CN106147462B - α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物 - Google Patents

α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106147462B
CN106147462B CN201610519725.0A CN201610519725A CN106147462B CN 106147462 B CN106147462 B CN 106147462B CN 201610519725 A CN201610519725 A CN 201610519725A CN 106147462 B CN106147462 B CN 106147462B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycidyl ester
composition
methyl
acid
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610519725.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106147462A (zh
Inventor
C·斯戴恩布里彻
C·李费弗雷德坦霍夫
R·万特桑德
D·海曼斯
A·科特里瓦斯卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hexion Inc
Original Assignee
Hexion Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hexion Inc filed Critical Hexion Inc
Publication of CN106147462A publication Critical patent/CN106147462A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106147462B publication Critical patent/CN106147462B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4291—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing monoepoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及具有确定的异构体组成的α,α‑支化烷羧酸缩水甘油基酯，其中，位阻并高度支化的异构体的浓度之和为总组合物的至少50％，优选超过60％，并且最优选超过75％。

Description

α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物
本分案申请是基于申请号为201180061690.6，申请日为2011年12月16日，发明名称为“α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物”的原始中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有确定的同分异构组成的α,α-支化烷羧酸的缩水甘油基酯组合物，例如，其可以导致提高由其得到的涂层的硬度。
更具体而言，本发明涉及脂肪族叔饱和羧酸或α,α-支化烷羧酸的组合物，根据所使用的烯烃原料和/或低聚方法，其包含9或13个碳原子，并且其提供了具有支化水平的烷基的缩水甘油基酯，以及其定义如下。
背景技术
从例如US 2,831,877、US 2,876,241、US 3,053,869、US 2,967,873和US 3,061,621通常已知α,α-支化烷羧酸的混合物可以在强酸的存在下由单烯烃(例如丁烯)和异构体(例如，异丁烯)，一氧化碳和水制备。
所述缩水甘油基酯可以根据PCT/EP2010/003334或US6433217得到。
我们已经发现精选的例如新壬酸的缩水甘油基酯的异构体的混合物与一些特殊的聚合物(例如聚酯多元醇)结合得到不同的和意料之外的性能。
所述异构体描述于表1中且示于化学式1中。
我们已经发现从支化酸衍生得到的缩水甘油基酯组合物的性能依赖于烷基R1、R2和R3的支化水平，例如新壬酸具有3、4或5个甲基基团。高度支化的异构体定义为具有至少5个甲基的新-酸的异构体。
发明内容
提供例如高硬度涂层的新壬酸缩水甘油基酯的混合物组合物为其中位阻并高度支化的异构体的浓度之和为总组合物的至少50％，优选超过60％，并且优选超过75％的混合物。
缩水甘油基酯混合物的组合物包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和2-甲基2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
缩水甘油基酯混合物的组合物包含2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯的和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯的缩水甘油基酯的混合物的下述含量之和超过总组合物的25wt％，优选超过35wt％且最优选超过40wt％。
缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯之和超过总组合物的40wt％，优选超过50wt％且最优选超过65wt％。
所述缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，2-甲基-2-乙基己酸缩水甘油基酯的含量低于总组合物的40wt％,优选低于30wt％,并且最优选低于20wt％。
缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含总组合物的1至98wt％的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和1至98wt％的2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和1至98wt％的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
