KR20130113479A

KR20130113479A - 중합체 상 및 발포된 상을 포함하는 복합 부품, 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130113479A
Application number: KR1020137014798A
Authority: KR
Inventors: 필리페 데스보이스; 올라프 크리하; 반가루 드하르마푸리 스리라물루 삼파쓰; 홀거 루크데슈엘; 디트리히 슈에르저; 프레디 그루버; 클라우스 한
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2013-10-15
Also published as: EP2638104A1; JP2014503377A; BR112013011727A2; CN103228717A; CN103228717B; WO2012062684A1

Abstract

본 발명은 비발포된 중합체 상 및 발포된 상을 포함하는 복합 부품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 상 및 발포된 상을 포함하는 복합 부품, 및 이의 제조 방법{COMPOSITE COMPONENT COMPRISING A POLYMER PHASE AND A FOAMED PHASE, AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME}

2 이상의 상이한 부품을 포함하는 복합 부품은 종래 기술 분야에 공지되어 있다. 본 개시 내용의 목적의 경우, 용어 "복합 부품"은 2 이상의 연결된 재료로 제조된 부품에 관한 것이다. 종래의 복합재 재료의 예로는 탄소-섬유-보강된 플라스틱 및 유리섬유-보강된 플라스틱이 있다.

본 발명의 목적의 경우, 발포체는 경질 벽 또는 연질 벽으로 나뉘는 작은 가스 거품을 포함한다.

발포체의 예로는, 특히

· 밀도가 물보다 낮은 속돌, 다공성 유리형 화산암

· 단열용 및 포장용 재료로서의 발포체, 발포체 고무, 및 폴리스티렌

· 발포된 유리

· 에어로겔

· 강도가 높지만 중량은 낮은 금속 구조를 위한 금속 발포체, 예컨대 알루미늄 발포체

· 발포된 콘크리트가 있다.

폴리아미드가 발포체와 조합되는 경우 섬유-복합재 재료와 관련된 샌드위치 발포체가 생성된다.

JP 59169833 A에는 고점도 플라스틱 조성물이 몰드에 캐스팅 처리되는 복합재 생성물을 제조하는 방법이 기술된다.

문헌[M. T. Penny, Cellular Polymers (1988), 7 (2), pp. 119-133]에는 "반응 사출 성형"(RIM)을 통한 나일론 발포체의 제법이 기술된다.

JP 63069614 A에는 다수의 층으로부터의 합성 수지의 제법이 기술되고, 여기서 내부층은 폴리우레탄(PU)을 포함하고 외부층은 카프로락탐을 주성분으로 한다.

JP 7195602 A 및 JP 2826059 B2에는 PU를 주성분으로 하는 발포된 코어 및 나일론 및 탄소 섬유를 포함하는 외층을 포함하는 몰딩이 기술되고, 여기서 코어 및 외층은 가열에 의해 서로에게 연결된다.

하지만, 종래 기술 분야의 복합재 재료, 및 이의 제조 방법은 특정한 단점을 갖는다. 예를 들면, 지금까지 공지된 재료는 주로 비교적 높은 중량을 갖는다. 추가적으로, 종래 기술 분야의 재료는 주로 접착제 결합되고; 이는 종종 다양한 부품 사이에 불충분한 접착력을 초래한다. 게다가, 많은 경우에 있어서, 높은 압력의 필요로 인해, 가공 과정 동안 발포체 성분을 손상시키거나 파괴하는 종래에 기술된 공정에는 위험성이 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은 복합 부품의 중량에 추가 감량을 실현하여 각종 부품 사이에 우수한 접착력을 보장하고 더하여 가능한 한 생성물의 단단함(stiffness)을 유지함에도 불구하고 진정한 경량 재료를 제공하는 것이다. 여기서 복합 부품을 구성하는 발포체는 복합 부품의 제조 동안 손상되지 않아야 한다.

놀랍게도, 상기 목적은 발포된 상의 존재 하에 음이온성 중합을 통한 비발포된 중합체 상의 제조에 의해 실현되었다.

