CN102361917B - 预浸料和由其生产的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可通过使用粉状反应性聚氨酯组合物得到的预浸料和由其生产的复合材料部件（成型体）。

Description

预浸料和由其生产的成型体
本发明涉及可通过使用粉状反应性聚氨酯组合物得到的预浸料(Prepreg)和由其生产的复合材料部件(Composite-Bauteile)（成型体(Formk?rper)）。
各种成型工艺例如反应传递模塑(Reaction-Transfer-Moulding)（RTM）工艺都包括引入增强纤维到模具内、闭合模具、引入可交联树脂配制剂到模具内和随后使树脂交联，一般是通过引入热量。
这种工艺的限制之一是在模具中放入增强纤维相对困难。独立的布料(Gewebe)或纱布(Gelege)必须被切割并适合不同的模具几何形状。这可能是既费时又复杂的，尤其当成型体还意欲包含泡沫或其它芯时。此时需要具有简单处理和存在再成形可能性的可预成型纤维增强物。
预浸料形式的纤维增强材料已经用在大量工业应用中，因为与可替代的湿铺(wet-lay-up)技术相比，它们易于处理并且加工过程中效率提高。
除了即使在室温下的更快循环时间和更高储存稳定性之外，这种体系的工业用户还要求能够切割预浸料，在自动切割和独立预浸料层铺设过程中切割工具不会被经常粘性的基质材料所污染。
除了聚酯、乙烯基酯和环氧体系外，在交联基质体系领域还存在各种专用树脂。还包括聚氨酯树脂，由于它的韧性、耐损性和强度，其尤其用于通过挤拉工艺生产复合物型材。所用异氰酸酯的毒性经常被作为缺点提及。
与乙烯基酯、不饱和聚酯树脂（UPE）或UPE-氨基甲酸酯混合树脂相比，聚氨酯复合材料还表现出更好的韧性。
基于环氧体系的预浸料和由其生产的复合材料例如描述在WO98/50211、US4,992,228、US5,080,857、US5,427,725、GB2007676、GB2182074、EP309221、EP297674、WO89/04335、US5,532,296和US4,377,657、US4,757,120中。
在WO2006/043019中，描述了生产基于环氧树脂聚氨酯粉末的预浸料的方法。
此外，基于粉末形式的热塑性塑料作为基质的预浸料是已知的。
在US2004/0231598中，描述了一种方法，其中利用静电带电使颗粒通过专用的加速室。设备用于涂覆玻璃、芳族聚酰胺或碳纤维基材用于由热塑性树脂生产预浸料。作为树脂，提到聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚苯砜（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯（PU）、聚酯和含氟聚合物。由其生产的热塑性预浸料织物表现出固有的韧性、良好的粘弹性阻尼行为、不受限的保存期限以及良好的耐化学品性和可回收性。
在WO98/31535中，描述了粉末浸渍方法，其中用颗粒/液体或颗粒/气体混合物以规定的速度曲线冲击要浸渍的玻璃或碳纤维束。其中，粉末由陶瓷或热塑性材料尤其是热塑性聚氨酯组成。
在WO99/64216中，描述了预浸料和复合材料及其生产方法，其中使用具有小到能够包覆各纤维的聚合物颗粒的乳液。颗粒的聚合物具有至少5000厘泊的粘度，并且为热塑性塑料或交联聚氨酯聚合物。
在EP0590702中，描述了用于预浸料生产的粉末浸渍，其中粉末由热塑性塑料和反应性单体或预聚物的混合物组成。
WO2005/091715同样描述了热塑性塑料用于生产预浸料的用途。
Michaeli等在Coatings&CompositeMaterials,No.19,第37–39页,1997中描述了利用热塑性聚氨酯的拉挤工艺的粉末技术进展。
此外，在论文Processingandpropertiesofthermoplasticpolyurethaneprepreg.(Ma,C.C.M.;Chiang,C.L.AnnualTechnicalConference-SocietyofPlasticsEngineers(1991),49th2065-9)中，公开了基于含有溶剂和水的TPU体系的热塑性聚氨酯（TPU）预浸料。
含有基于2-组分聚氨酯（2-KPUR）的基质的预浸料是已知的。
2-KPUR类别基本包括经典反应性聚氨酯树脂体系。原则上，这是一种由二种独立的组分组成的体系。一种组分的关键成分总是多异氰酸酯，第二种情况为多元醇，或最新的进展也可为氨基或胺基多元醇混合物。两部分是在加工前不久才被混合到一起。然后通过加聚形成聚氨酯或聚脲网络进行化学固化。
混合这二种组分后，2-组分体系具有有限的加工时间（静置时间，贮放时间），因为开始的反应导致粘度渐增直至最后体系凝胶。但是，许多影响因素决定其可加工的有效时间：反应参与物的反应性、催化剂、浓度、溶解性、水分含量、NCO/OH比和环境温度是最重要的[Lackharze,Stoye/Freitag,Hauser-Verlag1996,第210/212页]。
基于这种2-KPUR体系的预浸料的缺点在于只有很短的时间可用于将预浸料加工成复合材料。因此，这种预浸料存放后在几小时内不稳定，更不用说数天内了。
下面描述基于2-KPUR体系的聚氨酯预浸料或复合材料。
在K.Recker的论文中，报道了用于树脂垫工艺的2-K聚氨酯体系的开发，尤其考虑了SMC部件的加工性能（Baypreg–einneuerPOLYURETHANE-WerkstofffürdasHarzmattenverfahren（一种用于树脂垫工艺的新型聚氨酯材料）,Recker,Klaus,Kunststoffe-Plastics8,1981）。
WO2005/049301公开了催化活化的2-KPUR体系，其中多异氰酸酯组分和多元醇被混合并通过拉挤加工成复合材料。
在WO2005/106155中，公开了用于建筑行业的纤维增强复合材料，其利用2-K聚氨酯体系通过长纤维注射（LFI）技术生产。
在JP2004196851中，描述了利用基于聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和特定含OH基团化合物的2-KPUR基质由碳纤维和有机纤维如大麻生产的复合材料。
EP1319503描述了聚氨酯复合材料，其中使用了用2-KPUR树脂浸渍的纤维层压制件的特定聚氨酯覆盖层，该纤维层压制件包覆芯层（例如纸蜂窝芯）。2-KPUR树脂例如由MDI和来自氧化乙烯氧化丙烯共聚物的聚亚丙基三醇和二醇的混合物组成。在WO2003/101719中，描述了聚氨酯基复合材料和生产方法。这些聚氨酯为具有规定的粘度和特定凝胶时间的2-K聚氨酯树脂。
2-KPUR体系还描述在：“Fiberreinforcedpolyurethanecomposites:shocktolerantcomponentswithparticularemphasisonarmorplating”(Ratcliffe,ColinP.;Crane,RogerM.;Santiago,ArmandoL.,AMD(1995),211(InnovativeProcessingandCharacterizationofCompositeMaterials),29-37.)和Fiber-reinforcedpolyurethanecomposites.I.Processfeasibilityandmorphology(Ma,ChenChiM.;Chen,ChinHsing.InternationalSAMPESymposiumandExhibition(1992),37(Mater.Work.You21stCentury),1062-74.)中。
除了不同的粘合剂基础外，湿固化漆在其组成以及性质方面很大程度上对应于类似的2-K体系。原则上，使用相同的溶剂、颜料、填料和助剂。与2-K漆不同，出于稳定性原因，这些体系在它们施加前无论如何不能容忍湿气。
还已知的是基于非反应性PUR弹性体的物理干燥体系。这些是来自二醇和二异氰酸酯的高分子量、直链、热塑性聚氨酯，优选MDI、TDI、HDI和IPDI。这类热塑性体系通常表现出非常高的粘度和因此还表现出非常高的加工温度。这严重阻碍了其用于预浸料。
