CN101293950A - 含有基于仲羟基多元醇聚合物的带异氰酸酯二聚体基团的可低温固化聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在低温下可固化的带异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，其含有基于带仲羟基多元醇的聚合物。

Description

含有基于仲羟基多元醇聚合物的带异氰酸酯二聚体基团的可低温固化聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及在低烘烤温度下固化具有异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，上述组合物的制造方法，及其在制造塑料、尤其漆料和粘合剂中的应用。
背景技术
外部或内部封端的聚异氰酸酯是可热交联聚氨酯(PUR)漆料和粘合剂组合物重要的交联剂。
例如在DE-OS 2735497中描述了具有突出的气候稳定性以及受热稳定性的PUR漆料。DE-OS 2712931中描述了由含有ε-己内酰胺封端异氰脲酸酯基团的异佛尔酮二异氰酸酯组成的交联剂的制备。含有氨基甲酸乙酯基团、缩二脲基团或脲基团的聚异氰酸酯也是已知的，它们的异氰酸酯基团也可以被封端。
该外部封端体系的缺点在于在热交联反应期间会发生封端剂的分解。因为封端剂会由此排放到环境中，从生态和工作卫生的角度考虑，需要采取专门的废气净化措施和/或封端剂的再回收措施。另外，交联剂具有较小的反应性。固化温度要在170℃以上进行。
DE-OS 3030539和DE-OS 3030572描述了含异氰酸酯二聚体基团加聚化合物的制造方法，其中，其末端的异氰酸酯基团利用单醇或单胺进行不可逆封端。尤其不利的是交联剂的链终止组分，其导致PUR-漆料的网络密度低，并且因此导致中等的溶剂稳定性。
EP 669353的主题为以羟基为末端基、含异氰酸酯二聚体基团的加聚化合物。该加聚化合物由于其两个官能度而具有更好的抗溶剂作用。基于含有异氰酸酯二聚体基团的聚异氰酸酯的这类组合物的共同特点是，在固化反应中，不再释放出挥发性的化合物。但是，烘烤温度要达到至少为180℃的高水平。
EP 803524描述了PUR漆料组合物中使用脒作为催化剂。该催化剂虽然实现了固化温度上的降低，但是在涂层区域内出现通常不希望的明显变黄。变黄的原因可能是在脒中存在有反应性的氮原子。其可以与空气中的氧原子反应获得氮氧化物，这是变色现象发生的原因。
EP 803524中也提到了其它的催化剂，所述催化剂是迄今为止用于上述目的的，但是其在固化温度上并未具有显著的影响。属于此类的催化剂有从聚氨酯化学已知的金属有机催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)，或者还有叔胺，例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
例如在EP 1334987以及EP 1475399中描述了季铵盐作为高反应性的含异氰酸酯二聚体基团的粉末状漆料制剂的催化剂。
原则上，反应性和存储稳定性呈现出互成因果的关系。根据Arrhenius方程，反应性越高，相应的存储稳定性也就越低，反之亦反。通常的高反应性的粉末状漆料制剂虽然可以在低温下固化，但其缺点是在反应性和存储性之间平衡性不好。
发明内容
因此本发明的目的是提供含有高反应性异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，其在反应性与存储稳定性之间具有有利的平衡。
意外发现的事实是，某些的含羟基聚合物可以确保在反应性和存储稳定性之间实现明显改善的平衡，其中，该聚合物基于具有至少一个仲羟基的至少一种二元醇或多元醇，并且该二元醇和多元醇的含量为所用醇的至少2mol％。
本发明的主题为含有高反应性异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，其基本包括
A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族的聚异氰酸酯和含羟基化合物，并且，其中，游离NCO基的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％，
B)至少一种含羟基聚合物，其OH数在20和500mg KOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mol％，
C)至少一种催化剂，其可以使异氰酸酯二聚体基团的反应性提高，使得C)中的催化剂含量为总制剂的0.001-5重量％，
D)视需要至少一种相对酸基呈高反应性的化合物，其重量含量达到总制剂的0.1到10％，
E)视需要至少一种单体和聚合物形式的酸，其重量含量为总制剂的0.01到20％，
F)视需要的助剂和添加剂。
本发明的另一主题是聚氨酯组合物的制备方法。
本发明的主题还在于本发明的聚氨酯组合物用于制备金属、塑料、玻璃、木材、MDF(中密度纤维板)或者皮革基材或其它的耐热基底上的粉末状漆料组合物的方法。
本发明的主题还在于金属涂料组合物(特别是用于汽车车身、摩托车和自行车、建筑物组件和家用设备的金属涂料组合物)，木材涂料组合物，MDF涂料，玻璃涂料组合物、皮革涂料组合物以及塑料涂料组合物。
本发明中的聚氨酯组合物具有高反应性。这意味着，聚氨酯组合物于120到160℃下在5到30分钟内固化。
另外，本发明的聚氨酯组合物与非本发明中的聚氨酯组合物相比，在反应性和存储稳定性之间实现明显较好的平衡。
