の条件１にて得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度が１８５℃以上２８５℃以下である融解特性を示すものであることが好ましい。ここで得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度（以下、発泡粒子の融点ともいい、略称はＴｍ１である。）は、ポリアミド系樹脂が本来有する固有の結晶構造に由来する。

条件１
ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱し、その温度にて１０分間保った後、冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱する際に測定されるＤＳＣ曲線を第２回加熱のＤＳＣ曲線とする。

前記第２回加熱のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度は、１８８℃以上であることがより好ましく、更に好ましくは１９０℃以上である。一方、発泡時の温度コントロールが容易であることから、該２回目のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度は、２８０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは２６０℃以下であり、更に好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは２４０℃以下である。該発泡粒子の融点が前記範囲内であれば、耐熱性に優れる発泡粒子が得られ易くなる。また、樹脂粒子を発泡さる際に形成される気泡膜の破壊が抑制されることにより、さらに見掛け密度が低い発泡粒子が得られやすくなる。

次に、ポリアミド系樹脂発泡粒子の諸物性について説明する。
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、０．０１ｇ／ｃｍ^３以上０．３ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。該見掛け密度が前記範囲であれば、得られた発泡粒子成形体が軽量であると共に、型内成形後に収縮しにくくなり、良好なＦＲＰ芯材となる。
かかる理由により、該見掛け密度は、０．０３ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ^３以上である。一方、該見掛け密度は、０．２５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３以下であり、特に好ましくは０．１５０ｇ／ｃｍ^３以下である。

なお、ポリアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度ρｆは、以下の方法（水没法）で測定される。
相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２４時間以上放置した嵩体積が約５００ｃｍ^３の発泡粒子の質量Ｗ１を測定し、温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該質量Ｗ１の発泡粒子を、該メスシリンダー中に金網を使用して沈める。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の体積Ｖ１［ｃｍ³］を測定し、発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を体積Ｖ１で割り算する（Ｗ１／Ｖ１）ことにより、発泡粒子の見掛け密度［ｇ／ｃｍ^３］が求められる。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の独立気泡率は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。該独立気泡率がこの範囲内であれば、特定の気泡膜厚み、特定の結晶子サイズを有することとあいまって、耐熱性及び機械的物性がより向上し、型内成形性により優れたものとなり、軽量の発泡粒子成形体を得ることができる。なお、独立気泡率は、発泡粒子中の全気泡の容積に対する独立気泡の容積の割合であり、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に基づき空気比較式比重計を用いて求められる。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、２００μｍ以上であることが好ましく、２１０μｍ以上であることがより好ましく、２２０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、該発泡粒子の平均気泡径は、４００μｍ以下であることが好ましく、３５０μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましい。
該平均気泡径がこの範囲内であれば、耐熱性により優れ、型内成形性により優れる発泡粒子となる。

発泡粒子の平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６－７７に準拠し、次のようにして測定される。発泡粒子をその中心部を通るように切断して２分割する。切断された各発泡粒子の一方の断面において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、４５度ずつずれるように等角度で４本の線分を引く。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さ［μｍ］を線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長［μｍ］を求め、さらに０．６１６で割算することにより、発泡粒子の気泡径［μｍ］とする。この操作を１０個以上の発泡粒子について同様に行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径［μｍ］とする。

本発明の発泡粒子においては、２３℃における５％圧縮応力（２３℃圧縮応力）に対する、発泡粒子の融点（Ｔｍ１）℃よりも２０℃低い温度（（Ｔｍ１－２０℃）における５％圧縮応力の比［（（Ｔｍ１－２０℃）５％圧縮応力）／（２３℃５％圧縮応力）］が、０．１以上であることが好ましい。
該比［（（Ｔｍ１－２０℃）５％圧縮応力）／（２３℃圧縮応力）］が高い発泡粒子は、常温時の圧縮応力に対して高温時の圧縮応力の低下が小さく、高温時においても高い圧縮応力を維持しており、耐熱性に優れるものであることを意味する。該比［（（Ｔｍ１－２０℃）５％圧縮応力）／（２３℃５％圧縮応力）］の値が大きい発泡粒子及び該発泡粒子から得られた発泡粒子成形体は、繊維強化樹脂複合体の芯材（ＦＲＰ芯材）などの用途に好適に用いることができる。かかる理由により、該比［（（Ｔｍ１－２０℃）５％圧縮応力）／（２３℃５％圧縮応力）］は、より好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは、０．２以上である。また、上限は概ね１程度である。
なお、該発泡粒子の融点よりも２０℃低い温度（Ｔｍ１－２０℃）のでの圧縮応力を採用する理由は、発泡粒子の結晶が融解しない温度での圧縮物性を評価するためである。

該発泡粒子の融点よりも２０℃低い温度（Ｔｍ１－２０℃）における５％圧縮応力は、発泡粒子を試験片とし、熱分析装置（ＴＭＡ；例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＭＡ７１００」）を用いて圧縮モードで測定される。具体的には、発泡粒子１個を無作為に選び、発泡粒子の短径方向を圧縮プローブで１０ｍＮの荷重をかけて挟んだ後、発泡粒子の融点よりも２０℃低い温度（Ｔｍ１－２０℃）まで昇温する。その後、発泡粒子の融点よりも２０℃低い温度（Ｔｍ１－２０℃）で等温保持を行いながら１ｍｍ／ｍｉｎのスピードで押し込み、プローブの荷重をモニタする。発泡粒子の厚さが、圧縮前の発泡粒子の厚さの９５％となった時点での応力を発泡粒子の（Ｔｍ１－２０℃）における５％圧縮応力とする。

２３℃における５％圧縮応力は、同様に、発泡粒子を試験片とし、熱分析装置（ＴＭＡ；例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＭＡ７１００」）を用いて圧縮モードで測定される。具体的には、発泡粒子１個を無作為に選び、発泡粒子の短径方向を圧縮プローブで１０ｍＮの荷重をかけて挟んだ後、２３℃で１ｍｍ／ｍｉｎのスピードで押し込み、プローブの荷重をモニタする。発泡粒子の厚さが、圧縮前の発泡粒子の厚さの９５％となった時点での応力を２３℃における５％圧縮応力とする。

