JP7422587B2 - 樹脂発泡体および樹脂複合体 - Google Patents
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Description
近年、樹脂発泡体を芯材として用い、該芯材を繊維強化樹脂材で覆って該繊維強化樹脂材によって繊維強化樹脂層を形成させた樹脂複合体が各種の用途で利用されている。
下記特許文献1には、ポリカーボネート系樹脂組成物のように高いガラス転移温度を有する樹脂組成物で構成された樹脂発泡体が樹脂複合体の芯材に用いられることが記載されている。
しかしながら、そのような変形を生じる原因は十分に確かめられておらず、その対策も確立されてはいない。
そこで本発明は、樹脂複合体に変形を生じさせ難い樹脂発泡体を提供し、寸法精度に優れた樹脂複合体を提供することを課題としている。
樹脂組成物で構成されている樹脂発泡体である芯材と、該芯材を覆う繊維強化樹脂層とを備えた樹脂複合体での前記芯材に用いられる樹脂発泡体であって、
前記樹脂組成物のガラス転移温度で1時間加熱した際に、
加熱開始後60秒後に観測される第1の寸法変化率(X1)と、加熱開始後1時間後に観測される第2の寸法変化率(X2)とが下記の(1)~(3)の全てを満たす樹脂発泡体を提供する。
1% ≦ X1 ≦ 10% ・・・(1)
-5% ≦ X2 ≦ 5% ・・・(2)
X2 < X1 ・・・(3)
まず、本実施形態に係る樹脂複合体について図を参照しつつ説明する。
図1、図2にも示されているように本実施形態に係る樹脂複合体100は、板状である。
前記樹脂複合体100は、芯材1の両面に繊維強化樹脂層2が積層され、2つの繊維強化樹脂層2の間に芯材1が挟まれたサンドイッチパネルとなっている。
即ち、サンドイッチパネルは、一方の表面(以下「第1表面100a」ともいう)を構成する第1の繊維強化樹脂層2a(以下「第1繊維強化樹脂層2a」ともいう)と、他方の表面(以下「第2表面100b」ともいう)を構成する第2の繊維強化樹脂層2b(以下「第2繊維強化樹脂層2b」ともいう)とを備えている。
本実施形態における前記芯材1は、互いに融着した複数の樹脂発泡粒子10で構成されているビーズ発泡成形体である。
該繊維強化樹脂材20は、樹脂と強化用繊維とを含むシートであり、本実施形態においては、繊維基材21と、繊維基材21に含浸している樹脂22とを備えたシートである。
そして、本実施形態においては、該繊維強化樹脂材20で形成されている第1繊維強化樹脂層2aと、第2繊維強化樹脂層2bとのそれぞれも繊維基材21と、繊維基材21に含浸している樹脂22とを備えている。
本実施形態においては、前記芯材1は、これらの繊維強化樹脂層2に直接的に接している。
本実施形態での前記芯材1と前記繊維強化樹脂層2とは従来公知の方法によって加熱条件下、且つ、加圧条件下において接着一体化されたものである。
樹脂複合体100は、例えば、ストレート成形法、ドレープ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシスト・リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、スナップパック成形法、リバースドロー成形法、プラグアシスト・エアスリップ成形法、マッチモールド成形法、及び、これらの成形法を組み合わせた方法で作製され得る。
成形性に乏しい繊維強化樹脂材であっても良好な成形が可能である点において樹脂複合体は、マッチモールド成形法で作製されることが好ましい。
そして、本実施形態での樹脂複合体100は、芯材1と繊維強化樹脂層2とが良好に接着されているとともに前記第1表面100aや前記第2表面100bにおける凹みやうねりが少なく、且つ、前記第1表面100aや前記第2表面100bにおける樹脂の欠けなども抑制されている。
より詳しくは、本実施形態において芯材1を構成している板状の樹脂発泡体11は、前記繊維強化樹脂材20が加熱・加圧条件下で積層される被積層面として前記第1面1aと前記第2面1bとを備えている。