优选的缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含总组合物的5至50wt％的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和5至50wt％的2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和5至50wt％的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
另一优选的缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含总组合物的10至14wt％的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和20至28wt％的2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和17至22wt％的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含1至98wt％的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和1至98wt％的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
优选的缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含5至50wt％的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和5至50wt％的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
又一优选的缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含10至18wt％的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和15至22wt％的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
上述缩水甘油基酯组合物可以被用于例如，作为反应性稀释剂或作为用于涂料或粘合剂的粘结剂组合物的单体。
所述缩水甘油基酯组合物可以被用作用于环氧基配制物的反应性稀释剂，例如，在Hexion技术手册中所示例(Product Bulletin:Cardura N10The Unique ReactiveDiluent)(产品快报：Cardura N10，独特的反应性稀释剂)。
缩水甘油基酯的其它用途为与聚酯多元醇、或丙烯酸系多元醇或聚醚多元醇结合。与聚酯多元醇(例如在汽车工业涂料中使用的聚酯多元醇)的结合导致涂料体系的快速干燥，并具有吸引人的涂布性能。
使用的方法
使用气相色谱，使用火焰离子化检测器(FID)可以测定新-酸的异构体分布。将0.5ml的样品稀释在分析级的二氯甲烷中，以及正辛醇可以被用作内标物。下面呈现的条件导致在表1中给出的近似的保留时间。在此情况下正辛醇具有大约8.21分钟的保留时间。
所述GC方法具有如下设定：
柱：CP Wax 58 CB(FFAP),50m×0.25mm,df＝0.2μm
炉温程序：150℃(1.5min)-3.5℃/min-250℃(5min)＝35min
载气：氦
流速：2.0mL/min恒速
分流：150mL/min
分流比：1:75
注入器温度：250℃
检测器温度325℃
注入体积：1μL
CP Wax 58 CB为购自Agilent Technologies的气相色谱柱。
如在说明性的实例中的新壬酸异构体具有结构(R1 R2 R3)-C-COOH，其中，三个R基团为具有总共7个碳原子的直链或支化烷基。
使用上述方法，所有的理论上可能的新壬酸异构体的结构和保留时间在化学式1中绘出，并列于表1中。
由通过假定所有异构体的响应因子相同得到的色谱的相对峰面积计算异构体含量。
Figure DEST_PATH_GDA0001124231880000021
2,2-二甲基
Figure DEST_PATH_GDA0001124231880000031
表1：所有可能的新戊酸异构体的结构。
使用火焰离子化检测器(FID)通过气相色谱可以测定新-酸的缩水甘油基酯的异构体分布。将0.5ml的样品稀释在分析级的二氯甲烷中。
所述GC方法具有如下设定：
柱：CP Wax 58 CB(FFAP),50m×0.2mm,df＝0.52μm
炉温：175℃(5min)-1℃/min-190℃(0min)-10℃/min-275℃
(11.5min)。
流速：2.0mL/min，恒速流动
载气：氦
分流比：1:75
注入体积：1μL
S/SL注射器：250℃
CP Wax 58 CB为购自Agilent Technologies的气相色谱柱。
如在说明性的实例中的新壬酸缩水甘油基酯的异构体具有结构(R1R2R3)-C-COO-CH2-CH(O)CH2，其中，三个R基团为具有总共7个碳原子的直链或支化烷基。
由通过假定所有异构体的响应因子相同得到的色谱的相对峰面积计算异构体含量。
GC-MS方法可以被用于确认多种异构体，条件是所述分析是由熟练的分析专家进行的。
化学式1：所有可能的新壬酸异构体的结构
Figure DEST_PATH_GDA0001124231880000051
用于表征树脂的测试方法
树脂的分子量是使用凝胶渗透色谱柱(Perkin Elmer/Water)在THF溶液中使用聚苯乙烯标样测量的。树脂的粘度是在指定的温度下使用Brookfield粘度计(LVDV-I)测量的。固含量是使用如下函数计算 的：(Ww-Wd)/Ww x 100％。在这里，Ww为湿样品的重量，Wd为在烘箱中于110℃的温度下干燥1小时后的样品的重量。
Tg(玻璃化转变温度)已经使用购自Perkin Elmer的DSC 7或使用TA InstrumentsThermal Analysis的设备测定。扫描速率分别为20和10℃/min。只比较了在相同的实验条件下得到的数据。如不是，由不同的扫描速率产生的温度差异已经证明对比较结果的影响不显著。