ポリアミド系樹脂粒子の１個当たりの平均質量は、目的とする発泡粒子の大きさ、見掛け密度等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．５～１５．０ｍｇである。該平均質量が前記範囲内であれば、発泡粒子の見掛け密度を高めることができる。かかる観点から、ポリアミド系樹脂粒子の質量の下限は、より好ましくは１．０ｍｇであり、更に好ましくは１．５ｍｇである。一方、その上限は、より好ましくは１０．０ｍｇであり、更に好ましくは７．０ｍｇであり、より更に好ましくは５．０ｍｇである。

次に、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子、更にポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の製造方法について説明する。
該発泡粒子は、ポリアミド系樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子ともいう。）を発泡することにより得ることができる。次に、該樹脂粒子の製造方法について説明する。
該樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により樹脂粒子を得ることができる。例えば、ポリアミド系樹脂と、必要に応じて添加される気泡調整剤、着色剤等の添加剤とを押出機にて混練して溶融混練物とし、押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に溶融混練物を押し出し、押出されたストランドをペレタイザー等で所定の質量となるように切断するストランドカット法、前記溶融混練物を気相中に押出した直後に切断するホットカット法、前記溶融混練物を水中に押出した直後に切断するアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）等により、樹脂粒子を得ることができる。

本発明の発泡粒子は、気泡膜厚みが５μｍ以上８０μｍ以下、Ｘ線回折法により測定される結晶子サイズが１０ｎｍを超えるものであれば、その製造方法に制限はないが、以下の方法によって発泡粒子を製造することが好ましい。

該発泡粒子は、通常の環境下における平衡水分率よりも多くの水分を含有する状態で、樹脂粒子及び／又は発泡粒子を加熱し、結晶子サイズを大きくする工程を有する方法により製造することができる。具体的には、（１）樹脂粒子に水分を豊富に含有させ、該樹脂粒子を加熱することにより結晶子が成長した樹脂粒子とし、この樹脂粒子を発泡させて、結晶子サイズが大きい発泡粒子とする方法、（２）樹脂粒子に水分を豊富に含有させると共に、発泡剤を含有させ、該樹脂粒子を加熱して、樹脂粒子を発泡させると共に結晶子サイズを成長させて、結晶子サイズが大きい発泡粒子とする方法、（３）発泡粒子に水分を豊富に含有させ、該発泡粒子を加熱することにより結晶子を成長させ、結晶子サイズが大きい発泡粒子とする方法などが挙げられる。また、これら（１）～（３）の方法を組み合わせてもよい。
前記の中でも結晶子サイズを大きくし易いことから、本発明の発泡粒子は、（２）樹脂粒子に水分を豊富に含有させると共に、発泡剤を含有させた樹脂粒子を加熱して、発泡させると共に結晶子を成長させ、結晶子サイズが大きい発泡粒子を得る方法が好ましい。

該樹脂粒子または該発泡粒子に水分を含有させる方法としては、樹脂粒子または発泡粒子を水に浸漬する方法、樹脂粒子または発泡粒子を相対湿度９０％以上などの高湿度の雰囲気下で静置する方法、樹脂粒子または発泡粒子にスプレー等で水を吹き付ける方法などが挙げられる。前記の中でも容易に豊富な水分を含有させることができることから、水に浸漬することにより水分を含有させる方法が好ましい。

樹脂粒子または発泡粒子が水分を含有する程度は、水分率で表される。該水分率は、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上である。
なお、該樹脂粒子または該発泡粒子を水中で加熱する場合には、水が十分に補給されるため、前記水分率を満足するものとみなすことができる。

該樹脂粒子または該発泡粒子中の水分率は、カールフィッシャー水分測定装置により求められる。
具体的には、該樹脂粒子または該発泡粒子の表面の水を乾いた布でふき取った後、該樹脂粒子または該発泡粒子を秤量し、次いで加熱水分気化装置を用いて樹脂粒子または発泡粒子を加熱することにより、水分を気化させ、カールフィッシャー水分測定装置を用いて、カールフィッシャー滴定（電量滴定法）により水分率を測定する。

該樹脂粒子または該発泡粒子を加熱する方法としては、水などの媒体中に樹脂粒子または発泡粒子を浸漬させ、媒体を加熱することにより樹脂粒子または発泡粒子を加熱する方法、熱風などの加熱媒体を送り込むことにより樹脂粒子または発泡粒子を加熱する方法などが挙げられる。前記の中でも均一に加熱させられることから水などの媒体中で加熱する方法が好ましい。

該樹脂粒子または該発泡粒子を加熱する加熱温度は、ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）℃よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上であることが好ましく、（Ｔｍ－８０℃）以上であることがより好ましく、（Ｔｍ－７０℃）以上であることがさらに好ましい。一方、加熱温度は、ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）以下であることが好ましく、（Ｔｍ＋１０℃）以下であることがより好ましく、ポリアミド系樹脂の融点以下であることがさらに好ましい。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、前記のように水分を豊富に含有するポリアミド系樹脂粒子を加熱して発泡させる方法により得ることができるが、具体的には、以下の方法１及び方法２の方法によって製造することが好ましい。

方法１は、密閉容器内で樹脂粒子を水（分散媒）中に分散させて分散体とする分散工程と、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程（Ｉ）と、発泡温度にて該分散体（発泡剤を含む樹脂粒子と水）を密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出し減圧させて樹脂粒子を発泡させる減圧発泡工程、とを含む方法である。

方法２は、樹脂粒子に水分を吸収させて、含水樹脂粒子を得る含水工程と、密閉容器内などで樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程（ＩＩ）と、発泡剤を含む含水樹脂粒子を加熱して樹脂粒子を発泡させる加熱発泡工程、とを含む方法である。

該方法１について詳しく説明する。
分散工程は、密閉容器内でポリアミド系樹脂粒子を水中に分散させ、分散体を得る工程である。
該樹脂粒子を水中に分散させる方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌機を使用して水を撹拌しながら、分散媒としての水に樹脂粒子を添加し、更に撹拌することによって、分散体を得ることができる。
また、必要に応じて分散液に、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク、スメクタイト等の無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することが好ましい。樹脂粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子／分散剤）は、好ましくは２０以上２０００以下であり、より好ましくは３０以上１０００以下である。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、好ましくは１以上５００以下であり、より好ましくは１以上１００以下である。