在用纤维复合材料生产预浸料时，在反应体系中使用粉末很不常见，直到现在，只局限于少数应用领域。用于施加粉末到纤维表面上的最常用工艺大概是流化床工艺（流化床浸渍）。借助向上定向的流动，粉末颗粒被转换到表现出类似流体性质的状态。在EP590702中使用了这种工艺。在这种工艺中，单独纤维束的绞股被漂浮分开并在流化床中涂覆以粉末。这里的粉末由反应性和热塑性粉末的混合物组成，以便优化基质的性质。最后，单独的粗纱（纤维束）被放置在一起，几个层在16bar的压力下压缩约20分钟。温度在250至350℃变化。但是，在流化床工艺中，不规则的涂层总是出现，尤其是如果绞股未被分开的话。
关于这一点，在US20040231598中，提出了一种方法，其作用类似于流化床工艺。在这种方法中，空气流传递颗粒到基材并通过特定的构造实现粉末的均匀沉积。
另一种工艺描述在US20050215148中。其中利用刚刚提到的设备实现了粉末在纤维上的均匀分布。在这种方法中，颗粒尺寸从1到2000μm。在几个实验中，从一侧或从两侧进行涂覆。通过均匀施加粉末，在随后的预浸料压缩中得到没有气泡夹杂的层压制件。
另一篇申请WO2006/043019描述了粉末形式的环氧树脂和氨基封闭树脂的使用。在这篇申请中，粉末被混合并施加到纤维上。然后，在上面熔结颗粒。颗粒尺寸为1至3000μm，但优选1至150μm。
在MichiganStateUniversity的研究中也建议了将颗粒尺寸限制到相当小的直径。这里的理论在于具有小直径的颗粒比具有较大直径的颗粒更有可能渗透到各纤丝之间的空穴内（S.Padaki,L.T.Drzal:asimulationstudyontheeffectsofparticlesizeontheconsolidationofpolymerpowderimpregnatedtapes,DepartmentofChemicalEngineering,MichiganStateUniversity,Composites:PartA(1999),第325-337页）。
除了预浸料技术外，反应性粉末体系也用在其它经典工艺中，例如卷绕技术中[M.N.GhasemiNejhad,K.M.Ikeda:Design,manufactureandcharacterizationofcompositesusingon-linerecycledthermoplasticpowderimpregnationoffibresandin-situfilamentwinding,DepartmentofMechanicalEngineering,UniversityofHawaiiatManoa,JournalofThermoplasticCompositeMaterials,第11卷,第533-572页,1998年11月]或拉挤工艺中。例如对于拉挤工艺，用粉末涂覆纤维绞股（预浸料丝束）并首先卷绕并储存为通常所说的预浸料丝束。其生产的一种可能性描述在SAMPEJournal的论文中[R.E.Allred,S.P.Wesson,D.A.Babow:powderimpregnationstudiesforhightemperaturetowpregs,AdherentTechnologies,SAMPEJournal,第40卷,No.6,第40-48页,2004年11/12月]。在另一项研究中，通过拉挤工艺将这种预浸料丝束挤压到一起并固化得到材料部件[N.C.Parasnis,K.Ramani,H.M.Borgaonkar:Ribbonizingofelectrostaticpowdersprayimpregnatedthermoplastictowsbypultrusion,SchoolofMechanicalEngineering,PurdueUniversity,composites,PartA,Appliedscienceandmanufacturing,第27卷,第567-574页,1996]。尽管预浸料丝束的生产和随后的拉挤工艺中压缩已经用硬质塑料体系来完成，但到现在为止，在这种工艺中很大程度上只使用热塑性塑料体系。
目的是发现一种基于聚氨酯的预浸料体系，其可没有困难地被处理，即无毒，而且没有热塑性聚氨酯体系的高粘性和伴随的纤维饱和或织物饱和(Durchtr?nkung)困难，并且没有2K聚氨酯体系的短加工时间。本发明的另一个目的因此是发现可通过简单工艺生产的具有聚氨酯基质材料的预浸料，其中重点放在预浸料的处理和贮存能力上。
对于根据本发明的预浸料，如果未交联基质材料的粘度低到足以确保复合材料部件生产过程中纤维状载体的润湿，则是有利的，其中触变性也可以是有利的，从而可防止垂直部件段中树脂的流走。
通过选择用于生产基质材料的合适原料，可确保未完全反应基质材料熔化和反应结束之间的足够长加工时间（取决于复合材料生产中的具体应用）。
令人惊奇的是，现在发现可利用反应性的粉状聚氨酯组合物生产储存稳定、但仍有反应性并因此在复合材料部件生产过程中可交联的基于聚氨酯的预浸料，该预浸料可用于生产建筑、汽车、航空航天工业、能源技术（风电厂）和船舶制造领域中各种各样应用所用的高性能复合材料。根据本发明存在的反应性粉状聚氨酯组合物环境无害、低成本、表现出良好的机械性能，易于加工，并且特点在于在固化后良好的耐候性以及硬度和柔性之间的平衡关系。
本发明的主题为预浸料，主要(imWesentlichen)由A）和B）组成：
A）至少一种纤维状载体，
和
B）至少一种作为基质材料的反应性粉状聚氨酯组合物。
根据本发明的预浸料在室温下表现出非常高的储存稳定性，只要基质材料具有至少40℃的Tg。取决于包含的反应性粉状聚氨酯组合物，在室温下为至少几天，但通常而言，预浸料在40℃及更低能稳定储存几周。
在施加和固定后，优选通过热处理，优选通过反应性粉状聚氨酯组合物的初始熔结但没有交联，预浸料没有粘性并因此非常易于处理和进一步加工。因此，根据本发明使用的反应性粉状聚氨酯组合物在纤维状载体上表现出非常好的粘着和分布。
在例如通过在升高温度压缩将预浸料进一步加工成复合材料（复合的材料）的过程中，由于仍为液体的低粘度反应性聚氨酯组合物在交联反应前很好地润湿载体纤维的事实，因此在因反应性聚氨酯组合物在升高温度交联反应发生凝胶前或全部聚氨酯基质完全固化前，发生非常好的纤维状载体浸渍。
取决于所用反应性粉状聚氨酯组合物的组成和任选添加的催化剂，可在宽的范围内改变复合材料部件生产中交联反应的速度以及基质的特性。
在本发明上下文中，基质材料被定义为用于生产预浸料的反应性粉状聚氨酯组合物，在预浸料的描述中，被定义为已被固定或粘附到纤维上但仍有反应性的聚氨酯组合物。基质被定义为在复合材料中来自反应性粉状聚氨酯组合物的经交联的基质材料。
载体
本发明中的纤维状载体由纤维状材料（也经常称为增强纤维）组成。通常，构成纤维的任何材料都是合适的，但是，优选使用玻璃、碳、塑料如聚酰胺（芳族聚酰胺）或聚酯、天然纤维或矿物纤维材料如玄武岩纤维或陶瓷纤维（基于氧化铝和/或氧化硅的氧化物纤维）的纤维状材料。也可使用纤维类型的混合物，如芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维的织物组合，或碳纤维和玻璃纤维的织物组合。同样，可制备具有来自不同纤维状载体的预浸料的混合的复合材料部件。
玻璃纤维是最常用的纤维类型，主要归因于它们相对低的价格。原则上，所有类型的玻璃基增强纤维都是合适的（E玻璃、S玻璃、R玻璃、M玻璃、C玻璃、ECR玻璃、D玻璃、AR玻璃或中空玻璃纤维）。
碳纤维通常用在高性能复合材料中，其中与玻璃纤维相比同时具有更低的密度和更高的强度也是重要因素。碳纤维（也叫炭纤维）是由含碳原料在工业上生产的纤维，含碳原料通过热解被转化成类似石墨构造的碳。人们将其分为各向同性和各向异性类型：各向同性纤维只具有低的强度值和较低的工业意义，各向异性纤维表现出高的强度和刚度值，同时具有低的断裂伸长率。
本文中，所有得自植物和动物材料（例如木材、纤维素、棉、大麻、黄麻、亚麻、剑麻或竹纤维）的织物纤维和纤维材料都被描述为天然纤维。
芳族聚酰胺纤维也类似于碳纤维，具有负的热膨胀系数，即在加热时变短。它们的比强度和它们的弹性模量显著低于碳纤维。与基质树脂的正膨胀系数相结合，可制造高度尺寸稳定的部件。与碳纤维增强塑料相比，芳族聚酰胺纤维复合材料的耐压性明显更低。已知的芳族聚酰胺纤维品牌有DuPont的Nomex?和Kevlar?或Teijin的Teijinconex?、Twaron?和Technora?。由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或陶瓷纤维制成的载体是尤其合适的。