1% ≦ X1 ≦ 10% ・・・(1)
-5% ≦ X2 ≦ 5% ・・・(2)
X2 < X1 ・・・(3)
前記樹脂発泡体のこのような加熱時における寸法変化の挙動は、前記繊維強化樹脂材20が積層された後も継続して発揮されてもよい。
樹脂組成物の中間点ガラス転移温度(Tmg)は、JIS K7121:2012「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定することができる。
即ち、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて求めることができる。
その際の詳細な測定条件は次の通りとすることができる。
樹脂組成物を粉末状、又は、薄片状としアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう5.5±0.5mg充てんし、アルミニウム製の蓋をして測定試料とする。
次いで、別のアルミニウム製測定容器に基準物質としてアルミナを入れ、アルミニウム製の蓋をしてリファレンスとする。
(株)日立ハイテクサイエンス製「DSC7000X、AS-3」示差走査熱量計を用い、リファレンス用のステージにリファレンスをセットするとともに測定用ステージに測定試料をセットする。
示差走査熱量計に窒素ガスを20mL/minの流量で流しつつ20℃/minの速度で30℃から200℃まで昇温し、10分間保持後速やかに取出し、25±10℃の環境下にて放冷する。
十分に冷却された測定試料を、再び示差走査熱量計にセットし、20℃/minの速度で30℃から200℃まで昇温してDSC曲線を得る。
装置付属の解析ソフトを用いて、DSC曲線を解析し、各転移温度を前記JIS規格(9.3「ガラス転移温度の求め方」)で規定されている方法で求める。
尚、補外ガラス転移終了温度(Teg)が200℃を超えるような耐熱性に優れた樹脂組成物を測定するような場合、示差走査熱量計での加熱時の到達温度を200℃としたのでは正確な測定が行えないおそれがあるため、その場合は、到達温度を220℃や250℃などに適宜変更すればよい。
樹脂発泡体11のガラス転移温度での寸法変化率は、原則的にJIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン試験方法」記載のB法に記載の方法に準じて測定できる。
具体的には、まずは、平面形状が一辺150mmの正方形で且つ厚さが樹脂発泡体自体の厚さを有する試験片を樹脂発泡体から切り出す。
即ち、試験片は、厚さについては元の樹脂発泡体の状態のままとし、大きさ150mm角の正方形とする。
しかる後、試験片を樹脂組成物のガラス転移温度に温度設定された熱風循環式乾燥機の中に入れ、60秒間加熱試験を行った後に取出し、試験片を25℃にて1時間に亘って放置する。
試験片の表面に記入した縦及び横方向のそれぞれ3本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値「L1(mm)」を60秒加熱後の寸法(第1寸法)とする。
また、別の試験片を用意し、初期寸法「L0(mm)」を測定した後で、樹脂組成物のガラス転移温度に温度設定された熱風循環式乾燥機の中に入れ、1時間加熱試験を行った後に取出し、試験片を25℃にて1時間に亘って放置する。
試験片の表面に記入した縦及び横方向のそれぞれ3本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値「L2(mm)」を1時間加熱後の寸法(第2寸法)とする。
加熱開始後60秒後に観測される第1の寸法変化率は、前記初期寸法と前記第1寸法とを用い、下記式にて算出できる。
第1の寸法変化率(X1:%)=100×(L1-L0)/L0
加熱開始後1時間後に観測される第2の寸法変化率は、前記初期寸法と前記第2寸法とを用い、下記式にて算出できる。
第2の寸法変化率(X2:%)=100×(L2-L0)/L0
(1’) 1% ≦ [(L1-L0)/L0 × 100(%)] ≦ 10%
(2’) -5% ≦ [(L2-L0)/L0 × 100(%)] ≦ 5%