発泡剤含浸工程（Ｉ）は、ポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程である。樹脂粒子への発泡剤の含浸方法は特に限定されるものではないが、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内で樹脂粒子を水中に分散させ、密閉容器内に物理発泡剤を供給して、加圧下で該樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させることが好ましい。この場合、発泡剤を含浸させるとともに樹脂粒子に水分を豊富に吸収させることもできる。なお、後述する保持工程における密閉容器内の分散体の温度まで昇温する際や、保持工程においても、樹脂粒子への発泡剤の含浸が生じるため、発泡剤の含侵については、発泡剤含浸工程（Ｉ）は、昇温時や保持工程とも重複する。発泡剤含浸工程（Ｉ）は、減圧発泡工程の前までに完了すればよい。

加圧下で行われる発泡剤含浸時の密閉容器内の分散体の温度は、発泡剤を脂粒子に短時間で十分に含浸させることができることから、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。一方、該温度は、好ましくは樹脂粒子の融点（Ｔｍ）℃以下、より好ましくは（Ｔｍ－２０℃）以下である。

また、発泡剤を樹脂粒子に短時間で十分に含浸させることができることから、密閉容器内の圧力が、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるように、分散体が入った密閉容器に発泡剤を圧入することことが好ましく、より好ましくは２．５ＭＰａ（Ｇ）以上である。その上限は好ましくは７．０ＭＰａ（Ｇ）以下であり、より好ましくは５．０ＭＰａ（Ｇ）以下である。なお、「１．５ＭＰａ（Ｇ）」は、ゲージ圧で１．５ＭＰａであることを意味する。

該分散工程から減圧発泡工程の直前までは、ポリアミド系樹脂粒子に水分を豊富に吸収させる工程でもある。
該樹脂粒子に十分に吸水させるためには、発泡温度までの分散体の昇温速度は、好ましくは１０℃／分以下であり、より好ましくは７℃／分以下である。一方、ポリアミド系樹脂発泡粒子の生産性を向上させるためには、昇温速度は、好ましくは１℃／分以上であり、より好ましくは２℃／分以上である。

該発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテルなどの有機系物理発泡剤、二酸化炭素、窒素、空気、水などの無機物理発泡剤が挙げられる。
これらの発泡剤の中でも、環境への影響が少ないとともに可燃性がなく安全性に優れるという観点から、無機系物理発泡剤が好ましく、その中でも二酸化炭素又は窒素がより好ましく、二酸化炭素が更に好ましい。

減圧発泡工程の前に、分散体を加熱状態で保持する保持工程を行うことが好ましい。発泡剤含浸温度等への昇温の過程でも結晶子が成長すると考えられるが、該樹脂粒子を水分が豊富に含有する状態で特定温度に加熱して保持することにより、樹脂粒子における結晶子をより確実に成長させることができる。保持工程においては、分散体の温度は、好ましくはポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上であり、より好ましくは８０℃低い温度（Ｔｍ－８０℃）以上であり、更に好ましくは７０℃低い温度（Ｔｍ－７０℃）以上であり、特に好ましくは６５℃低い温度（Ｔｍ－６５℃）以上である。一方、保持工程における分散体の温度は、好ましくはポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）以下であり、より好ましくは５５℃低い温度（Ｔｍ－５５℃）以下であり、更に好ましくは５７℃低い温度（Ｔｍ－５７℃）以下であり、特に好ましくは５９℃低い温度（Ｔｍ－５９℃）以下である。
分散体として用いる水により樹脂粒子を可塑化させ、前記範囲の温度で保持することで、所望の結晶子サイズを有する発泡粒子をより確実に得ることができる。

保持工程においては、保持時間は、結晶子を前記範囲に成長させやすいことから、好ましくは５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、更に好ましくは２０分以上である。また、保持工程における保持時間は、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは４０分以下である。該保持工程においては、保持温度を前記温度範囲内で多段階に設定することもでき、また、該温度範囲内で十分な時間を要してゆっくりと昇温させることも可能である。結晶子をより成長させやすくするためには、前記温度範囲内で一段階（保持温度が一定）に設定し、前記時間保持することが好ましい。

該保持工程は、ポリアミド系樹脂により十分に水分を吸収させるために、及び樹脂粒子に発泡剤をより均一に含浸させるために、加圧下で行われることが好ましい。具体的には、分散体が入った容器内の圧力を１．５ＭＰａ（Ｇ）以上に調整することが好ましく、２．５ＭＰａ（Ｇ）以上に調整することがより好ましい。また、分散体が入った容器内の圧力の上限は、７.０ＭＰａ（Ｇ）以下であることが好ましく、５.０ＭＰａ（Ｇ）以下であることがより好ましい。

減圧発泡工程は、発泡剤を含浸させた樹脂粒子を発泡させる工程である。方法１においては、前記保持工程に続いて、発泡剤を含む樹脂粒子を水（分散媒）とともに、密閉容器内の圧力より低い圧力雰囲気下（通常は大気圧下）に放出して発泡させる。

発泡させる直前の分散体の温度Ｔｅx（以下、発泡温度ともいう。）は、見掛け密度が低く、独立気泡率が高いポリアミド系樹脂発泡粒子を得るためには、好ましくはポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上であり、より好ましくは８０℃低い温度（Ｔｍ－８０℃）以上であり、更に好ましくは７０℃低い温度（Ｔｍ－７０℃）以上であり、特に好ましくは６５℃低い温度（Ｔｍ－６５℃）以上である。一方、発泡温度の上限は、好ましくはポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）であり、より好ましくは５５℃低い温度（Ｔｍ－５５℃）であり、更に好ましくは５７℃低い温度（Ｔｍ－５７℃）であり、特に好ましくは５９℃低い温度（Ｔｍ－５９℃）である。