纤维状材料为平面织物体(textilesFl?chengebilde)。无纺布的平面织物体，还有常说的编织物品(Maschenware)，如针织品(Gewirke)和针织物(Gestricke)，而且还有非编织物品如布料(Gewebe)、纱布(Gelege)或编结物(Geflecht)，也是合适的。另外，作为载体区分为长纤维和短纤维材料。根据本发明，粗纱和纱线也是合适的。所有上述材料都适合作为本发明中的纤维载体。
“CompositesTechnologien,PaoloErmanni(第4版),ScriptforLectureETHZürich,2007年8月,第7章”中包含了对增强纤维的概述。
基质材料
原则上，所有粉状反应性聚氨酯组合物都适合作为基质材料。根据本发明，合适的聚氨酯组合物由具有对NCO基团有反应性的官能团的聚合物b）（粘合剂）（也称为树脂）和临时失活的（换句话说，内部封闭和/或用封端剂封闭）的二或多异氰酸酯（也被描述为固化剂a）（组分））的混合物组成。
作为聚合物b）（粘合剂）的官能团，能与游离异氰酸酯基团反应而加成并因此使聚氨酯组合物交联和固化的羟基、氨基和硫醇基都是合适的。粘合剂组分必须具有固体树脂特性（玻璃化温度大于室温）。可考虑的粘合剂有OH值为20-500mgKOH/g和平均摩尔质量为250-6000g/mol的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。OH值为20-150mgKOH/g和平均分子量为500-6000g/mol的含羟基聚酯或聚丙烯酸酯是尤其优选的。当然，也可使用这类聚合物的混合物。选择具有官能团的聚合物b）的数量如此选择：使得对于组分b）的每个官能团，分配到组分a）的0.3-0.7个异氰酸酯二聚体基团(Uretdiongruppe)。
作为固化剂组分a），可考虑用封端剂封闭或内部封闭（异氰酸酯二聚体）的二和多异氰酸酯。
根据本发明使用的二和多异氰酸酯可由任何芳族、脂族、脂环族和/或脂（环）族二和/或多异氰酸酯组成。
作为芳族二或多异氰酸酯，原则上所有已知的芳族化合物都是合适的。1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（2,4’-MDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯（聚合物MDI）的混合物、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和三异氰酸根合甲苯是尤其优选的。
合适的脂族二或多异氰酸酯在直链或支链亚烷基残基中有利地具有3-16个碳原子，优选4-12个碳原子，合适的脂环族或脂（环）族二异氰酸酯在亚环烷基残基中有利地具有4-18个碳原子，优选6-15个碳原子。本领域那些技术人员充分理解脂（环）族二异氰酸酯意味着同时环上和脂肪链上结合的NCO基团，如例如异佛尔酮二异氰酸酯的情况。与此相对，脂环族二异氰酸酯被理解为是指只具有直接结合到脂环族环上的NCO基团的那些，例如H12MDI。例子有环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（TIN）、癸烷二和三异氰酸酯、十一烷二和三异氰酸酯以及十二烷二和三异氰酸酯。
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、2-甲基戊烷二异氰酸酯（MPDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）和降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）是优选的。极其特别优选使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，其中还可以使用异氰脲酸酯。
4-甲基-环己烷-1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯和1,4-二异氰酸根合-4-甲基戊烷也是合适的。
当然，还可以使用二和多异氰酸酯的混合物。
此外，优选使用通过尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、异氰酸酯二聚体、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、二嗪三酮或亚氨基二嗪二酮结构连接由上述二或多异氰酸酯或其混合物生产的低聚或多异氰酸酯。异氰脲酸酯，尤其是得自IPDI和HDI的，尤其合适。
根据本发明使用的多异氰酸酯被封闭。用于此的可能物质有外封端剂如乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己内酰胺、1,2,4-三唑、苯酚或经取代苯酚和3,5-二甲基吡唑。优选使用的固化剂组分为包含异氰脲酸酯基团和ε-己内酰胺封闭异氰酸酯结构的IPDI加合物。
内封闭也是可能的，并且优选使用。内封闭通过经由异氰酸酯二聚体结构的二聚物形成实现，异氰酸酯二聚体结构在升高温度再次分解回初始存在的异氰酸酯结构并因此与粘合剂开始交联。
任选地，反应性粉状聚氨酯组合物可包含另外的催化剂。这些催化剂包括有机金属催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、新癸酸铋或其它叔胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷，数量为0.001-1重量%。
为了生产反应性粉状聚氨酯组合物，可加入总量为0.05-5重量%的粉末技术中常用的添加剂，如流平剂(Verlaufmittel)例如聚硅酮或丙烯酸酯，光保护剂例如空间位阻胺，或其它助剂如EP669353中所描述的。可加入数量不超过全部组合物30重量%的填料和颜料如二氧化钛。
在本发明的上下文中，反应性是指根据本发明使用的聚氨酯组合物在从160℃起的温度固化，这具体取决于载体的类型。
根据本发明使用的反应性粉状聚氨酯组合物在常规条件下固化，例如利用DBTL催化，从160℃起，通常从大约180℃起。根据本发明使用的聚氨酯组合物的固化时间通常在5-60分钟内。
本发明的优选主题是具有包含异氰酸酯二聚体基团的反应性粉状聚氨酯组合物的基质材料的预浸料，该基质材料主要包含以下组分：
a）包含异氰酸酯二聚体基团的至少一种固化剂，基于来自包含脂族、脂（环）族或脂环族异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯和含羟基化合物的加聚化合物，其中固化剂在低于40℃以固体形式存在，和在高于125℃以液体形式存在，并具有小于5重量%的游离NCO含量和3-25重量%的异氰酸酯二聚体含量，
b）至少一种含羟基聚合物，其在低于40℃以固体形式存在，和在高于125℃以液体形式存在，并具有20至200mgKOH/g的OH值，
c）任选地，至少一种催化剂，
d）任选地，由聚氨酯化学中已知的助剂和添加剂，
使得两种组分a）和b）以这样的比例存在：组分b）的每个羟基分配到组分a）的0.3-0.7个、优选0.45-0.55个异氰酸酯二聚体基团。后者对应于0.9-1.1比1的NCO/OH比。
包含异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯是众所周知的，例如描述在US4,476,054、US4,912,210、US4,929,724和EP417603中。J.Prakt.Chem.336(1994)185-200中提供了用于将异氰酸酯二聚成异氰酸酯二聚体的工业相关工艺的全面概览。通常，在可溶性二聚催化剂如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺或咪唑类存在下实施异氰酸酯到异氰酸酯二聚体的转化。反应—任选地在溶剂中进行，但优选在没有溶剂时进行—通过在达到所需的转化率时加入催化剂毒物来停止。然后通过短程蒸发除去过量的单体异氰酸酯。如果催化剂挥发性足够，则可在单体分离的过程中使反应混合物与催化剂分离。在这种情况下，可省略催化剂毒物的添加。原则上，宽范围的异氰酸酯适合包含异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯的生产。可使用上述二和多异氰酸酯。但是，来自任何脂族、脂环族和/或脂（环）族二和/或多异氰酸酯的二和多异氰酸酯是优选的。根据本发明，使用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、2-甲基戊烷二异氰酸酯（MPDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）或降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）。非常尤其优选使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，其中还可使用异氰脲酸酯。