高的反应性导致在聚氨酯组合物中增加反应性基团的转化率，这进而使聚合物网络更为稠密。该网络在粉末漆料中会导致更高的机械强度，例如更高的落球冲击值(Kugelschlagewerten)。
与之相反，更好的存储稳定性可以由下面得以证实：也即与非本发明的聚氨酯组合物相比，机械强度在存储中没有发生不利地变化，并且尤其在所述过程为基本不恶化。
这意味着，基于本发明的聚氨酯组合物的粉末漆料在存储前和/或在40℃下存储后，具有至少提高30％的落球冲击(Kugelschlag)(ASTM D 2794-93，直接和/或间接)，和/或更好的过程，与非本发明的聚氨酯组合物相比，在其它方面堪相比较的条件(尤其是堪相比较的催化剂，酸含量、组分的玻璃化转变点)下，该过程至少高于2个刻度的PCI-标度。
具体实施方式
所有这些本发明的聚氨酯组合物的有利性质将在实施例中列举。
具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)由含有异氰酸酯二聚体基团的聚异氰酸酯和带羟基的单体或聚合物而制得。
含有异氰酸酯二聚体基团的聚异氰酸酯已是众所周知，并且，例如在US4476054、US 4912210、US 4929724以及EP 417603中有所描述。在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200中给出了用于将异氰酸酯二聚到异氰酸酯二聚体的相关工业方法的综述。通常，在存在可溶性的二聚反应催化剂(比如，二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺或咪唑)的条件下，实施从异氰酸酯到异氰酸酯二聚体的反应。该反应任选地在溶剂中进行，但是优选在没有溶剂条件下进行，在达到期望的物质转化率时通过添加催化剂毒物来中止该反应。在结束时，过量的单体异氰酸酯通过短程蒸发(Kurzwegverdampfung)进行分离。如果催化剂为足够挥发性的，反应混合物在单体分离过程中就与催化剂分离。在这种情形下，可以省去添加催化剂毒物。对于制造含异氰酸酯二聚体基团的聚异氰酸酯而言，宽范围的异氰酸酯在原则上都是合适的。
根据本发明，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯/2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯/4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基己基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。非常尤其优选为IPDI、4，4′-H12MDI和HDI。当然也可以使用混合物。
带有异氰酸酯二聚体基团的聚异氰酸酯到含有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)的转变已经经常被述及(EP 669353、EP 669354、DE 3030572、EP 639598或EP 803524)，其包括游离的NCO基与下列组分的反应：含羟基的单体或聚合物(例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酯、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯)、或者作为链延长剂的低分子量的二元醇、三元醇和/或四元醇、以及视需要的作为链终止剂的单胺和/或单醇。
含有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)优选具有含量小于5重量％的游离NCO，以及异氰酸酯二聚体基团的含量为1到25重量％，优选为6到25重量％(以分子量为84的C2N2O2计算)。优选使用OH数在30和150mg KOH/g之间，平均分子量为500到6000g/mol的聚酯，或者单体二元醇，例如乙二醇、丙二醇-(1，2)和丙二醇-(1，3)、2，2-二甲基丙烷-(1，3)二醇、丁二醇-(1，4)、己二醇-(1，6)、2-甲基戊二醇-1，5、2，2，4-三甲基己二醇-(1，6)、2，2，4-三甲基己二醇-(1，6)、庚二醇-(1，7)、十二烷二醇-(1，12)、9-十八碳烯二醇-(1，12)、硫二甘醇、十八烷基二醇-(1，18)、2，4-二甲基-2-丙基庚二醇(1，3)、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇、反式和顺式的1，4-环己二甲醇。
除了异氰酸酯二聚体基团之外，固化剂A)还可以含有异氰酸酯结构、缩二脲结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸乙酯结构和/或脲结构。
作为带羟基聚合物B)，使用OH数为20-500mg KOH/g，优选为30到120mgKOH/g的聚合物，其中聚合物基于具有至少一个仲羟基的二元醇或多元醇，其含量为所用醇的至少2mol％。
在聚合物B)中必须包括具有至少一个仲醇基基团的二元醇或多元醇。作为例子列出1，2-丙二醇，2，3-丁二醇、丙三醇、己三醇-1，2，6以及丁三醇-1，2，4。尤其优选单独或以混合物形式使用丙三醇。所需的具有仲羟基团的醇含量必须至少为所用醇的2mol％。该含量也可以为100mol％。优选2到20mol％，尤其优选为3到10mol％，这些醇被包含在聚合物B)中。