減圧発泡工程においては、分散体を放出する直前の圧力（発泡圧力）は、好ましくは０．５ＭＰａ（Ｇ）以上、より好ましくは１．５ＭＰａ（Ｇ）以上、更に好ましくは２．５ＭＰａ（Ｇ）以上である。また、発泡圧力は、好ましくは１０.０ＭＰａ（Ｇ）以下、より好ましくは７.０ＭＰａ（Ｇ）以下、更に好ましくは５．０ＭＰａ（Ｇ）以下である。

また、減圧発泡工程において、発泡剤を含む樹脂粒子を水とともに密閉容器内の圧力よりも低圧力下に放出する際、放出する雰囲気の温度（雰囲気温度）を高く保つことが好ましい。雰囲気温度を高く保つ方法としては、スチームにより雰囲気温度を高くする方法が好ましいが、高温空気で雰囲気温度を高くする方法でもよい。放出する雰囲気温度を高く保つことにより、該樹脂粒子の結晶子の成長をより促進することができ、得られる発泡粒子の結晶子サイズをより大きくすることができる。該雰囲気温度は、８０～１２０℃であることが好ましい。また、圧力は０．０５～０．３ＭＰａ（Ｇ）であることが好ましい。

次に、前記方法２の各工程について説明する。なお、含水樹脂粒子を得る含水工程と樹脂粒子に発泡剤を含浸させる含浸工程との順番は、特に限定されるものではなく、含水樹脂粒子を得る含水工程の後に樹脂粒子に発泡剤を含浸させる含侵工程を行ってもよく、含侵工程の後に含水工程を行ってもよく、含水工程と樹脂粒子に含浸工程とを同時に行ってもよい。

含水樹脂粒子を得る含水工程は、樹脂粒子に水分を吸収させる工程である。
該樹脂粒子に水分を吸収させる方法としては、樹脂粒子を水に浸漬させる方法が挙げられる。浸漬方法は、ポリアミド系樹脂粒子に水分を充分に吸収さることができれば特に限定されるものではないが、例えば、容器内に樹脂粒子と水とを樹脂粒子が水で完全に浸漬させる方法が好ましい。この場合、以下の温度と時間で行うことが好ましい。
浸漬時の温度は、水を樹脂粒子に短時間で十分に含浸させるために、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上である。その上限は、好ましくは１００℃、より好ましくは８０℃である。浸漬時間は、好ましくは２０分以上であり、より好ましくは４０分以上である。製造時間を短くして生産性を向上させるためには、浸漬時間の上限は、概ね２４時間程度である。なお、加圧下で該含水工程を行ってもよい。

発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程（ＩＩ）においては、樹脂粒子への発泡剤の含浸方法は特に限定されないが、例えば、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内に樹脂粒子を入れ、該樹脂粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。なお、含水樹脂粒子を得る含水工程の容器（容器１）から発泡剤を含浸する含浸工程の容器（容器２）に含水樹脂粒子を移す場合には、容器１から含水した樹脂粒子を取り出し、樹脂粒子表面の水分を除去せずに容器２に投入すればよい。但し、含水工程と発泡剤含浸工程（ＩＩ）とを同一の容器で行ってもよい。

発泡剤の含浸温度は、発泡剤をポリアミド系樹脂粒子に短時間で十分に含浸させるために、好ましくは０℃以上、更に好ましくは５℃以上である。含水樹脂粒子同士の互着を抑制するために、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。

また、加圧下で行われる発泡剤含浸時の圧力（含浸圧力）は、発泡剤を樹脂粒子に短時間で十分に含浸させるために、樹脂粒子が入った圧力容器に物理発泡剤を圧入し、圧力容器内の圧力が、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることが好ましく、２．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることがより好ましい。一方、７．０ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることが好ましく、５．０ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることがより好ましい。

発泡剤含浸工程（ＩＩ）の合計時間は、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは６０分以上である。一方、ポリアミド系樹脂発泡粒子の生産性を向上させるためには、前記時間は好ましくは３００分以下であり、より好ましくは２４０分以下である。

発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、樹脂粒子が発泡しないように圧力容器内の圧力を徐々に大気圧まで下げることにより、発泡剤を含む樹脂粒子とすることができる。

発泡剤を発泡させる加熱発泡工程は、発泡剤を含む含水樹脂粒子を加熱して、発泡させる工程である。
ポリアミド系樹脂粒子を発泡させるための加熱方法は特に限定されるものではないが、たとえば、スチーム、高温空気、オイル等の熱媒体で、発泡剤を含む含水樹脂粒子を加熱して、発泡させることが好ましい。

これらの工程を経ることにより、結晶子サイズが大きい発泡粒子を得ることができる。なお、含水工程、発泡剤含浸工程（ＩＩ）、加熱発泡工程においても、ポリアミド系樹脂の結晶子を成長させることができるが、これらの工程のほかに、別途、方法１の保持工程と同様に、保持工程を行っても良い。

次に、本発明の発泡粒子を用いて、型内成形を行うことによりポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を得る方法、及び得られる発泡粒子成形体について説明する。
型内成形法は、従来公知の方法を採用することできるが、加熱方法としてスチーム加熱方法を採用することが好ましい。スチーム加熱方法を採用することにより、発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂が、吸水により可塑化する為、加熱温度を低くすることが可能となる。なお、得られた発泡粒子成形体を乾燥させれば、ポリアミド系樹脂本来の物性に戻るので、高い耐熱性を有する発泡粒子成形体となる。

本発明の発泡粒子では、その気泡膜厚み、結晶子サイズが前記範囲内に調整されているため、該発泡粒子から得られる発泡粒子成形体は、好適なＦＲＰ芯材である。また、本発明の発泡粒子は、型内成形性に優れるため、厚物の発泡粒子成形体を得ることが容易となる。具体的には、例えば、得られる発泡粒子成形体の厚みが３０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｍｍ以上である。

該発泡粒子成形体の成形体密度は、好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３以上であり、より好ましくは５０ｋｇ／ｍ^３以上であり、更に好ましくは８０ｋｇ／ｍ^３以上であり、特に好ましくは１００ｋｇ／ｍ^３以上である。一方、該成形体密度は、好ましくは３００ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、更に好ましくは２００ｋｇ／ｍ^３以下であり、特に好ましくは１５０ｋｇ／ｍ^３以下である。成形体密度が前記範囲であれば、発泡粒子成形体は、軽量性と成形体強度のバランスに優れるものとなる。