非常尤其优选IPDI和HDI用于基质材料。
这些包含异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯到包含异氰酸酯二聚体基团的固化剂a）的转化包括：游离NCO基团与作为增链剂的含羟基单体或聚合物如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二、三和/或四元醇以及任选地还有作为链终止剂的一元胺和/或一元醇的反应，已经经常被描述（EP669353、EP669354、DE3030572、EP639598或EP803524）。具有异氰酸酯二聚体基团的优选固化剂a）具有小于5重量%的游离NCO含量和3-25重量%、优选6-18重量%（以C2N2O2计，分子量为84）的异氰酸酯二聚体基团含量。聚酯和单体二元醇是优选的。除了异氰酸酯二聚体基团外，固化剂还可具有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲结构。
对于含羟基聚合物b），优选使用OH值为20-200mgKOH/g的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯。尤其优选地，使用OH值为30-150、平均分子量为500-6000g/mol且在低于40℃以固体形式存在和在高于125℃以液体形式存在的聚酯。这种粘合剂例如已描述在EP669354和EP254152中。当然，还可使用这类聚合物的混合物。选择含羟基聚合物b）的数量：使得组分b）的每个羟基分配到组分a）的0.3-0.7个、优选0.45-0.55个异氰酸酯二聚体基团。
任选地，在反应性粉状聚氨酯组合物中还可包含另外的催化剂c）。这些催化剂包括有机金属催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、新癸酸铋或其它叔胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷，数量为0.001-1重量%。
为了生产反应性粉状聚氨酯组合物，可加入总量为0.05-5重量%的粉末涂覆技术中常用的添加剂d），如流平剂例如聚硅酮或丙烯酸酯，光保护剂例如空间位阻胺，或其它助剂如EP669353中所描述的。可加入数量不超过全部组合物30重量%的填料和颜料如二氧化钛。
根据本发明使用的反应性粉状聚氨酯组合物在常规条件下固化，例如利用DBTL催化，从160℃起，通常从大约180℃起。
根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物提供非常好的流动性和由此得到的良好浸渍能力，在固化状态时提供优异的耐化学品性。另外，利用脂族交联剂（例如IPDI或H12MDI），还获得良好的耐候性。
根据本发明用作基质材料的反应性粉状聚氨酯组合物在室温下为固体、粉状和非粘附形式的。它们主要由反应性树脂和固化剂的混合物组成。这种混合物具有至少40℃的Tg和通常在高于160℃才反应得到交联的聚氨酯并因此形成复合材料的基质。这意味着根据本发明的预浸料在其生产后由载体和施加的作为基质材料的反应性粉状聚氨酯组合物组成，反应性粉状聚氨酯组合物以非交联但有反应性的形式存在。预浸料因此是储存稳定的，通常是几天，甚至是数周，并因此可在任意时候被进一步加工成复合材料。这是与上面已经描述的2-组分体系的本质区别，上面描述的2-组分具有反应性并且储存不稳定，因为在施加后这些体系立即反应并交联得到聚氨酯。
可在合适的装置中实施用于生产聚氨酯组合物的所有组分的均化以生产预浸料，装置如可加热搅拌釜、捏和机或甚至挤出机，过程中应不超过120-130℃的温度上限。优选在单独组分熔程以上的温度但低于交联反应开始的温度在挤出机中实施各组分的混合。形成的固化物料被研磨并可例如通过筛分分成不同的级分（例如粒径<63μm、63-100μm、>100μm）。
本发明的主题还在于根据本发明的反应性粉状聚氨酯组合物B）用于生产预浸料，尤其是具有玻璃、碳或芳族聚酰胺纤维的纤维状载体（纤维增强物）的预浸料的用途，和由其生产的复合材料。
预浸料原则上可通过任何所需的工艺来生产，优选通过粉末浸渍。在本文中合适的方法中，通过撒粉工艺将反应性粉状聚氨酯组合物施加到载体上。其它可能的方法有流化床熔结工艺(Wirbelsinterverfahren)、拉挤和喷涂工艺。
在粉末浸渍的情况下，基质材料-通常是热塑性塑料-以粉末状聚合物存在。为了能够使得热塑性基质体系的高粘性熔体润湿和包裹纤维的流动路径仅为尽可能短，现有技术中常用的方法是在流化床工艺中在空气流中分散热塑性粉末并使用空气流散开长丝纱线(Filamentgam)。各粉末颗粒因此可到达各纤维。可通过粉末的静电带电额外地改善粉末的粘附。在通过流化床后，使具有轻微附着粉末的长丝纱线通过加热段，在其中发生基质聚合物粉末的初步熔化。然后在复合材料部件的生产中必须进行凝固步骤以完成纤丝的润湿。
在根据本发明的反应性粉状聚氨酯组合物的根据本发明使用的情况下，用于流路缩短的这类工艺不是必需的，因为预聚物熔体（未交联粉末涂层熔体）具有适合允许纤维润湿的低粘度，这代表着根据本发明的预浸料与现有技术相比的相当大优势。
优选利用撒粉工艺将粉末（全部或一部分）施加到纤维状载体上，例如由玻璃纱布/布料、碳纱布/布料或芳族聚酰胺纱布/布料制成的网幅上，然后固定。为了避免粉末损失，优选在加热段（例如使用IR辐照器）在撒粉过程后直接加热加载有粉末的纤维状载体，从而进行颗粒的初始熔结，但此时不应超过80-100℃的温度，以便抑制反应性基质材料的初始反应。如果需要，这些预浸料可被组合和切割得到各种形式。
本发明提供一种通过如下方式生产预浸料的方法：施加组分B）到组分A）上，优选通过撒粉工艺施加，并任选地固定B），优选通过热作用，尤其优选通过初始熔结进行。
为了使预浸料层凝固得到单一的复合材料（部件），并且为了使根据本发明的基质材料交联得到基质，将预浸料切割，且任选地通过缝合或其它手段固定，并在压力下和任选地施加真空时在合适的模具中挤压。在本发明范围内，这种由根据本发明的预浸料生产复合材料的过程发生在超过约160℃的温度下，并随固化时间变化。
本发明的主题在于预浸料的用途，预浸料主要由以下组成：
A）至少一种纤维状载体，和
B）至少一种作为基质材料的反应性粉状聚氨酯组合物，
用于生产在船舶制造中、在航空航天技术中、在汽车制造中、用于双轮运输工具、优选摩托车和自行车，在汽车、建筑、医学技术、运动、电气和电子工业和发电厂领域中的复合材料，例如用于生产风电厂中的转子叶片。
本发明的主题还在于由根据本发明的预浸料生产的复合材料部件，由以下组成：
A）至少一种纤维状载体，和
B）至少一种交联的聚氨酯组合物、优选包含异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物作为基质。
本发明的主题还在于生产复合材料部件的方法，其中预浸料由以下组成：
A）至少一种纤维状载体，和
B）至少一种反应性粉状聚氨酯组合物、优选包含异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物作为基质材料；
该预浸料在超过160℃、优选超过180℃的温度，任选地利用压力和/或真空，进行生产。
下面，通过实施例说明本发明。
实施例
图1，所用实验室撒粉设备（VillarsMinicoater200）的示意图
所用的玻璃纤维纱布/布料：
在实施例中使用下面的玻璃纤维纱布/布料，并在下文中称为类型I和类型II。
类型I为“Schl?sser&Cramer”的平纹亚麻布(Leinwand)E玻璃布料281LArt.No.3103。布料具有280g/m2的面重。
类型IIGBX600Art.No.1023为“Schl?sser&Cramer”的缝制双轴向E玻璃纱布（-45/+45）。这应被理解为是指一个位于另一个之上并且彼此以90度角度错开的两个纤维束层。这种结构通过其它的纤维保持在一起，但其它的纤维不由玻璃构成。玻璃纤维的表面用标准浆整理，该标准浆用氨基硅烷改性。纱布具有600g/m2的面重。