可以考虑例如聚酯作为聚合物B)。用于生产这些聚酯优选使用的羧酸，可以为脂族、环脂族、芳族和/或杂环特性，并且，视需要，可以为卤原子取代的，和/或不饱和的。这里列出一些例子：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四羟基邻苯二甲酸、六羟基邻苯二甲酸、六羟基对苯二甲酸、二氯代邻苯二甲酸、和四氯代邻苯二甲酸、桥亚甲基四羟基邻苯二甲酸、戊二酸、马来酸以及富马酸，或者它们的广为使用(so weit)的酸酐，四邻苯二甲酸二甲基酯、四邻苯二甲酸-双-乙二酸酯、还有环状单羧酸、以及苯甲酸、对叔丁基苯甲酸或六羟基苯甲酸。
作为多元醇可以考虑使用例如，乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇、二-β-羟基乙基丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己二醇、双(羟基甲基)-丙烷。2-甲基丙二醇-1，3、2-甲基戊二醇-1，5、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇-1，6、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇-1，2，6、丁三醇-1，2，4、三(β-羟乙基)-异氰酸酯、季戊四醇、甘露醇和山梨糖醇以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、多丙二醇、多丁二醇、对苯二甲醇(p-xylyenglykol)和羟基新戊酸新戊二醇酯来制备聚酯B)。
也可以使用选自内酯的单酯和聚酯，如ε-己内酯，或羟基羧羧，如羟基新戊酸、ε-羟基癸酸、ε-羟基己酸、巯基乙酸作为制备聚合物B)的起始原料。由以上(S.6)所列的聚羧酸或其衍生物和聚苯酚，如氢醌、双酚-A、4，4′-二羟基二苯砜或双(4-羟基苯基)砜；碳酸的聚酯，其由氢醌、二苯酚基丙烷、对苯二甲醇、乙二醇、丁二醇或己二醇-1，6和其它多元醇通过常规缩聚反应得到，例如利用光气或碳酸二乙基酯或碳酸二苯基酯，或从环状碳酸酯如碳酸乙二醇酯或碳酸亚乙烯基酯，通过已知的聚合反应制得。硅酸的聚酯，磷酸的聚酯，如从甲烷-、乙烷-、β-氯代乙烷-、苯-或苯乙烯的磷酸、磷酸酰氯或-磷酸酯，和上述多元醇，或多酚来制得；硼酸的聚酯；聚硅氧烷，如，通过二烷基二氯硅烷与水的水解反应，和之后利用多元醇进行处理，通过聚硅氧烷二氢化物在烯烃(如烯丙醇或丙烯酸)上加成得到的产物，适于作为聚合物B)的起始原料。
优选的聚酯B)例如也可以为聚羧酸和甘油化合物的反应产物，例如，在DE-OS 2410513中所述。
缩水甘油基化合物的例子，可以使用为2，3-环氧-1-丙醇与具有4到18个碳原子的一元酸形成的酯，所述酯例如是棕榈酸缩水甘油基酯、月桂酸缩水甘油基酯酯和硬脂酸缩水甘油基酯，具有4到18个碳原子的烯化氧，例如环氧丁烷，和缩水甘油基醚，例如辛基缩水甘油基醚。
聚酯B)自身可以在惰性气氛中通过已知的方式进行缩合反应，在100到260℃，优选为130到220℃温度范围，以熔体或以共沸方式制得，例如在Methoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl)；在14/2卷，1到5、21到23、40到44页，Georg Thieme出版社，Stuttgart，1963，或在C.R.Martens，AlkydResins，51到59页，Reinhold Plastics Appl.Series，Reinhold出版公司，New York，1961中述及。
此外，作为聚合物B)还可以考虑带有羟基官能基的聚醚和聚碳酸酯。优选的聚醚可以通过如下方式制备获得：例如通过环氧化物的加聚反应得到，所述环氧化物例如是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)-氧杂二环丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯(Styroloxid)、或二苯酚基丙烷的双(2，3)-环氧化丙基乙醚；或者在例如三氟化硼的Lewis酸存在下进行的阳离子聚合反应；或者，利用碱性氢氧化物或碱金属醇盐的阴离子聚合反应；或者，这些环氧化物(视需要以混合物或者顺次加料方式)在例如醇或胺的具有反应性氢原子的起始原料上的加成反应，所述醇或胺是例如，水、乙二醇、丙二醇-(1，3)或丙二醇-(1，2)、五亚甲基二醇、己二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、甘油、苯胺、氨水、乙醇胺、乙二胺、二-(β-羟基丙基)-甲胺以及羟基烷基化的苯酚，比如，二-(β-羟基环氧基)-间苯二酚。
示例性提及的具有碳酸酯基团的聚合物B)，可以通过众所周知的例如上述分子量范围为62到300的二元醇或三级醇与二芳基碳酸酯之间的反应得到，所述二芳基碳酸酯例如是，二苯基碳酸酯，光气或优选为环状碳酸酯，例如，三亚甲基碳酸酯和2，2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(NPC)或这种环状碳酸酯的混合物。特别优选的碳酸酯二元醇从作为起始分子的所述二元醇和NPC在开环条件下制得。
作为聚合物B)也适于用例如，在聚氨酯化学中自身已知的分子量为250到8500g/mol的聚硫醚、聚缩醛类、聚环氧化物、聚酯酰胺或聚氨酯，其具有对异氰酸酯基团呈反应性的羟基。
显然，前述聚合物B)也可以使用混合物。
这些聚合物的Tg越高，在本发明中的聚氨酯组合物中，含有仲醇和不含仲醇的聚合物B)之间的差别就越明显。因此，基于仲醇的聚合物B)优选具有至少为45℃的Tg。更为优选Tg至少为55℃的这类聚合物B)，最优选为Tg至少为60℃的这类聚合物B)。