따라서, 본 발명은 폴리아미드를 포함하는 하나 이상의 비발포된 중합체 상(P), 및 하나 이상의 발포된 상(G)을 포함하는 복합 부품의 제조 방법으로서, 여기서 비발포된 상은 발포된 상(G)의 존재 하에 계내 락탐 군에서 선택된 하나 이상의 단량체(M)의 음이온성 중합을 통해 생성되는 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 추가로 본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있는 복합 부품을 제공하고, 또한 자동차 구성물의 구조적 부재(structural element)로서의 본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있는 복합 부품의 용도를 제공한다.

본 발명의 공정의 바람직한 일 구체예에서, 발포된 상(G)은 폐쇄 셀 상이다.

본 개시 내용의 목적의 경우, 용어 "폐쇄 셀 발포체"는 셀이 기공 또는 방해 면적(disrupted area)을 갖지 않는 발포체에 관한 것이다. 이와 대조적으로, 용어 "개방 셀"은 각 셀과 연관된 2개 이상의 기공 또는 방해 면적의 존재에 의해 한정된 발포체 구조를 명시한다. 추가적으로, 대부분의 셀 박막층(lamellae)은 3개 이상의 셀에 속해야만 한다. 폐쇄 셀 발포체의 제조는 일반적으로 폴리우레탄(PU), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리메타아크릴이미드(PMI), 및 폴리스티렌(PS)을 기초로 한다(문헌[Arnim Kraatz, Dissertation 2007, University of Halle] 참조).

본 발명에서, 비발포된 중합체 상(P)은 바람직하게는 반응 사출 성형(RIM)에 의한 하나 이상의 락탐 단량체의 음이온성 중합을 통해 제조된다.

폴리아미드 몰딩을 제조하기 위한 RIM 공정, 및 필요 장치에 대한 설명은, 예를 들어 문헌[P. Wagner, Kunststoffe 73 (1983), 10, 588-590], 및 또한 [P. Schneider et al., Plastics Engineering, 1984, pp. 39-41]에서 찾을 수 있다.

본 발명의 공정에서 하나 이상의 단량체(M)는 락탐 군에서 선택된 것이다. 예를 들면, 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우로락탐, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 단량체를 사용할 수 있다. 카프로락탐, 라우로락탐, 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 단량체(M)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 50% 이하의 락톤, 바람직하게는 카프로락톤과, 락탐 군으로부터의 단량체(M)를 공중합하는 것도 가능하다.

본 발명의 공정의 일 구체예에서, 하나 이상의 단량체(M)의 음이온성 중합을 촉매(K) 및/또는 활성화제(A)의 존재 하에 수행한다.

적당한 선택적 촉매(K)의 예로는 나트륨 카프로락탐에이트, 칼륨 카프로락탐에이트, 브롬화마그네슘 카프로락탐에이트, 염화마그네슘 카프로락탐에이트, 마그네슘 비스카프로락탐에이트, 수소화나트륨들, 나트륨 금속, 수산화나트륨, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 프로폭시드, 나트륨 부톡시드, 수소화나트륨, 칼륨 금속, 수산화칼륨, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 프로폭시드, 칼륨 부톡시드, 바람직하게는 수소화나트륨들, 나트륨 금속, 나트륨 카프로락탐에이트, 특히 바람직하게는 나트륨 카프로락탐에이트(예, Bruggolen® C10, 카프로락탐 중 18 중량% 나트륨 카프로락탐에이트로 제조된 용액)가 있다.

선택적 활성화제(A)로서 적당한 화합물로는 특히 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 운도데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 및 또한 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, Basonat® HI100(BASF SE), 알로파네이트, 예컨대 에틸 알로파네이트, 및 이의 혼합물, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 있다. 디이소시아네이트는 모노이소시아네이트로 대체될 수 있다.