DSC测量
利用MettlerToledoDSC821e按照DIN53765进行DSC试验（玻璃化转变温度测定和反应焓测量）。
反应性粉状聚氨酯组合物
具有以下配方的反应性粉状聚氨酯组合物用于预浸料和复合材料的生产。
（数据以重量%计）
实施例 配制剂HT(根据本发明)
VESTAGON BF 9030 (异氰酸酯二聚体基团-组分a)), Evonik Degussa 26.81
FINEPLUS PE 8078 VKRK20 (OH-官能聚酯树脂组分b)), DIC公司 72.69
BYK 361 N 0.5
NCO: OH比 1:1
在预混合器中紧密混合表中的经粉碎成分，然后在挤出机中在不超过最大130℃均化。冷却后，挤出物经破碎并用针盘磨研磨。所用过筛级分的平均粒径为63-100μm。
物理性质
HT粉末
Tg [℃] 约53
熔程[℃] 约94
硬化温度[℃] 170 - 180
硬化聚氨酯基质的断裂伸长率[%] 8
硬化聚氨酯基质的弹性模量[MPa] 约870
通过交联的体积收缩率 < 0.2%
未交联熔体的粘度最小值 158℃/30 Pa?s
通过在各种初步实验中选择合适的熔结条件表明，以下设定很适合在微型涂覆机上生产预浸料：
使用约1.2m/min的网幅速度，将约150g/粉末施加到1平方米玻璃纤维纱布上。这对应于约500μm的层厚度，标准偏差为约45μm。
在560W的IR辐照器功率，可在75-82℃的温度通过如下方式生产预浸料：进行反应性粉状聚氨酯组合物的初始熔结，这里，粉末是以粉末结构仍保持可辨别的形式仅发生初始熔结还是全部熔体是否都在玻璃纤维纱布上产生并不重要，只要保持粉状聚氨酯组合物的反应性即可。
预浸料的储存稳定性
利用DSC研究由交联反应的反应焓测定预浸料的储存稳定性。结果显示在图2和图3中。
PU预浸料的交联能力未因在室温下储存至少7周时间而受损。
复合材料部件的生产
通过本领域技术人员已知的压缩技术在复合材料压机上生产复合材料部件。在台式压机上将在撒粉装置上生产的均匀预浸料压缩成复合材料。这种台式压机为Schwabenthan公司的Polystat200T，利用它在120至200℃的温度将预浸料压缩成相应的复合材料板。压力在常压至450bar变化。动态压缩即压力的交替施加证明对于纤维的润湿可能是有利的，取决于部件尺寸、厚度和聚氨酯组成和相应在加工温度下的粘度设定。在一个例子中，压机温度在熔化阶段从90℃提高到110℃，在3分钟熔化阶段后，压力提高到440bar，然后在150至440bar动态变化（7次，每次持续时间1分钟），在此期间，温度连续增加到140℃。然后，温度升高到170℃，同时保持压力在350bar下，直到在30分钟后从压机中取出复合材料部件。
测试得到的硬质、刚性，耐化学品和耐冲击的复合材料部件（板产品）的固化程度（通过DCC测定），复合材料部件的纤维体积含量>50%。固化基质的玻璃化转变温度的测定表明不同固化温度下交联的进程。对于所用的聚氨酯组合物，交联在大约25分钟后完成，然后也不再能检测到交联反应的反应焓。结果显示在图4中。
在完全相同的条件下生产两种复合材料，然后测定和比较它们的特性。这种良好的特性可再现性也可在层间剪切强度（ILSF）的测定中得到证实。本文中得到大约40N/mm2的平均ILSF。

Claims (31)

1.预浸料，主要由A）和B）组成：
A）至少一种纤维状载体，
和
B）至少一种作为基质材料的含异氰酸酯二聚体基团的反应性粉状聚氨酯组合物，该基质材料主要包含：
a）包含异氰酸酯二聚体基团的至少一种固化剂，基于来自包含异氰酸酯二聚体基团的脂族、脂（环）族或脂环族多异氰酸酯和含羟基化合物的加聚化合物，其中所述固化剂在低于40℃以固体形式存在，和在高于125℃以液体形式存在，具有小于5重量%的游离NCO含量和3-25重量%的异氰酸酯二聚体含量，
b）至少一种含羟基聚合物，其在低于40℃以固体形式存在，和在高于125℃以液体形式存在，并具有20至200mgKOH/g的OH值，
c）任选地，至少一种催化剂，
d）任选地，由聚氨酯化学中已知的助剂和添加剂，
使得两种组分a）和b）以这样的比例存在：组分b）的每个羟基分配到组分a）的0.3-0.7个异氰酸酯二聚体基团，
其中所述基质材料具有至少40℃的Tg。
2.根据权利要求1的预浸料，特征在于，所述两种组分a）和b）以这样的比例存在：组分b）的每个羟基分配到组分a）的0.45-0.55个异氰酸酯二聚体基团。
3.根据权利要求1或2的预浸料，特征在于，包含玻璃、碳、塑料、天然纤维或矿物纤维材料的纤维状材料。
4.根据权利要求3的预浸料，特征在于，所述塑料为聚酰胺或聚酯。
5.根据权利要求3的预浸料，特征在于，所述塑料为芳族聚酰胺。
6.根据权利要求3的预浸料，特征在于，所述纤维材料为玄武岩纤维或陶瓷纤维。
7.根据权利要求1或2的预浸料，特征在于，作为纤维状载体包含编织物品、非编织物品、纱布或编结物，作为长纤维和短纤维材料。
8.根据权利要求7的预浸料，特征在于，所述编织物品为针织品、针织物或无纺布的平面织物体。
9.根据权利要求7的预浸料，特征在于，所述非编织物品为布料。
10.根据权利要求1或2的预浸料，特征在于，所述粉状反应性聚氨酯组合物主要包含作为粘合剂的具有对异氰酸酯有反应性的官能团的聚合物b）和作为固化剂a）的已内部封闭和/或用封端剂封闭的二或多异氰酸酯的混合物。
11.根据权利要求1或2的预浸料，特征在于，使用OH值为20-500mgKOH/g和平均摩尔质量为250-6000g/mol的具有羟基、氨基和硫醇基的聚合物。
12.根据权利要求11的预浸料，特征在于，所述聚合物为聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚氨酯。
13.根据权利要求1或2的预浸料，特征在于，使用选自下列的二或多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合二环己基甲烷、2-甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或降冰片烷二异氰酸酯，其中还能使用异氰脲酸酯。
14.根据权利要求13的预浸料，特征在于，使用选自下列的二或多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二异氰酸根合二环己基甲烷。
15.根据权利要求1或2的预浸料，特征在于，使用选自乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己内酰胺、1,2,4-三唑、苯酚或经取代苯酚和/或3,5-二甲基吡唑的外封端剂。
16.根据权利要求1或2的预浸料，特征在于，使用包含异氰脲酸酯基团和ε-己内酰胺封闭异氰酸酯结构的IPDI加合物。
17.根据权利要求1或2的预浸料，特征在于，所述反应性粉状聚氨酯组合物B）包含另外的催化剂，含量为0.001-1重量%。
18.根据权利要求17的预浸料，特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、新癸酸铋和/或叔胺。
19.根据权利要求17的预浸料，特征在于，所述催化剂为1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷。
20.生产根据前述权利要求1至19中任一项的预浸料的方法，通过如下方式进行：将组分B）施加到组分A），并任选地固定B）。
21.根据权利要求20的方法，其中通过撒粉工艺将组分B）施加到组分A）。
22.根据权利要求20的预浸料的方法，其中通过热作用任选地固定B）。
23.根据权利要求20的预浸料的方法，其中通过初始熔结任选地固定B）。
24.根据权利要求1至19中任一项的预浸料的用途，用于生产在船舶制造中、在航空航天技术中、在汽车制造中、用于双轮运输工具、在建筑、医学技术、运动、电气和电子工业和发电厂领域中的复合材料。
25.根据权利要求24的用途，用于生产摩托车和自行车用复合材料。
26.根据权利要求24的用途，用于生产风电厂转子叶片用复合材料。
27.由根据权利要求1至19中任一项的预浸料制备的复合材料部件，由以下组成：
A）至少一种纤维状载体，和
B）至少一种包含异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物作为基质，该基质材料主要包含：