A)对B)的混合比，用这些组分的NCO∶OH比率表示，从0.5∶1-5∶1NCO∶OH，优选1∶1-2.5∶1 NCO∶OH。
根据本发明，使用至少一种催化剂C)，所述催化剂导致异氰酸酯二聚体基团的反应性提高。这些催化剂优选为选自具有羧酸根、氢氧根、卤离子作为反离子的季铵或磷鎓盐的基团，或者金属氢氧化物。这类催化剂的例子为：四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基丁酸铵、四甲基苯甲酸铵、四乙基甲酸铵、四乙基乙酸铵、四乙基丙酸铵、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲酸铵、四丙基乙酸铵、四丙基丙酸铵、四丙基丁酸铵、四丙基苯甲酸铵、四丁基甲酸铵、四丁基乙酸铵、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和四丁基苯甲酸铵。甲基三丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、十四烷基三己基氢氧化铵、四(十八烷基)氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵和苄基三甲基氟化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锌、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三苯基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三苯基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三丙基碘化铵、苄基三丁基碘化铵、甲基三丁基碘化铵、甲基三丙基碘化铵、甲基三乙基碘化铵、甲基三苯基碘化铵和苯基三甲基碘化铵、四丁基磷鎓乙酸盐、四丁基磷鎓苯并三唑盐、四丁基磷鎓氢氧化物、乙基三苯基磷鎓乙酸盐、三苯基磷鎓苯酚盐、三己基十四烷基磷鎓癸酸盐和四丁基磷鎓氟化物。尤其优选为四乙基苯甲酸铵和/或四丁基苯甲酸铵。
也可以考虑WO 00/34355中描述的催化剂，如金属乙酰丙酮化物。作为实例提及乙酰丙酮锂和乙酰丙酮锌。尤其优选为乙酰丙酮锌。
显然，该催化剂C)也可以使用混合物。其用量优选为组分A)-F)总制剂的0.001-5重量％，优选为0.01-3重量％，尤其优选为0.5到1.5重量％。催化剂C)被一惰性的外壳所包，并由此而被包囊。催化剂中可含结晶水，在计算催化剂的使用量时不将其计算在内，即，要排除水量来计算。本发明的变化形式包括将催化剂C)聚合物结合在固化剂A)或者含羟基的聚合物B)上。这样，利用铵盐的游离醇基、巯基或氨基，与固化剂A)或者含羟基的聚合物B)的酸根、异氰酸酯根或缩水甘油基基团反应，使催化剂C)整合到聚合物的复合物中。
在这些关系中，需要注意的是这些催化剂的反应性在酸存在的条件下会下降，与之相反，存储稳定性则增加。含羟基的聚酯包括常规的含异氰酸酯二聚体固化剂的反应物。由于聚酯的制造方式，它们有时还会带有少量的酸根基团。在这些具有酸根基团的聚酯存在的条件下，建议要么相对于酸根基团使用过量的所述催化剂，要么添加在存储中的捕获酸根基团的反应性化合物。此外，既可以使用单官能团的化合物，也可以使用多官能团的化合物。
捕获酸根基团的反应性的化合物D)是漆料化学中公知的。这样，例如环氧化合物、碳二亚胺类、羟基烷基酰胺或者2-噁唑啉、还有碱性盐例如氢氧化物、碳酸氢盐、或者碳酸盐与酸基团在提高的温度下反应。此外，可以考虑例如，三缩水甘油基醚异氰脲酸酯(TGIC)、EPIKOTE828(基于双酚A的二缩水甘油基醚，Schell)、叔碳酸缩水甘油基酯、乙基己基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、POLYPOX R16(季戊四醇缩水四缩水甘油基醚，UPPC AG)以及其它具有自由环氧基团的Polypox类、像VESTAGON EP HA320(DegussaAG)的β-羟基烷基酰胺、以及苯基二噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-羟基乙基-2-噁唑啉、2-羟基丙基-2-噁唑啉、5-羟基戊基-2-噁唑啉、碳酸钠和碳酸钙。显然，也可以考虑这些物质的混合物。这些反应性化合物可以以总制剂的0.1到10％，优选为0.5到3％的重量含量使用。
在E)中所述的酸可以是所有的固体、液体或气体，有机物或无机物，单体或聚合物，所述酸具有
Figure A20071014649500161
酸和Lewis酸的性质。下面给出实例：硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、琥珀酸、对苯二甲酸、以及酸值至少为20的共聚酯或共聚酰胺。如果存在的话，这些酸的含量占总制剂中的0.01与20％，优选为0.1和5％。
用于这些聚氨酯组合物的助剂和添加剂F)，像如聚硅酮或丙烯酸酯的流动助剂，像位阻胺类的光保护剂或者其它助剂，这些在例如EP 669353中有所描述，它们以总制剂的0.05到5重量％使用。填料和颜料，例如二氧化钛，可以以不超过总制剂的50重量％的量使用。
任选地可以含有其它的在聚氨酯化学中已知催化剂。这里主要涉及金属有机催化剂，例如二月桂酸二丁基锡，或者像1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的叔胺，其用量为0.001-1重量％。