활성화제로서 대안적으로 적당한 화합물로는 지방족 디아실 할로겐화물, 예컨대 부틸렌디오일 염화물, 부틸렌디오일 브롬화물, 헥사메틸렌디오일 염화물, 헥사메틸렌디오일 브롬화물, 옥타메틸렌디오일 염화물, 옥타메틸렌디오일 브롬화물, 데카메틸렌디오일 염화물, 데카메틸렌디오일 브롬화물, 도데카메틸렌디오일 염화물, 도데카메틸렌디오일 브롬화물, 및 또한 방향족 디아실 할로겐화물, 예컨대 톨릴렌디오일 염화물, 톨릴렌메틸렌디오일 브롬화물, 이소포론디오일 염화물, 이소포론디오일 브롬화물, 4,4'-메틸렌비스(페닐)오일 염화물, 4,4'-메틸렌비스(페닐오일 브롬화물, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실오일 염화물, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실)오일 브롬화물, 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 헥사메틸렌디오일 염화물, 헥사메틸렌디오일 브롬화물, 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디오일 염화물이 있다. 디아실 할로겐화물은 모노아실 할로겐화물로 대체될 수 있다.

락탐 대 촉매의 몰비는 광범위하게 다양할 수 있지만, 일반적으로 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 10:1 내지 1,000:1, 특히 바람직하게는 50:1 내지 300:1이다.

활성화제 대 촉매의 몰비는 광범위하게 다양할 수 있지만, 일반적으로 100:1 내지 1:10,000, 바람직하게는 10:1 내지 1:100, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다.

본 발명의 발포된 상(G)은 예를 들어 블록, 구체, 실린더, 또는 피라미드의 형태를 취할 수 있다.

발포된 상(G)은 바람직하게는 폴리아미드(PA)를 포함한다. 하지만, 발포된 상은 또한 또다른 재료, 예컨대 또다른 플라스틱, 또는 금속 또는 목재를 포함할 수도 있다.

본 발명의 공정의 일 구체예에서, 발포된 상(G)은 블록을 형성하고, 여기서 발포된 상(G)의 측면적의 표면 중 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상은 비발포된 상(P)으로 커버되었다.

본 발명의 공정의 또다른 구체예에서, 발포된 상(G)의 전체 표면 중 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상은 비발포된 상(P)으로 커버되었다.

본 발명의 공정의 일 구체예에서, 발포된 상(G)을 몰드에 우선 도입하고, 이후 상기 몰드에 비발포된 중합체 상(P)을 캐스팅 처리한다.

또한 가교결합제의 존재 하에 중합을 수행할 수도 있다.

여기서 디이소시아네이트 또는 디아실 할로겐화물과 락탐 A를 (-30) 내지 150℃의 온도에서 반응시킨 후 40∼240℃의 온도에서 락탐 B, 촉매, 및 활성화제와 반응시킬 수 있다. 여기서 디이소시아네이트는 폴리이소시아네이트로 대체할 수 있고, 여기서 디아실 할로겐화물은 폴리아실 할로겐화물로 대체할 수 있다.

중합은 첨가제, 예컨대 섬유 또는 충전제의 존재 하에 실시할 수 있고; 여기서 섬유는 바람직하게는 유리 섬유 및 탄소 섬유를 포함하는 군에서 선택된 것이다. 상기 섬유는 충전제 및/또는 보강 재료로서 작용할 수 있다.

사용할 수 있는 다른 충전제 또는 보강 재료의 예로는 열가소성 물질 분야에 통상적인 그레인 크기의 광물, 예컨대 카올린, 코크(calk), 규회석 또는 탈크, 또는 유리 섬유, 예컨대 가루 유리 섬유, 및 또한 단일방향 섬유, 바람직하게는 유리 섬유 및 탄소 섬유로 제조된 텍스타일 구조(직포 및 레이드 스크림)가 있다.

발포된 상(G)은 또한 구멍, 홈, 또는 톱니와 같은 구조를 가질 수 있다.

본 발명으로 제조할 수 있는 복합 부품은 또한 하나 이상의 발포된 상(G) 및 하나 이상의 비발포된 중합체 상(P)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명으로 제조할 수 있는 복합 부품은 2층의 발포된 상(G) 및 3층의 비발포된 상(P)을 포함할 수 있다.