(3’) L2 < L1
前記第1の寸法変化率(X1)は、9%以下であることが好ましく、8%以下であることがより好ましく、7%以下であることがさらに好ましい。
前記第2の寸法変化率(X2)は、-4%以上であることが好ましく、-3%以上であることがより好ましい。
前記第2の寸法変化率(X2)は、4%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
初期段階において樹脂発泡体11に適度な反発力が発揮されないと、圧力の加わり方に不均衡が生じ易くなり、芯材1と繊維強化樹脂層2との間に空気を巻き込んでしまったり、繊維強化樹脂層2に樹脂切れが生じて樹脂複合体100の第1表面100aや第2表面100bにおいて繊維基材21を表面露出させたりするおそれがあるが、本実施形態の樹脂発泡体11は、そのようなおそれを低減することができる。
上記のように本実施形態の樹脂複合体100は、樹脂複合体1を美麗な仕上がりとするのに有効である。
本実施形態の樹脂発泡体11は、ビーズ発泡成形体であるので、製造時には製品形状に対応した成形空間を有する成形型が用いられる。
そして、成形後に成形型を低い温度で短い時間冷却すると、成形型に接している樹脂複合体の表層部はいち早く冷却され、内部は温度が高いままの状態になる。
そして、内部が発泡力を有している状態となるために表層部の気泡は、成形面に押し付けられたような状態で固まることになる。
尚、樹脂発泡体は、必ずしもビーズ発泡成形体である必要はなく、例えば、押出発泡体であってもよい。
樹脂発泡体として押出発泡体を採用する場合、サイジングダイなどを用いて押出発泡を実施し、該サイジングダイでの冷却を強化すれば上記と同様の挙動を示す樹脂発泡体が得られると考えられる。
したがって、本実施形態における前記樹脂組成物のガラス転移温度は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。
該ガラス転移温度は、120℃以上であることがさらに好ましく、140℃以上であることが特に好ましい。
該ガラス転移温度は、160℃以上であってもよく、180℃以上であってもよい。
前記樹脂組成物のガラス転移温度は、通常、230℃以下とされる。
樹脂発泡体11は、線膨張係数が5×10-5(K-1)以下であることが好ましく、4×10-5(K-1)以下であることがより好ましい。
23℃に調整した樹脂発泡体に200mmの直線を20mm間隔で平行に3本引き、線の長さ(mm)を測定(寸法Aとする)。ついで40℃に調整した環境に2時間投入後、取出し直後に線の長さを測定(寸法Bとする)。同じ樹脂発泡体を5℃に調整した環境に2時間投入後、取出し直後に線の長さを測定(寸法Cとする)。次に下記式にて線膨張係数を計算し、その平均値を線膨張係数(mm/mm・℃)とする。
線膨張係数(mm/mm・℃)=(寸法B-寸法C)/寸法A×35)
試験装置(5℃)超低温恒温恒湿器 PSL-2SP(タバイエスペック(株)製)
(40℃)送風定温乾燥器 DRM420DA(アドバンテック東洋(株)製)
デジマチックキャリパ CD-30C((株)ミツトヨ製)
試験片:100mm×300mm×10mm 試料数3 表皮なし
試験片状態調節:23±2℃ RH50±5% 24時間以上
前記樹脂組成物は、例えば、上記の内の1種の樹脂を単独で含有する必要はなく、2種類の樹脂を含んでもよい。
前記樹脂組成物は、含有する全ての樹脂の内、これらの樹脂が占める割合が50質量%以上であることが好ましい。
該割合は、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
前記割合は、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。
前記樹脂組成物は、含有する樹脂が上記の何れかのみであってもよい。
本実施形態の前記樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物であることが好ましい。