为了制备本发明的聚氨酯组合物，所有组分的均匀化过程在合适的装置中进行，例如，可以加热的旋转釜、捏合机或者挤出机，其温度不应当超过120到130℃的范围。在固体制剂中，采用已知的方法将喷射粉末施加到合适基材上，例如通过静电粉末喷射、流化床烧结(Wirbelsintern)、或者静电流化床烧结。涂覆以后，经涂覆构件被加热到60到220℃的温度，进行4到60分钟的固化，优选80到160℃的温度下6到30分钟的固化。
以下根据实施例进一步解释本发明的主题。
实施例
I.原料
表1
  原料   产物描述，生产商
  VESTAGON BF 9030   固化剂，Degussa GmbH，Coating&Colorants，异氰酸酯二聚体含量：12.3％，Schmp：74-75℃，TG：42℃
  TEAB   四乙基苯甲酸铵，RSA公司
  ARALDIT PT 912   环氧化物，Huntsman，酸捕获剂
  KRONOS 2160   二氧化钛，Kronos，白色颜料
  RESIFLOW PV 88   Worlee，流动助剂
  BENZOIN   Aldrich，脱气剂
Schmp：熔点；TG：玻璃化转变温度；
II.聚酯的制备
根据本发明的聚酯A(含仲醇)
将对苯二甲酸(688g，4.1mol)，己二酸(12.5g，0.1mol)，2，2′-二甲基-1，3-丙二醇(302g，2.9mol)，乙二醇(93g，1.5mol)和甘油(42g，0.5mol)在具有蒸馏头(Distillationsaufsatz)的2L烧瓶中并在氮气流中熔融。在达到160℃温度时时，开始有水馏出。在1小时内连续升高温度到220℃。在该温度下再保持4小时，水份的分离变慢。搅拌加入200mg四丁醇钛，并在真空下进行操作，调节反应过程使得不断地产生馏出物。当羟基数达到46mg KOH/g(方法：DIN 53240-2)并且酸值达到2.8mg KOH/g(方法：DIN EN ISO 2114)，停止反应。聚酯的玻璃化转变温度为66℃(DSC方法，2次加热)，粘度(120℃)：1550mPas。
对比聚酯B(不含仲醇)
将对苯二甲酸(688g，4.1mol)，己二酸(12.5g，0.1mol)，2，2′-二甲基-1，3-丙二醇(302g，2.9mol)，乙二醇(93g，1.5mol)和三羟甲基丙烷(67g，0.5mol)，在具有蒸馏头的2L烧瓶中并在氮气流中熔融。当达到160℃的温度时，开始有水馏出。在1小时内连续升高温度到240℃。在该温度下再保持2小时，水份的分离变慢。搅拌加入200mg四丁醇钛，并在真空下进行进一步操作，调节反应过程使不断地产生馏出物。当羟基数达到44mg KOH/g(DIN 53240-2方法)并且酸值达到3.2mg KOH/g(DIN EN ISO 2114方法)，停止反应。聚酯的玻璃化转变温度为65℃(DSC方法，2次加热)，粘度(120℃)：1200mPas。聚酯A和B因其组成类似而具有可比性。
本发明中的聚酯C(含二级醇)
将对苯二甲酸(688g，4.1mol)，己二酸(12.5g，0.1mol)，2，2′-二甲基-1，3-丙二醇(453g，4.4mol)和丙三醇(34g，0.4mol)，在具有蒸馏头的2L烧瓶中并在氮气流中熔融。在达到160℃温度后，开始有水馏出。在1小时内连续升高温度到220℃。在该温度下再保持4小时，水份的分离变慢。搅拌加入200mg四丁醇钛，并在真空下进行进一步操作，调节反应过程使得不断地产生馏出物。当羟基数达到41mg KOH/g(DIN53240-2方法)并且酸值达到6.0mg KOH/g(DINEN ISO 2114方法)，停止反应。聚酯的玻璃化转变温度为60℃(DSC方法，2次加热)，粘度(120℃)：910mPas。
对比聚酯D(不含仲醇)
将对苯二甲酸(688g，4.1mol)，己二酸(12.5g，0.1mol)，2，2′-二甲基-1，3-丙二醇(453g，4.4mol)和三羟甲基丙烷(54g，0.4mol)，在具有蒸馏头的2L烧瓶中并在氮气流中熔融。在达到160℃温度后，开始有水馏出。在1小时内连续升高温度到240℃。在该温度下再保持4小时，水份的分离变慢。搅拌加入200mg四丁醇钛，并在真空下进行进一步操作，调节反应过程使得不断地产生馏出物。当羟基数达到42mg KOH/g(DIN53240-2方法)并且酸值达到5.8mgKOH/g(DIN EN ISO 2114方法)，停止反应。聚酯的玻璃化转变温度为61℃(DSC方法，2次加热)，粘度(120℃)：860mPas。
聚酯C和D因其组成类似而具有可比性。
III.粉末漆料制剂(以重量％表示)
表2
  实施例   制剂1(根据本发明)   制剂2(非根据本发明)   制剂3(根据本发明)   制剂4(非根据本发明)
  VestagonBF9030   21.5   20.8   19.8   20.1
  聚酯A   45.0
  聚酯B   45.7
  聚酯C   46.7
  聚酯D   46.4
  TEAB   0.5   0.5   0.5   0.5
  Araldit PT 912   1.5   1.5   1.5   1.5
  Kronos 2160   30   30   30   30
  苯偶姻   0.5   0.5   0.5   0.5
  Resiflow PV 88   1.0   1.0   1.0   1.0
  NCO∶OH   1.7∶1   1.7∶1   1.7∶1   1.7∶1
粉末漆料制剂以及粉末漆料的通常制备方法