본 발명의 공정의 최종 생성물, 즉 본 발명으로 제조할 수 있는 복합 부품은 전체 최종 생성물을 기준으로 바람직하게는 20 부피% 이상, 특히 바람직하게는 50 부피% 이상의 발포된 상(G)을 갖는다.

본 발명의 공정에 의해 제조할 수 있는 복합 부품은 특히 자동차 구성물의 구조 부재로서 유리하게 사용할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 일부 측면을 예시하도록 제공된다. 이는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

실시예 1: 폴리아미드 쉘을 가진 발포체 슬라브(slab)의 제조

모든 부품 및 장비는 건조되었다.

치수가 55 * 20 * 95 mm³인 폴리아미드(PA)로 제조된 폐쇄된 발포체를 치수가 65 * 30 * 105 mm³인 알루미늄 호일 쉘에 배치하였다. 발포체 내로 알루미늄 호일을 통과하는 나사의 날을 사용하여 발포체와 쉘 사이의 거리가 바닥부적으로 그리고 측면으로(basely and laterally) 5 mm이도록 발포체를 배치하였다. 발포체의 상면(upper side)의 위치는 쉘의 상단(upper edge)보다 5 mm 낮았다. 상기 쉘을 질소 하에 150℃에서 오븐 내에 배치하였다.

질소 하에 2개의 유리 플라스크 내에서 하기 용액을 개별적으로 제조하였고 자석 교반기로 혼합하였다:

1: 69.2 g의 카프로락탐 + 8.00 g의 Brueggolen® C10(폴리아미드를 제조하기 위한 촉매(Brueggemann); 카프로락탐 중 17%의 Na 카프로락탐)

2: 69.2 g의 카프로락탐 + 3.53 g의 Brueggolen® C20(폴리아미드를 제조하기 위한 활성화제(Brueggemann); 카프로락탐 중 80%의 캡핑된 디이소시아네이트). 용액 1 및 2를 110℃에서 배합하고, 15초 동안 혼합한 후, 쉘이 가득찰 때까지 N₂ 하에서 오븐 내에서 알루미늄 쉘에 투입하였다. 10분 후, 중합을 완료하였다. 오븐으로부터 알루미늄 쉘을 제거하고 냉각하였다. 알루미늄 쉘로부터 몰딩을 제거하였다. 이는 발포체로 제조된 코어 및 폴리카프로락탐으로 제조된 쉘을 포함하였다. 쉘의 IV(고유 점도) = 215; 쉘 내 잔류 카프로락탐: 1.2 중량%.

실시예 2

실시예 1을 반복하였지만, 이번에는 발포체를 유리 구체 상에 배치하였고 나사의 날에 고정하지 않아서 알루미늄 쉘로부터 분리되도록 설정하였다. 발포체 상의 웨이트(weight)는 발포체가 유리 구체 상에 잔류하고 부유하지 않도록 보장하였다.

실시예 3

치수가 3 * 100 * 100 mm³인 폴리아미드(PA) 발포체 조각을 치수가 4 * 100 * 100 mm³인 몰드(사출 성형 장치)에 배치하였다. 몰드를 폐쇄하고, 동일한 부피량의 용액 1 및 2를 유동 믹서에서 혼합 후 120℃에서 첨가하였다. 몰드의 온도는 150℃였다. 10분 후, 몰딩된 부분을 몰드로부터 제거하였다. 이는 폴리락탐으로 피복된(sheathed) 발포체를 포함하였다.

PA 쉘: IV = 180; 쉘 내 잔류 카프로락탐 함량: 1.1 중량%

실시예 4

팽창된 폴리프로필렌으로 제조된 시트(Neopolen® P, 밀도가 80 g/l인 PP 발포체(BASF SE))를 질소 하에 120℃에서 오븐 내에 배치하고, 용액 1 및 2로 제조된 혼합물(혼합 시간 30초)을 100℃에서 PP 시트 상에 부었다. 10분 후, 오븐으로부터 시트를 제거하였다. 생성된 부분은 발포된 폴리프로필렌 및 폴리락탐으로 제조된 라미네이트였다.