ポリカーボネート系樹脂組成物は、複数種類のポリカーボネート樹脂を含んでもよい。
1.5 ≦ [ η* (0.01) / η* (0.1) ] ≦ 10 ・・・(a)
そして、樹脂組成物に良好なる発泡性を発揮させる上においては、熱溶融状態にあるポリマーにある程度の弾性が発揮されることが好ましい。
そのため、ポリカーボネート樹脂は、(a)の式を満たすことが好ましい。
尚、以下においては、周波数0.1Hzにおける複素粘度[η* (0.1)]に対する周波数0.01Hzにおける複素粘度を[η* (0.01)]の比([η* (0.01)/η* (0.1)])を「複素粘度比」とも称する。
ポリカーボネート樹脂の複素粘度比は、以下のようにして確認することができる。
周波数分散動的粘弾性測定は、例えば、粘弾性測定装置PHYSICA MCR301(Anton Paar社製)、温度制御システムCTD450を用いて行うことができる。
具体的には、前記複素粘度は、次のようにして測定することができる。
まず、樹脂を120℃の温度で3時間真空乾燥する。
真空乾燥した樹脂を220℃の温度に設定された熱プレス機でプレスし直径25mm、厚さ3mmの円盤状試験片を作製する。
次に試験片を240℃に加熱した粘弾性測定装置のプレート上にセットし窒素雰囲気下にて5分間に亘って加熱し溶融させる。
その後、直径25mmのパラレルプレートにて該プレパラートの間隔が2mmとなるまで試験片を押しつぶし、プレートからはみ出した樹脂を取り除く。
更に測定温度±1℃に達してから5分間加熱後、動的粘弾性測定を行う。
動的粘弾性測定の条件は、歪み5%、周波数0.01~100(Hz)、測定点の点数を21(5点/桁)、測定温度240℃とし、測定開始は高周波数側(100Hz)からとする。
そして、その測定結果から、周波数0.01Hzや周波数0.1Hzにおける複素粘度を求めることができる。
前記添加剤としては、例えば、発泡させる際の気泡調整剤として機能するタルクなどの無機フィラーやポリテトラフロロエチレンパウダーなどの有機フィラーが挙げられる。
前記添加剤としては、例えば、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、抗菌剤、防鼠剤、防虫剤等が挙げられる。
前記樹脂組成物で樹脂発泡体を作製するために用いる発泡剤は、既知の揮発性発泡剤や無機発泡剤を使用できる。
揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素や、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族アルコール等が挙げられる。
無機発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、エアー(空気)、不活性ガス(ヘリウム、アルゴン等)等が挙げられる。
これら発泡剤は2種以上併用してもよい。
本実施形態における発泡剤は、ブタン、炭酸ガスがより好ましい。
前記ガラス繊維シートは、短繊維を固めたガラスマットであっても連続繊維を織ったガラスクロスであってもよい。
前記炭素繊維シートは、連続繊維で構成された織布や、連続繊維を一方向に引き揃えたUD(Uni Direction)などであってもよい。
前記第1繊維強化樹脂層2aと前記第2繊維強化樹脂層2bとに用いる繊維基材21は、共通していても異なっていてもよい。
前記繊維強化樹脂材の樹脂は、要すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などといった熱可塑性樹脂であってもよい。
なお、繊維強化樹脂材は、必ずしも、繊維基材を有していなくてもよく、マトリックス樹脂に短繊維を分散させただけのものであってもよい。
(実施例1)
ビーズ発泡成形体に用いるポリカーボネート樹脂発泡粒子をウォーターリングホットカット法によって作製した。
まず、分岐構造を有し、メルトマスフローレイト(MFR)が1.7g/10min、ガラス転移温度が145℃のポリカーボネート樹脂(PC1)を用意した。