該成形体密度は、以下の方法で測定される。まず、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体を適当な大きさの直方体状のサンプル（成形スキンは取り除く）に切り分ける。次に、各サンプルの外形寸法から各サンプルの見掛け体積を求め、これらの合計をサンプルの見掛け体積Ｈとする。なお、各サンプルの合計重量Ｗを前記見掛け体積Ｈで割算することにより、成形体密度［ｋｇ／ｍ³］が求められる。

該発泡粒子成形体の独立気泡率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。発泡粒子成形体の独立気泡率が前記範囲を満足すれば、機械的強度に特に優れた発泡粒子成形体となる。なお、発泡粒子成形体の独立気泡率は、発泡粒子成形体中の気泡の体積（独立気泡の体積と連続気泡の体積の合計）に対する、独立気泡の体積の比を意味し、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じ、空気比較式比重計等を用いて求めることができる。なお、結晶子サイズが大きいポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形に用いることが、見掛け密度が低く、独立気泡率が高い発泡粒子成形体が得られることにつながる。

本発明の発泡粒子及び該発泡粒子の型内成形により得られる発泡粒子成形体は、繊維強化樹脂複合体の芯材（ＦＲＰ芯材）として好適に用いることができる。
該ＦＲＰ芯材を構成する繊維強化樹脂は、熱硬化性樹脂からなるものと、熱可塑性樹脂からなるものがある。該ＦＲＰ芯材においては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が補強のために、繊維を含有する。該繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、芳香族ポリアミド繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素ケイ素繊維、ボロン繊維などが挙げられる。繊維の状態は単繊維であってもよく、また、ヤーン、ストランド、ロービング、チョップストランド、織物、編物、不織布などであってもよい。該ＦＲＰの製造においては、ハンドレイアップ成形、スプレイアップ成形、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）、シートモールディングコンパウンド成形（ＳＭＣ ） 、バルクモールディングコンパウンド成形（ＢＭＣ）、レジンインジェクションモールディング成形等、従来公知の成形方法が使用可能である。

本発明の発泡粒子を用いて形成される発泡粒子成形体は、該ＦＲＰの芯材として、ＦＲＰの中、或いはＦＲＰが片面又は両面に位置するように積層された状態でＦＲＰ中に複合一体化される。
また、該発泡粒子に前記繊維と未硬化の熱硬化性樹脂等のベースレジンをコーティングし、コーティングされた発泡粒子を成形用金型内に収納し、加熱することによっても、発泡粒子を芯材とした繊維強化樹脂複合体（ＦＲＰ複合体）を製造することができる。

該繊維強化樹脂の形成に用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂等が挙げられ、耐熱性、衝撃吸収性さらには耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤等の添加剤が含有されていてもよい。

該繊維強化樹脂の形成に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、アミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、該発泡粒子成形体との接着性、該強化繊維同士の接着性に優れていることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。

本発明の発泡粒子から得られる発泡粒子成形体の表面に繊維を含有させた熱硬化性樹脂層、例えば繊維強化不飽和ポリエステル樹脂層が表面に設けられた発泡粒子成形体（繊維強化不飽和ポリエステル樹脂複合体）の具体的な製造例としては、レジントランスファーモールディング法が挙げられる。該方法おいては、所望形状の金型内に形状対応の型内成形体を挿入後、発泡粒子成形体の表面と金型内側表面との間の空間にガラス繊維等の強化材を入れ、金型の液注入口から液状の不飽和ポリエステル樹脂を注入し、発泡粒子成形体の表面と金型内側表面との間の空間に不飽和ポリエステル樹脂液を充満させ、これを反応硬化させることにより、ＦＲＰ複合体が製造される。得られた複合体は、その表面に、繊維で強化された不飽和ポリエステル樹脂層が設けられているので、強度に優れたものである。

該複合体の形成に用いられる、積層用の不飽和ポリエステル樹脂液としては、この種の積層に使われる公知の樹脂液を使えば良く、通常は硬化用触媒と不飽和ポリエステル樹脂を架橋用ビニルモノマーに溶解した液が使われる。或いは不飽和ポリエステルプリプレグにて型内成形体表面を覆い、次いで硬化させることによっても積層体を製造することができる。なお、不飽和ポリエステル樹脂の硬化反応は発熱反応なので加熱は不要であるが、硬化反応終了後に金型を６０～１００℃に５～６０分間保持して硬化物を強制養生させても良く、強制養生で繊維強化不飽和ポリエステル樹脂層、ひいては積層体の強度を更に高めることができる。そして、硬化終了後は積層体を金型から取出して製品とすることができる。

以上の方法以外に、該発泡粒子成形体とその表面に設けられた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂との積層体は、ハンドレイアップ法やスプレイアップ法で製造することもできる。これらの方法においては、板状等に成形された発泡粒子成形体の片面又は両面に補強繊維材を含む不飽和ポリエステル樹脂層を設け、これを硬化させることによりＦＲＰ複合体が製造される。これらの方法においては、発泡粒子成形体の不飽和ポリエステル樹脂との積層面において、気泡が、その内部を曝した状態にあれば、該部分に不飽和ポリエステル樹脂液が浸入して発泡粒子成形体と一体化することにより、両者の接着強度が大幅に上がる。従って、芯材として用いられる発泡粒子成形体の表皮をスライス等の方法で事前に取り除いておけば、接着強度を大幅に上げることができる。

以上のＦＲＰ複合体の製造方法の説明においては、強化繊維としてガラス繊維を用い、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合を例にとって説明した。しかし、本発明においては、この組合せに限定されるものではなく、強化繊維や繊維強化樹脂を構成する樹脂、ＦＲＰの製造方法については、本発明の目的効果が達成される範囲内において、公知の繊維、樹脂、および方法を用いることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明はこれにより限定されるものではない。