a）包含异氰酸酯二聚体基团的至少一种固化剂，基于来自包含异氰酸酯二聚体基团的脂族、脂（环）族或脂环族多异氰酸酯和含羟基化合物的加聚化合物，其中所述固化剂在低于40℃以固体形式存在，和在高于125℃以液体形式存在，具有小于5重量%的游离NCO含量和3-25重量%的异氰酸酯二聚体含量，
b）至少一种含羟基聚合物，其在低于40℃以固体形式存在，和在高于125℃以液体形式存在，并具有20至200mgKOH/g的OH值，
c）任选地，至少一种催化剂，
d）任选地，由聚氨酯化学中已知的助剂和添加剂，
使得两种组分a）和b）以这样的比例存在：组分b）的每个羟基分配到组分a）的0.3-0.7个异氰酸酯二聚体基团。
28.权利要求27的复合材料部件，其中所述两种组分a）和b）以这样的比例存在：组分b）的每个羟基分配到组分a）的0.45-0.55个异氰酸酯二聚体基团。
29.生产根据权利要求27或28的复合材料部件的方法，其中预浸料由以下组成：
A）至少一种纤维状载体，和
B）至少一种包含异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物作为基质材料，该基质材料主要包含：
a）包含异氰酸酯二聚体基团的至少一种固化剂，基于来自包含异氰酸酯二聚体基团的脂族、脂（环）族或脂环族多异氰酸酯和含羟基化合物的加聚化合物，其中所述固化剂在低于40℃以固体形式存在，和在高于125℃以液体形式存在，具有小于5重量%的游离NCO含量和3-25重量%的异氰酸酯二聚体含量，
b）至少一种含羟基聚合物，其在低于40℃以固体形式存在，和在高于125℃以液体形式存在，并具有20至200mgKOH/g的OH值，
c）任选地，至少一种催化剂，
d）任选地，由聚氨酯化学中已知的助剂和添加剂，
使得两种组分a）和b）以这样的比例存在：组分b）的每个羟基分配到组分a）的0.3-0.7个异氰酸酯二聚体基团；
该预浸料在超过160℃任选地利用压力和/或真空进行生产。
30.权利要求29的方法，其中所述两种组分a）和b）以这样的比例存在：组分b）的每个羟基分配到组分a）的0.45-0.55个异氰酸酯二聚体基团。
31.权利要求29的方法，其中所述预浸料在超过180℃的温度任选地利用压力和/或真空进行生产。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009058101A1 (de) 2009-12-12 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Verwendung von Schichtaufbauten in Windkraftanlagen
DE102010029355A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102010041239A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
DE102010041243A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung
DE102010041256A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung mit fixierter Folie sowie die daraus hergestellten Composite-Bauteil
US9878500B2 (en) * 2011-01-04 2018-01-30 Evonik Degussa Gmbh Composite semifinished products, molded parts produced therefrom, and molded parts produced directly based on hydroxy-functionalized (meth)acrylates, which are cross-linked by means of uretdiones in a thermosetting manner
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
DE102011076546A1 (de) * 2011-05-26 2012-11-29 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung eines Prepregs und eines daraus erhältlichen Organoblechs
US20130049931A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Elwha LLC, a limited liability company of the State of Delaware Systems, devices, methods, and admixtures of transponders and food products for indication of food attributes
US9399705B2 (en) 2012-03-20 2016-07-26 Bayer Intellectual Property Gmbh Storage-stable polyurethane-prepregs and fibre composite components produced therefrom
PL2828051T3 (pl) 2012-03-20 2016-06-30 Covestro Deutschland Ag Stabilne w składowaniu warstewki żywicy i wytworzone z nich elementy konstrukcyjne z włókna kompozytowego
DE102013204124A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
DK2986659T3 (en) * 2013-04-19 2017-04-03 Covestro Deutschland Ag POLYURETHAN PREPREGS AND COMPOSITION MENTS THEREOF
EP3071632A1 (de) 2013-11-19 2016-09-28 Evonik Degussa GmbH Formteile auf basis von dien-funktionalisierten (meth)acrylaten und (hetero-)diels-alder-dienophilen, mit reversibler vernetzung
DE102014207785A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
EP2979851A1 (de) 2014-07-28 2016-02-03 Evonik Degussa GmbH Effiziente Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen im Nasspressverfahren unter Einsatz von hydroxyfunktionalisierten (Meth) Acrylaten, die mittels Isocyanaten oder Uretdionen duroplastisch vernetzt werden
EP2993202A1 (de) 2014-09-08 2016-03-09 Evonik Degussa GmbH Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen, die duroplastisch vernetzt werden
JP5999721B2 (ja) 2014-10-17 2016-09-28 株式会社日本製鋼所 繊維強化樹脂中間体及びその製造方法
US10227459B2 (en) 2014-10-30 2019-03-12 Basf Coatings Gmbh Fiber-plastics composites and composition for the production of these fiber-plastics composites