将来自表2中的经粉碎的原料在预混合器中进行密切混合，之后在挤出机中于最高130℃下混匀。冷却以后，破碎挤出物，并利用棒磨机研磨到颗粒尺寸＜63μm。之后，静电喷涂到标准钢片(层厚为70-90μm)上，并在炉中150℃下在30min内固化。
固化膜的试验得到在表3中给出的下列结果：
IV.结果
表3：
  实施例   存储   深度[mm]   落球冲击试验(直接/间接)[英寸×磅]   PCI过程(分值1为坏，10为好)
  1   无   ＞10   160/160   4
  1   1周，40℃   ＞10   160/100   3-4
  2*   无   ＞10   140/120   4
  2*   1周，40℃   ＞10   80/60   1
  3   无   ＞10   120/160   5
  3   1周，40℃   ＞10   160/140   4
  4*   无   ＞10   90/50   5
  4*   1周，40℃   ＞10   60/20   3
*非根据本发明的比较例
根据DIN53156进行深冲试验，根据ASTM D 2794-93的落球冲击试验。
根据可比较的聚酯组合物，须将1和2*，3和4*进行比较。所有的粉末漆料制剂经过150℃下30min的充分固化。但是只有本发明中的制剂在150℃时的反应性和其一周40℃条件下存储性之间表现出很好的平衡。尤其地，在经过存储和未经存储后，落球冲击和过程(Verlauf)(明显)优于那些可比较的非根据本发明的组合物。

Claims (35)

1.含有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，其基本上包括
A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族的聚异氰酸酯和含羟基化合物，并且，其中，游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％，
B)至少一种含羟基聚合物，其OH数在20和500mg KOH/g之间，其中，该含羟基聚合物基于至少一种具有至少一个仲羟基基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mol％，
C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯二聚体基团反应性提高，
使C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重量％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征在于
D)含有至少一种对酸基团呈反应性的化合物，其重量含量占总制剂的0.1到10重量％，
和/或
E)含有至少一种单体或聚合物形式的酸，其重量含量占总制剂的0.01到20％。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有助剂和添加剂F)。
4.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)，所述固化剂基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯/2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯/4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，单独地或以混合物形式。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)，所述固化剂基于IPDI、4，4′-H12MDI和/或HDI。
6.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)，所述固化剂基于带羟基的聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酯、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯、低分子的二元醇、三元醇和/或四元醇、单胺和/或单醇，单独地或以混合物形式。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有聚酯和/或单体二元醇。
8.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于该具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂A)含有含量小于5重量％的游离的NCO和含量为6到25重量％的异氰酸酯二聚体基团(以分子量为84的C2N2O2计算)。
9.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于该含有仲羟基的带羟基聚合物B)选自1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，6-己三醇和1，2，4-丁三醇，单独或以混合物形式。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯组合物，其特征在于，含有单独地或以混合物形式的甘油作为醇。
11.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有OH数在30到120mg KOH/g的聚合物B)。