［ポリアミド系樹脂粒子の製造］
製造例１
ポリアミド系樹脂（５０３３Ｂ、詳細は表１に示す。）、該樹脂１００質量部に対して、気泡調整剤としての「タルカンパウダーＰＫ－Ｓ」（林化成株式会社製）０．３質量部、表２に示す種類の末端封鎖剤１質量部の割合で配合した原料を押出機にて溶融混練し、得られた溶融混練物を押出機先端に取り付けた口金の細孔から断面円形状のストランド状に押出し、押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーで質量が平均２ｍｇとなるように切断し、これらを乾燥して樹脂粒子を得た。

製造例２
ポリアミド系樹脂を、５０３３Ｂから、１０３０Ｂ（詳細は表１に示す。）に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子を得た。

製造例３
ポリアミド系樹脂を、５０３３Ｂから、Ｅ２０４６（詳細は表１に示す。）に変更し、表２に示す種類、量の末端封鎖剤に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子を得た。

以下の方法により、表１中のポリアミド系樹脂の各種物性を測定した。

〔融点（Ｔｍ）〕
ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定法により、ポリアミド系樹脂粒子の融点を測定した。窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、１０℃／分の加熱速度で３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱（１回目の昇温）し、次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して得られる２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
なお、測定装置として、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。なお、ＤＳＣ曲線の測定には、測定試料として、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上静置させたポリアミド系樹脂粒子を用いた。

〔密度〕
ＩＳＯ １１８３－３に記載の方法に基づいて密度を求めた。

〔曲げ弾性率〕
ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に準拠して、ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率を測定した。具体的には、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの樹脂試験片を５個作製し、試験片を室温２３℃、相対湿度５０％の状態で７２時間静置した後、各試験片を用いて、支点間距離６４ｍｍ、圧子の半径１５．０ｍｍ、支持台の半径２５．０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、相対湿度５０％の条件で、オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＧ（島津製作所製）試験機により曲げ試験を行い、算出された値（５点）の平均値を曲げ弾性率として採用した。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造］
実施例１
製造例１で得られた樹脂粒子１ｋｇと、水３リットルとを、撹拌機を備えた５リットルのオートクレーブ内に仕込み、更に、樹脂粒子１００質量部に対して、分散剤としてカオリン０．３質量部アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００４質量部を分散液に添加した。オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら室温（２３℃）から昇温し、オートクレーブ内の内容物の温度が１３７℃（含浸温度）に到達するまでの間に、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、１３７℃におけるオートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）（含浸圧力）となるまで圧入した。室温（２３℃）から含浸温度に到達するまでの昇温時間は４０分であった。続いて、オートクレーブ内の内容物の温度を１３７℃（保持温度）、かつオートクレーブ内の圧力を４．０ＭＰａ（Ｇ）（保持圧力）とした状態で３０分間保持した。
その後、オートクレーブ内の内容物を表２に示す発泡温度で大気圧（０．１ＭＰａ）下に放出した。内容物（分散体）を放出する直前の内容物の温度（発泡温度）は１３７℃、オートクレーブ内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。得られた発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷することにより発泡粒子を得た。

得られた発泡粒子の各種物性を表２に示す。なお、実施例１における発泡直後の発泡粒子の水分率を測定したところ１８質量％であった。発泡粒子の水分率は、樹脂粒子の平衡水分率よりも高い値を示している。これは、発泡粒子が過飽和含水状態であることにより樹脂粒子の平衡水分率よりも高い値を示したものと考えられる。また、オートクレーブ内における発泡粒子の水分率は、測定することが困難であるが、少なくとも発泡直後の発泡粒子よりも高い水分率であると考えられる。

実施例２
製造例２で得られた樹脂粒子を用いた点、含浸温度、保持温度および発泡温度をそれぞれ１５８℃とした点以外は、実施例１と同様の方法により発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の諸物性を表２に示す。

実施例３
製造例３で得られた樹脂粒子を用いた点、含浸温度、保持温度および発泡温度をそれぞれ１７６℃とした点以外は、実施例１と同様の方法により発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の諸物性を表２に示す。

比較例１
含浸温度及び保持温度を１３９℃、発泡温度を１３３℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の諸物性を表２に示す。

比較例２
製造例２で得られた樹脂粒子３ｋｇをオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）（含浸圧力）となるまで圧入し、４．０ＭＰａ（Ｇ）の状態を３時間維持した。このときのオートクレーブ内の内容物の温度は１０℃であった。
その後、発泡剤が含浸された樹脂粒子を発泡装置に移し、表２に示す温度（発泡温度）の空気を２０秒間吹き込み、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷することにより発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子の諸物性を表２に示す。なお、発泡直前のポリアミド系樹脂粒子の水分率及び発泡直後の発泡粒子の水分率を測定したところ共に２．０質量％であった。

各実施例及び比較例において得られた発泡粒子の成形性の評価を以下の方法で行い、得られた発泡粒子成形体の各種物性を以下の方法により測定した。

〔ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の製造〕
実施例１～３及び比較例１、２で得られた発泡粒子を縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。スチーム加熱方法として、両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行った後、表３に示す成形スチーム圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で一方加熱を行い、さらに表３に示す成形スチーム圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で逆方向から一方加熱を行った後、表３に示す成形スチーム圧力で、両面から本加熱を行う方法を採用した。加熱終了後、圧力を開放し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に低下するまで水冷したのち、型を開いて発泡粒子成形体を型から取り出した。型から取り出した発泡粒子成形体を８０℃のオーブンにて１２時間養生し、その後、室温まで徐冷することで、発泡粒子成形体を得た。各成形スチーム圧力で得られた発泡粒子成形体を用いて、実施例、比較例で得られた発泡粒子の成形性を評価し、成形体の物性についても測定した。結果を表３に示す。
なお、実施例においては、多段加熱を行うことなく、良好な発泡粒子成形体を得ることができた。

表３に示した結果より、実施例の発泡粒子は、良好な型内成形体が得られる成形スチーム圧力の範囲が広く、得られる発泡粒子成形体は、外観、発泡粒子相互の融着性、寸法安定性に優れることがわかる。