ポリカーボネート樹脂発泡粒子の製造には、直径1mmのダイス孔が直径140mmの円周上に等間隔に20個並んだ造粒用ダイスを用いた。
前記造粒用ダイスは、口径が50mmの第1押出機の先端に押出機に口径が65mmの第2押出機を接続されているタンデム型押出機の第2押出機の先端に装着した。
前記ポリカーボネート樹脂(PC1)を前記第1押出機に供給して300℃にて溶融混練した。
該第1押出機にはポリカーボネート樹脂100質量部に対して1.5質量部となる割合でブタンを供給し、該押出機内でポリカーボネート樹脂とブタンとを含む溶融混練物を調製した。
前記第2押出機では、該溶融混練物を引き続き溶融混練しつつ樹脂温度が260℃となるように冷却した。
前記造粒用ダイスのダイス孔から合計30kg/時間の吐出量で溶融混練物を押出し、ダイス孔から押出されて発泡した直後の溶融混練物を3400rpmの速度で回転するカッターで切断して粒状物を作製し、該粒状物を冷却水中に突入させて冷却し、樹脂発泡粒子を作製した。
得られたポリカーボネート樹脂発泡粒子の嵩密度、嵩倍数を測定したところ、嵩密度は0.399g/cm3で、嵩倍数は3倍であった。
ポリカーボネート樹脂(PC1)について、240℃で周波数分散動的粘弾性測定を実施し、0.01Hz及び0.1Hzでの複素粘度を測定し下記のような結果を得た。
複素粘度比[ η* (0.01) / η* (0.1) ]=1.84
炭酸ガスを用いて密閉した圧力容器内をゲージ圧1MPaまで昇圧させ24時間放置して内圧付与した。
内圧付与を実施した圧力容器内の窒素ガスをゆっくり除圧し、樹脂発泡粒子を取出し、取り出したポリカーボネート樹脂発泡粒子を直ちに成形型に収容して成形を実施した。
成形では、縦300mm×横400mm×厚さ12mmの直方体形状の成形空間を有する成形型を用い、該成形型に樹脂発泡粒子を充填し、過熱水蒸気(水蒸気圧0.8MPa:170℃)で20秒間加熱し、冷却の後、樹脂発泡体(ビーズ発泡成形体)を成形型より取り出した。
取り出した樹脂発泡体は、樹脂発泡粒子どうしが十分熱融着した強度に優れたものであった。
また、樹脂発泡体は、外観良好で、見掛け密度が400kg/m3であった。
得られた樹脂発泡体をガラス転移温度である145℃で60秒加熱した際の寸法収縮率(第1の寸法変化率)は「+5%」であった。
次いで同じ温度で1時間加熱した際の寸法変化率(第2の寸法変化率)を測定したところ「-2%」であった。
なお、樹脂発泡体の線膨張係数は2.2×10-5(K-1)であった。
続いて、炭素繊維からなる綾織の織物からなる繊維基材に、未硬化のエポキシ樹脂が40質量%含浸されている繊維強化樹脂材(厚さ0.23mm、目付200g/m2、三菱レイヨン社製、商品名「パイロフィルプリプレグ TR3523 395GMP」)を4枚用意した。
尚、繊維強化樹脂材は、一辺300mmの正方形状であった。
そして、4枚の繊維強化樹脂材を2組に分けて、繊維基材の経糸の長さ方向が90度の交差角度となるように2枚の繊維強化樹脂材重ね合わせた積層シートを2組作製した。
大きさが縦300mm×横300mm×厚さ12mmとなるようにカットした前記樹脂発泡体の上面に2組の積層シートの内の一方を重ね、他方を樹脂発泡体の下面に重ね合わせ、サンドイッチ構造を有する予備成形体を作製した。
次いで、一対の金型を用意した。
用意した金型は、型締め状態において、内部に縦300mm×横300mm×深さ11mmの直方体形状のキヤビティ(成形空間)が形成されるよう構成されていた。
なお、金型には、樹脂複合体を容易に取り出すことができるようにするために内面全面に離型剤(ケムリースジャパン社製、商品名「ケムリース2166」)を塗布して一日間放置して離型処理を施した。
金型のキャビティに予備成形体を収容し、型締めして熱プレスした。
熱プレスは、予備成形体に対して厚さ方向に圧力が加わるように実施した。
予備成形体には、シリンダー空気圧0.686MPa(シリンダー直径25mm)と金型重量(19.5kgf)の圧力が加わるようにした。
この状態で、温度145℃、10分間の熱プレスを実施してエポキシ樹脂を硬化させるとともに、繊維強化樹脂層が芯材の両面に形成された樹脂複合体を作製した。