12.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有聚酯作为聚合物B)。
13.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有基于仲醇的Tg至少为45℃的聚合物B)。
14.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有Tg至少为55℃的聚合物B)。
15.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有Tg至少为60℃的聚合物B)。
16.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有催化剂，所述催化剂选自具有羧酸根、氢氧根或者卤离子作为反离子的季铵盐或磷鎓盐基团或金属氢氧化物。
17.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有催化剂C)，所述催化剂选自四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基丁酸铵、四甲基苯甲酸铵、四乙基甲酸铵、四乙基乙酸铵、四乙基丙酸铵、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲酸铵、四丙基乙酸铵、四丙基丙酸铵、四丙基丁酸铵、四丙基苯甲酸铵、四丁基甲酸铵、四丁基乙酸铵、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和四丁基苯甲酸铵、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、十四烷基三己基氢氧化铵、四(十八基)氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四辛基氟化铵和苄基三甲基氟化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锌、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三苯基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三苯基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三丙基碘化铵、苄基三丁基碘化铵、甲基三丁基碘化铵、甲基三丙基碘化铵、甲基三乙基碘化铵、甲基三苯基碘化铵和苯基三甲基碘化铵、四丁基磷鎓乙酸盐、四丁基磷鎓苯并三唑盐、四丁基磷鎓氢氧化物、乙基三苯基磷鎓乙酸盐、三苯基磷鎓苯酚盐、三己基十四烷基磷鎓癸酸盐和四丁基磷鎓氟化物。
18.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有四乙基苯甲酸铵和/或四丁基苯甲酸铵作为催化剂C)。
19.根据权利要求1到15中至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有金属乙酰丙酮化物作为催化剂，尤其是乙酰丙酮锂和/或乙酰丙酮锌。
20.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于催化剂C)被惰性的外壳包封，并由此形成包囊。
21.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有环氧化合物、碳二亚胺、羟基烷基酰胺、碱性盐和/或2-噁唑啉作为组分D)。
22.根据权利要求18所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有三缩水甘油基醚异氰脲酸酯、
Figure A20071014649500051
、叔碳酸缩水甘油基酯、β-羟基烷基酰胺、苯基双噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-羟基乙基-2-噁唑啉、2-羟丙基-2-噁唑啉和/或5-羟戊基-2-噁唑啉、碳酸钠或碳酸钙，单独或以混合物形式。
23.根据上述权利要求至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、对苯二甲酸、以及具有酸值为至少为20的共聚酯或共聚酰胺作为酸E)。
24.含有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物的制造方法，该组合物基本上包括：
A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族的聚异氰酸酯和含羟基化合物，并且，其中游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体基团含量为1-25重量％，
B)至少一种含羟基聚合物，其OH数在20和500mg KOH/g之间，其中该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量至少为所用醇的2mol％，
C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯二聚体基团反应性提高，
使得C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重量％。
25.含有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物用于制造粉末状漆料和粘合剂组合物的用途，该组合物基本上包括：