実施例１～３にて得られた発泡粒子成形体を芯材として用い、芯材の上下両面に炭素繊維を６０質量％含有するエポキシ樹脂にて構成されるプリプレグを各々の発泡粒子成形体に積層し、９０℃で３０分間、次いで１３０℃ で１時間加圧保持することによって、繊維強化樹脂複合体を得た。得られた繊維強化樹脂複合体は、膨れや凹みがなく芯材厚みが維持されており、寸法安定性に優れ、エポキシ樹脂との接着性にも優れ、良好な外観を呈するものであり、１１０℃環境下であっても十分な曲げ弾性率を部分ばらつきなく発現することができた。

実施例で得られた発泡粒子は、耐熱性、耐圧縮変形性、型内成形性、耐溶剤性等に優れるものであり、その型内成形体は耐熱性や耐溶剤性に優れ、圧縮強度等の物性ばらつきが抑制されたものとなり、発泡粒子或いはその成形体は、高温、高圧の条件下での繊維強化樹脂の成形条件にも十分に耐えることができ、芯材の収縮や膨張などの変形が抑制された優れたＦＲＰ芯材であった。

比較例１は、実施例１に対し発泡温度が高すぎる例であり、結晶子サイズが大きく成長しなかった結果、実施例１に比べると成形可能なスチーム圧力の範囲が狭く、スチーム圧力が０．２ＭＰａ（Ｇ）になると、実施例１に比べると回復性が悪くなった。
比較例２は、含水状態で樹脂粒子を加熱保持することなく発泡粒子を得た例であり、結晶子サイズが大きく成長しなかった結果、実施例２に比べると、全てのスチーム圧力において、得られた発泡粒子成形体は、回復性、融着性の悪いものであった。

以下の方法により、表２中のポリアミド系樹脂発泡粒子の各種物性を測定した。

次の状態調節を行った後に、水分率以外のポリアミド系樹脂発泡粒子の各種物性を測定した。得られた発泡粒子を２４時間温度６０℃の環境下に置き、その後、室温（２３℃）まで徐冷し、次に、温度２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの環境下で２４時間静置することにより状態調節を行った。水分率は、状態調節を行うことなく、測定を行った。

〔水分率〕
発泡直後のポリアミド系樹脂発泡粒子を無作為に選択し、発泡粒子の表面の水分を乾いた布でふき取った後、発泡粒子約０．２ｇを秤量し、次いで加熱水分気化装置を用いて該発泡粒子を１６０℃まで加熱することにより、該発泡粒子の内部の水分を気化させ、カールフィッシャー水分測定装置（ＡＱ－２２００Ａ、平沼産業株式会社製）を用いて、カールフィッシャー滴定（電量滴定法）により、水分率を測定した。

〔結晶子サイズ〕
発泡粒子の結晶子サイズは以下の方法により求めた。得られた発泡粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を、Ｘ線散乱装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥ」（リガク社製）を用いた反射法により、行った。検出器には半導体１次元検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０を用いた。測定試料として、無作為に選択した発泡粒子を重ならない範囲で可能な限り密に、２４ｍｍ径の試料ホルダーに充填したものを用いた。空セル散乱補正も実施した。こうして得られた一次元Ｘ線回折プロフィールを、ソフトウェア（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｔｕｄｉｏ ＩＩ）を用いて、ピーク形状としてガウス関数を仮定して、結晶由来の回折ピークと非晶由来の回折ピークとにピーク分離を行った。ピーク分離により得られたピークのうち、最も狭いピーク幅を有するピークの半値全幅β（ｒａｄ）を計算し、該半値全幅βを用いて下記式（２）に従って、発泡粒子の結晶子サイズＤを算出した。前記測定を１０つの試験片について行い、それらの算術平均値を発泡粒子の結晶子サイズとした。

〔第１回加熱のＤＳＣ曲線の全融解熱量〕
高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。
ポリアミド系樹脂発泡粒子を測定試料として用い、ＪＩＳ Ｋ７１２２－１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定によって加熱速度１０℃／分で３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱し、第１回加熱のＤＳＣ曲線を得た。
得られたＤＳＣ曲線において、ＤＳＣ曲線上の１５０℃の点と、ＤＳＣ曲線上の融解ピーク終了時の温度を示す点とを結ぶ直線を引き、この直線をベースラインとして、ベースラインと、ベースラインより吸熱側に存在するＤＳＣ曲線によって囲まれる部分の面積から算出される熱量を第１回加熱のＤＳＣ曲線の全融解熱量とした。

〔第２回加熱のＤＳＣ曲線の融解ピークの融解ピーク温度〕
測定には、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。
ポリアミド系樹脂発泡粒子を測定試料として用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定によって、窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、加熱速度１０℃／分で３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱し、その温度にて１０分間保った。
その後、冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱し、第２回加熱のＤＳＣ曲線を得た。
得られたＤＳＣ曲線において、ＤＳＣ曲線上に現れた最大の融解ピーク（吸熱ピーク）の融解ピーク温度を第２回加熱のＤＳＣ曲線の融解ピークの融解ピーク温度とした。

ポリアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径及び気泡膜厚みを前述の方法により求めた。

〔発泡粒子の独立気泡率〕
ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じて、発泡粒子の真の体積（発泡粒子を構成する樹脂の体積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和）の値Ｖｘを測定した。この真の体積Ｖｘの測定には、東芝・ベックマン（株）製の空気比較式比重計「９３０」を用いた。次いで、下記の式（３）により独立気泡率を算出し、５回の測定結果の算術平均値を求め、独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝(Ｖｘ－Ｗ／ρ)×１００／(Ｖａ－Ｗ／ρ)・・・(３)
Ｖｘ：前記方法で測定される発泡粒子の真の体積（ｃｍ^３）
Ｖａ：発泡粒子の見掛けの体積（ｃｍ^３）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの質量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