쉘의 IV = 205; 쉘 내 잔류 카프로락탐 함량: 2.9 중량%

실시예 5

Rohacell® IG 발포체로 제조된 시트(Evonik)를 질소 하에 120℃에서 오븐 내에 배치하고, 용액 1 및 2로 제조된 혼합물(혼합 시간 30초)을 140℃에서 상기 시트 상에 부었다. 10분 후, 오븐으로부터 시트를 제거하였다. Rohacell® IG 발포체는 밀도가 75 g/l인 폴리메타아크릴이미드를 주성분으로 하는 발포체이다.

생성된 부분은 발포된 Rohacell® 및 폴리락탐으로 제조된 라미네이트였다.

쉘의 IV = 195; 쉘 내 잔류 카프로락탐 함량: 1.5 중량%

실시예 6

Lantor Soric® XF6 발포체로 제조된 시트(Lantor)를 질소 하에 100℃에서 오븐 내에 배치하고, 용액 1 및 2로 제조된 혼합물(혼합 시간 30초)을 140℃에서 상기 시트 상에 부었다. Lantor Soric® XF6 발포체는 밀도가 600 g/l인 부직 폴리에스테르를 주성분으로 하는 발포체이다.

10분 후, 오븐으로부터 시트를 제거하였다. 생성된 부분은 발포된 Lantor Soric® 발포체 및 폴리락탐으로 제조된 라미네이트였다.

쉘의 IV = 223; 쉘 내 잔류 카프로락탐: 2.2 중량%

실시예 7

발사 목재(balsawood)로 제조된 시트를 질소 하에 100℃에서 오븐 내에 배치하고, 용액 1 및 2로 제조된 혼합물(혼합 시간 30초)을 110℃에서 상기 시트 상에 부었다. 10분 후, 오븐으로부터 시트를 제거하였다. 생성된 부분은 발사 목재 및 폴리락탐으로 제조된 라미네이트였다.

실시예 8

알루미늄 발포체의 시트(Alulight® 샌드위치 패널(Alulight Int. GmbH), 외부층 0.6 mm, 총 두께 20 mm, 밀도 약 400 g/l)를 질소 하에 100℃에서 오븐 내에 배치하고, 용액 1 및 2로 제조된 혼합물(혼합 시간 30초)을 110℃에서 상기 시트 상에 부었다. 10분 후, 오븐으로부터 시트를 제거하였다. 생성된 부분은 알루미늄 발포체 및 폴리락탐으로 제조된 라미네이트였다.

상기 실시예는 특히 생성된 재료가 비교적 낮은 밀도(d < 0.8)를 갖지만 매우 높은 단단함을 가져서, 곧은(straight) PA에 도달한다는 것을 입증한다. 단단함은 굴곡 테스트에 의해 수동으로 확인할 수 있고; 만일 견본이 잘 구부러지지 않는다면, 단단함은 높은 것이다.

Claims

폴리아미드를 포함하는 하나 이상의 비발포된 중합체 상(P), 및 하나 이상의 발포된 상(G)을 포함하는 복합 부품의 제조 방법으로서, 여기서 비발포된 상은 발포된 상(G)의 존재 하에 계내 락탐 군에서 선택된 하나 이상의 단량체(M)의 음이온성 중합을 통해 제조되는 제조 방법.
제1항에 있어서, 발포된 상(G)은 블록을 형성하고, 여기서 발포된 상(G)의 측면적의 표면 중 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상은 비발포된 상(P)으로 커버된 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 발포된 상(G)의 전체 표면 중 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상은 비발포된 상(P)으로 커버된 것인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비발포된 상(P)은 반응 사출 성형(RIM)을 통해 제조되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 발포된 상(G)은 폐쇄 셀 상인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 발포된 상(G)은 우선 몰드에 도입되고, 이후 상기 몰드에 비발포된 중합체 상(P)을 캐스팅 처리하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 단량체(M)는 카프로락탐, 라우로락탐 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것인 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 단량체(M)의 음이온성 중합은 촉매(K) 및/또는 활성화제(A)의 존재 하에 수행되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조할 수 있는 복합 부품.
자동차 구성물의 구조적 부재(structural element)로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조할 수 있는 복합 부품의 용도.