JP6668368B2 (ja) 2014-10-31 2020-03-18 ハードワイヤー・エルエルシーHardwire Llc 柔軟な弾道抵抗アーマー
KR102567099B1 (ko) * 2015-07-07 2023-08-14 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 수지 보강용 혼합물, 섬유 강화 수지 혼합물, 그리고 섬유 강화 수지 및 그 제조 방법
US20170082862A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-23 Stmicroelectronics (Research & Development) Limite Diffractive optical element and method for the design of a diffractive optical element
US10843385B2 (en) 2015-12-24 2020-11-24 Hexcel Composites Sas Method for providing a moulding composition and moulding composition
IT201600089581A1 (it) * 2016-09-30 2018-03-30 Massimo Sottocorna Processo di produzione di un filato di carbonio o altra fibra tecnica, rivestito ed impregnato con polimeri termoplastici finalizzato ad ottenere un tessuto a matrice termoplastica, e filato ottenuto con questo processo denominato atc (advanced thermoplastic composite)
KR101967468B1 (ko) 2016-10-25 2019-04-08 석성균 프리프레그 제조 장치
EP3330311B1 (de) 2016-12-02 2021-05-05 Evonik Operations GmbH Lagerstabile 1k-polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper aus polyurethanzusammensetzung
CN106641481B (zh) * 2017-01-20 2019-01-29 上海高铁电气科技有限公司 纤维编织缠绕拉挤成型管道、加工装置及其生产方法
CN110300637A (zh) * 2017-02-17 2019-10-01 巴斯夫欧洲公司 基于封闭的异氰酸酯的反应性热塑性聚氨酯
CN108929426A (zh) * 2017-05-27 2018-12-04 科思创德国股份有限公司 一种聚氨酯预浸料及其制备方法与应用
EA202091902A1 (ru) 2018-02-22 2020-12-10 Басф Се Полимерный материал на основе полиуретана, обладающий повышенной устойчивостью к тепловым деформациям и удлинению при разрыве
US20190330432A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Evonik Degussa Gmbh Two-component hybrid matrix system made of polyurethanes and polymethacrylates for the production of short-fibre-reinforced semifinished products
EP3587477B1 (en) * 2018-06-21 2023-08-23 Tape Weaving Sweden AB Ultra-thin pre-preg sheets and composite materials thereof
CN108673996A (zh) * 2018-07-17 2018-10-19 宁波伯骏智能科技有限公司 一种织物增强复合板材生产设备及方法
US11566117B2 (en) 2018-08-22 2023-01-31 Toray Industries, Inc. Production method for prepreg, prepreg tape, and fiber reinforced composite material, and coating device
EP3864063B1 (en) 2018-10-09 2023-11-29 Basf Se A process for preparing a prepreg binder composition, a prepreg and use thereof
WO2023038011A1 (ja) * 2021-09-10 2023-03-16 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂材料、樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19810312A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Inst Polymerforschung Dresden Reaktives Mehrkomponentenspritzgießen
US6008150A (en) * 1994-11-24 1999-12-28 Teodur N.V. Binder composition for producing fibrous webs and a process for producing fibrous web mouldings
US6077901A (en) * 1999-05-06 2000-06-20 Bayer Corporation Aqueous compositions containing mixtures of silane-functional resins
CN1878810A (zh) * 2004-04-27 2006-12-13 德古萨公司 含有脲二酮基、能够在低温下固化且包括(部分)结晶树脂的聚氨酯组合物
CN1878835A (zh) * 2005-02-11 2006-12-13 德古萨公司 水基组合物
WO2007110617A1 (en) * 2006-03-25 2007-10-04 Hexcel Composites Limited A thermoplastic toughening material and related method
CN101248117A (zh) * 2005-07-22 2008-08-20 卡普顿事业有限责任公司 制备低密度高韧性的复合材料的方法
CN101293950A (zh) * 2007-04-26 2008-10-29 德古萨有限责任公司 含有基于仲羟基多元醇聚合物的带异氰酸酯二聚体基团的可低温固化聚氨酯组合物

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894994A (en) * 1973-09-20 1975-07-15 Usm Corp Continuous method of making polyurethane powder
US3933759A (en) * 1974-12-20 1976-01-20 E. I. Du Pont De Nemours & Company Heat-activatable, storage-stable polyurethane powders
NL7811042A (nl) 1977-11-08 1979-05-10 Genentech Inc Werkwijze en middel voor het tot uitdrukking brengen van microbieel polypeptide.