〔耐熱性比（Ｔｍ１－２０℃５％圧縮応力）/（２３℃５％圧縮応力））における５％圧縮応力）〕
発泡粒子の耐熱性比を熱分析装置（ＴＭＡ；株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＭＡ７１００」）にて圧縮モード（圧縮プローブの先端の直径３．５ｍｍ）を用いて測定した。
具体的には、発泡粒子一粒を無作為に選び、発泡粒子の短径方向を圧縮プローブで１０ｍＮの荷重をかけて挟んだ後、所定の温度とした。その後、当該温度で等温保持を行いながら１ｍｍ／ｍｉｎのスピードで押し込み、プローブの荷重をモニタし、発泡粒子の厚さが、圧縮前の発泡粒子の厚さの９５％となった時点での応力を記録した。前記操作を３回行い、それらの算術平均値を５％圧縮応力とした。
前記所定の温度は、樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂発泡粒子の融点よりも２０℃低い温度（Ｔｍ１－２０℃）と、２３℃である。
更に、前記測定により得られた測定値を用いて、耐熱性比（Ｔｍ１－２０℃５％圧縮応力）/（２３℃５％圧縮応力））における５％圧縮応力）を算出した。該操作を３個の発泡粒子について行い、それらの算術平均値を発泡粒子の耐熱性比（Ｔｍ１－２０℃５％圧縮応力）/（２３℃５％圧縮応力））における５％圧縮応力）とした。

該耐熱性比の値が概ね０．２以上であれば耐熱性に優れると評価できる。また、ポリアミド系樹脂の融点が高いことも耐熱性には重要である。このような耐熱性に優れる発泡粒子は、未硬化状態の熱硬化性樹脂と混合または積層するなどして複合し、熱硬化性樹脂を硬化させることにより、複合体を製造するなどの耐熱性が要求される用途に好適に使用される。

実施例、比較例において得られた発泡粒子成形体について、回復性、表面性、融着性を測定した。評価方法を下記に示す。
（発泡粒子成形体の回復性）
型内成形で得られた発泡粒子成形体につき、端部（端より１０ｍｍ内側）と中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みを計測した。次いで、発泡粒子成形体の厚み比（成形体中心部の厚み／成形体端部の厚み×１００（％））を算出し、以下のように評価した。厚み比が大きいほど、回復性に優れ、成形性が良好である。
〇：厚み比が９５％以上である。
×：厚み比が９５％未満である。

（発泡粒子成形体の表面性）
発泡粒子成形体の表面性を、次の基準で評価した。発泡粒子成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっているほど、発泡粒子の表面性に優れ、成形性が良好である。
〇：発泡粒子成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっている。
×：発泡粒子成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっていない。

（発泡粒子成形体の融着性）
成形体の融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合に基づいて求めた。具体的には、まず、発泡粒子成形体から試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：成形体の厚み）を切り出し、カッターナイフで各試験片の厚み方向に約５ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から試験片を破断させた。次に、発泡粒子成形体の破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｎ）の中で（ｂ）が占める割合を百分率で表し、融着率とした。該融着率の値が大きいほど、発泡粒子の融着性に優れ、成形性が良好であることを意味する。該割合に基づいて、下記基準で融着性を評価した。
〇：融着率が９０％以上であり、融着性が良好である。
×：融着率が９０％未満であり、融着性が悪い。

（成形性総合評価）
回復性、表面性、融着性の評価に基づき、下記基準により、成形性の総合評価を行った。
〇：回復性、表面性、融着性の全てが良好である。
×：回復性、表面性、融着性のいずれかが不良である

〔発泡粒子成形体の物性測定〕
発泡粒子成形体を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後に、発泡粒子成形体の各種物性を測定した。

（発泡粒子成形体密度）
発泡粒子成形体からスキン面を除くサンプル（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３０ｍｍ）を切り出した。次に、サンプルの外形寸法からサンプルの見掛け体積を求め、サンプルの見掛け体積Ｈとし、サンプルの合計重量Ｗを該見掛け体積Ｈで割算する（Ｗ／Ｈ）ことにより、成形体密度［ｋｇ／ｍ^３］を求めた。

（発泡粒子成形体の独立気泡率）
発泡粒子成形体からスキン面を除くサンプル（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み３０ｍｍ）を５個切り出し、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じて、それぞれのサンプルの発泡粒子成形体の真の体積（発泡粒子成形体を構成する樹脂の体積と、発泡粒子成形体内の独立気泡部分の気泡全容積との和）の値Ｖｘを測定した。この真の体積Ｖｘの測定には、東芝・ベックマン（株）製の空気比較式比重計「９３０」を用いた。次いで、下記式（３）によりそれぞれのサンプルの独立気泡率を算出し、５回の測定結果の算術平均値を発泡粒子成形体の独立気泡率［％］とした。
独立気泡率（％）＝(Ｖｘ－Ｗ／ρ)×１００／(Ｖａ－Ｗ／ρ)・・・(３)
Ｖｘ：前記方法で測定される発泡粒子成形体の真の体積（ｃｍ^３）
Ｖａ：発泡粒子成形体の見掛けの体積（ｃｍ^３）
Ｗ：発泡粒子成形体測定用サンプルの質量（ｇ）
ρ：発泡粒子成形体を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

Claims (7)

1. 気泡膜厚みが７μｍ以上８０μｍ以下であり、Ｘ線回折法により測定される結晶子サイズが１０ｎｍ超であることを特徴とする繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
   
2. 前記ポリアミド系樹脂発泡粒子のＸ線回折法により測定される結晶子サイズが１２ｎｍ超である、請求項1に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
   
3. ＪＩＳ Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、前記ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱する際に測定される第１回加熱のＤＳＣ曲線の全融解熱量が４０Ｊ／ｇ以上１４０Ｊ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
   
4. 下記の条件１にて得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度が１８５℃以上２８５℃以下である、請求項１～３のいずれか一に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
   
   条件１
   ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、前記ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱し、その温度にて１０分間保った後、冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱する際に測定されるＤＳＣ曲線を第２回加熱のＤＳＣ曲線とする。
   
5. 前記ポリアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度が０．０１ｇ／ｃｍ³以上０．３ｇ／ｃｍ³以下である、請求項１～４のいずれか一に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
   
6. 前記ポリアミド系樹脂発泡粒子の独立気泡率が８５％以上である、請求項１～５のいずれか一に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。
   
7. 前記ポリアミド系樹脂発泡粒子の平均気泡径が２００μｍ以上４００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一に記載の繊維強化樹脂複合体の芯材用ポリアミド系樹脂発泡粒子。