樹脂複合体は、収縮、変形、表面の凹みなどが見られず、美麗であり、寸法変化も見られない状態のものであった。
実施例1と同じポリカーボネート樹脂(PC1)と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS1)融点279℃、ガラス転移温度91℃)とを除湿乾燥機を用いて130℃の温度で4時間乾燥した。
ポリカーボネート樹脂(PC1)と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS1)とを70:30の質量比(PC1:PPS1)でブレンドし、混合ペレットを調製した。
2つのダイス孔(各々直径1.5mm)を有する造粒ダイが先端部に装着押出機(15mm二軸押出機(L/D=40))にて樹脂温度300℃で溶融混練し、溶融混練物を前記ダイス孔より紐状に押出してストランドを形成させ、該ストランドを25℃の冷却水槽に導入して冷却し、冷却されたストランドを小型ペレタイザーにてカットして直径約1mm、長さ約2mmの樹脂粒子を作製した。
該樹脂粒子のガラス転移温度は138℃で、複素粘度の測定結果は下記の通りであった。
複素粘度比[ η* (0.01) / η* (0.1) ]=1.91
尚、ここで得られた樹脂発泡体の見掛け密度は350kg/m3であった。
また、該樹脂発泡体の138℃、60秒加熱後の寸法変化率(第1の寸法変化率)は、「+7%」で、138℃、1時間加熱後の寸法変化率(第2の寸法変化率)は、「-3%」であった。
さらに、樹脂発泡体の線膨張係数は2.6×10-5(K-1)であった。
そして、得られた樹脂複合体は、実施例1と同様に収縮、変形、表面の凹みなどが見られず、美麗であり、寸法変化も見られない状態のものであった。
直鎖構造を有するポリカーボネート樹脂(MFR=1.9g/10min、ガラス転移温度144℃)を使って常法により樹脂発泡体を作製した。
尚、このポリカーボネート樹脂の複素粘度の測定結果は下記の通りであった。
複素粘度比[ η* (0.01) / η* (0.1) ]=1.40
また、樹脂発泡体の線膨張係数は1.2×10-4(K-1)であった。
Claims (6)
- 樹脂組成物で構成されている樹脂発泡体である芯材と、該芯材を覆う繊維強化樹脂層とを備えた樹脂複合体での前記芯材に用いられる樹脂発泡体であって、
前記樹脂組成物がポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物のガラス転移温度で1時間加熱した際に、
加熱開始後60秒後に観測される第1の寸法変化率(X1)と、加熱開始後1時間後に観測される第2の寸法変化率(X2)とが下記の(1)~(3)の全てを満たし、
前記ポリカーボネート樹脂は、240℃での周波数分散動的粘弾性測定での周波数0.01Hzにおける複素粘度を[η * (0.01) ]、周波数0.1Hzにおける複素粘度を[η * (0.1) ]としたときに下記式(a)を満たす樹脂発泡体。
1% ≦ X1 ≦ 10% ・・・(1)
-5 % ≦ X2 ≦ 5% ・・・(2)
X2 < X1 ・・・(3)
1.5 ≦ [ η * (0.01) / η * (0.1) ] ≦ 10 ・・・(a) - 前記ガラス転移温度が100℃以上である請求項1記載の樹脂発泡体。
- 見掛け密度が50kg/m3以上800kg/m3以下である請求項1又は2記載の樹脂発泡体。
- 線膨張係数が1×10-5(K-1)以上5×10-5(K-1)以下である請求項1乃至3の何れか1項に記載の樹脂発泡体。
- 互いに融着した複数の樹脂発泡粒子で構成されているビーズ発泡成形体である請求項1乃至4の何れか1項に記載の樹脂発泡体。
- 樹脂発泡体で構成された芯材と、該芯材を覆う繊維強化樹脂層とを備えた樹脂複合体であり、前記芯材が請求項1乃至5の何れか1項に記載の樹脂発泡体で構成されている樹脂複合体。
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