US4351932A (en) 1980-03-27 1982-09-28 Hitco Bis-maleimide/divinyl aryl crosslinking agent resin system
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
JPS62101633A (ja) 1985-10-25 1987-05-12 旭化成株式会社 シングルトウプリプレグ用組成物
US4738999A (en) * 1986-03-31 1988-04-19 Lord Corporation Fiber reinforced composites
DE3624775A1 (de) 1986-07-22 1988-01-28 Bayer Ag Pulverlack und seine verwendung zur beschichtung von hitzeresistenten substraten
US4757120A (en) 1986-10-03 1988-07-12 Ici Americas Inc. Polyimide/aromatic sulfone resin blends and prepegs coated therewith
US4749760A (en) 1987-06-30 1988-06-07 Shell Oil Company Curable resin compositions
US4812521A (en) 1987-09-21 1989-03-14 Eagle-Picher Industries, Inc. Epoxy resins modified with N-R-[(oxy or thio)methyl]acrylamide terpolymers
US4798761A (en) 1987-11-03 1989-01-17 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
DE3739549C2 (de) 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
SU1719408A1 (ru) * 1989-09-05 1992-03-15 Институт механики металлополимерных систем АН БССР Способ получени препрегов
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
US5080857A (en) 1989-09-19 1992-01-14 General Electric Company Passive lower drywell flooder
US4992228A (en) 1989-09-28 1991-02-12 The Dow Chemical Company Method for preparing preforms for molding processes
EP0522024B1 (en) * 1990-03-30 1995-06-07 AlliedSignal Inc. Polymeric release films and their method of use
US5532296A (en) 1991-07-30 1996-07-02 Cytec Technology Corp. Bismaleimide resin systems toughened by addition of preformed functionalized low Tg elastomer particles
IT1256080B (it) 1992-07-31 1995-11-27 Enichem Materiale composito a matrice mista, termoplastica e termoindurente, rinforzato con fibre continue.
US5427725A (en) 1993-05-07 1995-06-27 The Dow Chemical Company Process for resin transfer molding and preform used in the process
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE59505660D1 (de) * 1994-05-03 1999-05-20 Teodur Nv Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von faservliesen
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
NL1004796C1 (nl) 1996-12-16 1997-02-27 Beleggingsmaatschappij Oeab Ov Werkwijze en inrichting voor het behandelen van draden met poedervormig materiaal.
GB9709166D0 (en) 1997-05-06 1997-06-25 Cytec Ind Inc Preforms for moulding process and resins therefor
EP1045749B1 (de) * 1998-01-16 2003-04-16 Neopreg AG Verfahren zum beschichten von fasern
WO1999064216A1 (en) 1998-06-08 1999-12-16 Complastik Corporation Composite articles including prepregs, preforms, laminates and sandwich moldings, and methods of making the same
DE10003749A1 (de) * 2000-01-28 2001-08-02 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung radikalisch nachvernetzter Polymere
IL145464A0 (en) 2001-09-16 2002-06-30 Pc Composites Ltd Electrostatic coater and method for forming prepregs therewith
DE20211026U1 (de) 2001-12-17 2002-10-02 Bayer Ag Verbundteile aus Deckschichten und Polyurethan-Sandwichmaterialien
AU2003240480A1 (en) 2002-05-31 2003-12-19 Alive Surftec Polyurethane spread-laminated composites and methods of manufacture
ES2570596T3 (es) * 2002-07-04 2016-05-19 Covestro Deutschland Ag Productos de poliadición que contienen grupos uretdiona
JP2004196851A (ja) 2002-12-16 2004-07-15 Sumika Bayer Urethane Kk 軽量の複合構造材
DE10320267A1 (de) * 2003-05-03 2004-11-18 Degussa Ag Bei niedriger Temperatur härtbare feste uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen
DE10320266A1 (de) * 2003-05-03 2004-11-18 Degussa Ag Feste Uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen bei niedriger Temperatur härtbar
JP4392587B2 (ja) * 2003-08-25 2010-01-06 日本ポリウレタン工業株式会社 エラストマー形成性組成物、エラストマーシートの製造方法、複合シートの製造方法、建築工事用シートの製造方法
DE10346958A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-12 Degussa Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind
EP1687128A2 (en) 2003-11-17 2006-08-09 Huntsman International Llc Pultrusion systems and process
US20050215148A1 (en) 2004-03-25 2005-09-29 Pc Composites Ltd. Pre-impregnated materials
WO2005091715A2 (en) 2004-03-25 2005-10-06 Pc Composites Ltd. Improved pre-impregnated materials and apparatus and methods for manufacture thereof
CA2561137A1 (en) 2004-04-21 2005-11-10 Jeld-Wen, Inc. Fiber-reinforced composites and building structures comprising fiber-reinforced composites
DE102004020451A1 (de) * 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten
UA6854U (en) * 2004-07-27 2005-05-16 Oleksandr Stepanovyc Kuznetsov Mandrel unit for assemblage of the node of the conveyor band connection
GB0423349D0 (en) 2004-10-21 2004-11-24 Hexcel Composites Ltd Fibre reinforced assembly
MY145997A (en) * 2007-04-17 2012-06-15 Hexcel Corp Pre-impregnated composite materials with improved performance
BRPI0809295B1 (pt) * 2007-04-17 2018-10-16 Hexcel Corp material compósito pré-impregnado para curar em uma temperatura de cura entre 140 ºc e 200 ºc, parte do compósito que compreende um material compósito pré-impregnado e métodos para produzir os mesmos
WO2008138855A1 (de) * 2007-05-11 2008-11-20 Evonik Degussa Gmbh Bei niedriger temperatur härtbare, uretdiongruppen aufweisende polyurethanzusammensetzungen enthaltend polymere auf der basis von sekundären oh-gruppen tragenden polyolen
DE102008002703A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Degussa Gmbh Hochreaktive, Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen, die metallfreie Acetylacetonate enthalten
FR2933986B1 (fr) * 2008-07-16 2010-08-27 Arkema France Utilisation d'un promoteur d'adherence encapsule dans un joint de colle aqueux collant deux substrats dont l'un au moins comprend un materiau (tpe-pa)
WO2010046770A1 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 Iq Tec Switzerland Gmbh Apparatus and method for making reactive polymer pre-pregs

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6008150A (en) * 1994-11-24 1999-12-28 Teodur N.V. Binder composition for producing fibrous webs and a process for producing fibrous web mouldings
DE19810312A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Inst Polymerforschung Dresden Reaktives Mehrkomponentenspritzgießen
US6077901A (en) * 1999-05-06 2000-06-20 Bayer Corporation Aqueous compositions containing mixtures of silane-functional resins
CN1878810A (zh) * 2004-04-27 2006-12-13 德古萨公司 含有脲二酮基、能够在低温下固化且包括(部分)结晶树脂的聚氨酯组合物
CN1878835A (zh) * 2005-02-11 2006-12-13 德古萨公司 水基组合物
CN101248117A (zh) * 2005-07-22 2008-08-20 卡普顿事业有限责任公司 制备低密度高韧性的复合材料的方法
WO2007110617A1 (en) * 2006-03-25 2007-10-04 Hexcel Composites Limited A thermoplastic toughening material and related method
CN101293950A (zh) * 2007-04-26 2008-10-29 德古萨有限责任公司 含有基于仲羟基多元醇聚合物的带异氰酸酯二聚体基团的可低温固化聚氨酯组合物

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