A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族的聚异氰酸酯和含羟基化合物，并且，其中游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％，
B)至少一种含羟基聚合物，其OH数在20和500mg KOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mol％，
C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯二聚体基团反应性提高，
使得C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重量％。
26.根据权利要求25所述的用途，其特征在于含有根据权利要求2到23中至少一项所述的起始化合物。
27.根据权利要求25或26所述的用途，用于制备针对金属、塑料、木材、玻璃、MDF、皮革或其它的耐热基底的粉末状漆料和粘合剂组合物。
28.金属涂料组合物，其包括具有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，该组合物基本上含有
A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，所述固化剂基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族的聚异氰酸酯和含羟基化合物，并且，其中游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％，
B)至少一种含羟基聚合物，其OH数在20和500mg KOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mol％，
C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯二聚体基团反应性提高，
使得C)中催化剂的含量为总制剂的0.001-5重量％。
29.木材涂料组合物，其包括具有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，该组合物基本上含有
A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族的聚异氰酸酯和含羟基化合物，并且，其中游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％，
B)至少一种含羟基聚合物，其OH数在20和500mg KOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mol％，
C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯二聚体基团反应性提高，
使得C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重量％。
30.皮革涂料组合物，其包括具有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，该组合物基本上含有
A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族的聚异氰酸酯和含羟基化合物，并且，其中游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％，
B)至少一种含羟基聚合物，其OH数在20和500mg KOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mol％，
C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯二聚体基团反应性提高，
使得C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重量％。
31塑料涂料组合物，其包括具有高反应性的异氰酸酯二聚体基团的聚氨酯组合物，该组合物基本上含有
A)至少一种具有异氰酸酯二聚体基团的固化剂，其基于芳族、脂族、(环)脂族或环脂族的聚异氰酸酯和含羟基化合物，并且，其中，游离NCO的含量小于5重量％，以及异氰酸酯二聚体含量为1-25重量％，
B)至少一种含羟基聚合物，其OH数在20和500mg KOH/g之间，其中，该含羟基化合物基于至少一种具有至少一个仲羟基团的二元醇或多元醇，并且，其含量为所用醇的至少2mol％，
C)至少一种催化剂，其导致异氰酸酯二聚体基团反应性提高，
使得C)中的催化剂的含量为总制剂的0.001-5重量％。
32.根据权利要求25所述的金属涂料，用于汽车车身、摩托车以及自行车、建筑物部件和家用设备。
33.根据权利要求28到32中的任一所述的涂料组合物，其特征在于含有组分D)到F)。
34.根据权利要求28到33中的任一所述的涂料组合物，其特征在于含有权利要求2到23中至少一项所述的化合物。
35.根据权利要求1到23至少一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于A)对B)的用量比以这些组分的NCO∶OH的比率来表示，其在0.5∶1到5∶1的NCO∶OH变化，优选在1∶1到2.5∶1的NCO∶OH变化。
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