用于表征清漆的方法
储存期
储存期是通过观察在室温下通常24.0±0.5℃下增加到起始粘度两倍所流逝的时间。使用Brookfield粘度计，对于部分1，清漆的起始粘度限定为44-46mPa.s，对于部分3限定为93-108mPa.s。
清漆的涂布
Q-面板被用作基材。然后通过快速蒸发溶剂甲基乙基酮或丙酮清洁所述面板。对于部分1，清漆被喷雾涂布在用底漆覆盖的Q-面板上；对于部分2&3，清漆被直接棒式涂布在Q-面板上。
无尘时间
清漆的无尘时间(DFT)通过棉球从限定的距离垂直掉落在平坦的基材上来评价。当所述棉球与基材接触时，立即将基材翻转。无尘时间定义为其中棉球不再粘附至基材上的时间间隔。
硬度进展
接着使用Koenig方法使用钟摆硬度测试仪测试硬度进展。
新-羧酸的位阻异构体
尽管在羧酸的α位置的碳原子总是季碳原子，但在β位置的碳原子可以为仲、叔或季碳原子。
在β位置具有叔碳原子或季碳原子的新壬酸(V9)定义为位阻异构体(化学式2和化学式3)
化学式2 化学式3
Figure DEST_PATH_GDA0001124231880000071
化学式2：非位阻V9结构的实例
化学式3：位阻V9结构的实例
具体实施方式
如在上文所述，缩水甘油基酯组合物的用途是在用于涂料或粘合剂的粘结剂组合物中作为反应性稀释剂或作为单体。
这些用途可以基于包含上述组成的缩水甘油基酯的聚酯多元醇树脂和/或包含上述组成的缩水甘油基酯的丙烯酸系多元醇树脂和/或包含上述组成的缩水甘油基酯的聚醚多元醇树脂和/或包含上述组成的缩水甘油基酯的环氧树脂配制物。
实施例
使用的化学品
CarduraTM E10：购自Momentive Specialty Chemicals，
新壬酸缩水甘油基酯，购自Momentive Specialty。
GE9S:组成A的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)
GE9H:组成B的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)
-组成C的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)
-组成D的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)
-组成E的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)
Figure RE-BDA0001040659530000101
表2：新壬酸缩水甘油基酯的组成(根据描述的用于新-酸的缩水甘油基酯的气相色谱法)
GE5：通过所述酸与表氯醇的反应得到的新戊酸的缩水甘油基酯。
-乙二醇：购自Aldrich
-单季戊四醇：购自Sigma-Aldrich。
-甲基六氢邻苯二甲酸酐：购自Sigma-Aldrich。
-三氟化硼合二乙基醚(BF3-OEt2)：购自Aldrich。
-丙烯酸：购自Sigma-Aldrich。
-甲基丙烯酸羟乙酯：购自Sigma-Aldrich。
-苯乙烯：购自Sigma-Aldrich。
-丙烯酸2-乙基己酯：购自Sigma-Aldrich。
-甲基丙烯酸甲酯：购自Sigma-Aldrich。
-丙烯酸丁酯：购自Sigma-Aldrich。
-二甲苯
-二叔戊基过氧化物为购自Arkema的Luperox DTA。
-叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，购自Akzo Nobel
-乙酸正丁酯：购自Aldrich。
-二氯甲烷：购自Biosolve。
-稀释剂：A：为50wt％的二甲苯、30wt％的甲苯、10wt％的ShellsolA，10wt％的乙酸2-乙氧基乙酯的混合物。稀释剂B：为乙酸丁酯
-固化剂，HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚物，Desmodur N3390 BA：购自BayerMaterial Science，或者Tolonate HDT LV2，购自Perstorp。
-流平剂：'BYK 10wt％'，其为BYK-331以10％稀释在乙酸丁酯中。
-催化剂：'DBTDL 1wt％'，其为二丁基二月桂酸锡以1wt％稀释在乙酸丁酯中。
对比实施例1
将下面的组分装料至装配有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中：92.4克的GE9S、24.0克的乙酸丁酯。将起始反应器装料加热至135℃。然后，在保持温度恒定的情况下，在1小时20分钟的时间内加入下列混合物：30.7克的丙烯酸、1.2克的二叔戊基过氧化物、12.0克的乙酸正丁酯。在进一步加入1.2克的二叔戊基过氧化物和20.4克的乙酸正丁酯之后，在135℃下后蒸煮(post-cooking)1小时。丙烯酸系多元醇 具有11400道尔顿的分子量(Mw)和大约-10℃的Tg。
实施例2
将下面的组分装料到装配有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中：92.4克的GE9H、24.0克的乙酸丁酯。将起始反应器装料加热至135℃。然后，在保持温度恒定的情况下，在1小时18分钟的时间内加入下列混合物：30.2克的丙烯酸、1.2克的二叔戊基过氧化物、12.0克的乙酸正丁酯。在进一步加入1.2克的二叔戊基过氧化物和20.4克的乙酸正丁酯之后，在135℃下后蒸煮1小时。所述丙烯酸系多元醇具有8600道尔顿的分子量(Mw)和大约+26℃的Tg。
评论：丙烯酸系多元醇的Tg受新壬酸缩水甘油基酯的组成的影响(参见实施例1、2)。
实施例3
新壬酸缩水甘油基酯、GE9H和丙烯酸或甲基丙烯酸的加成物
新壬酸缩水甘油基酯GE9H(参见表3)与丙烯酸的加成物(ACE-加成物)和与甲基丙烯酸的加成物(MACE-加成物)为可以用于配制羟基官能的(甲基)丙烯酸聚合物的丙烯酸系单体。
Figure RE-BDA0001040659530000121
表3：加成物组成的纳入量，重量份
·DABCO T9和4-甲氧基苯酚(基于缩水甘油基酯重量计算的185 ppm)装料至反应器中。
·在空气流下进行反应(以便再循环自由基抑制剂)。
·在恒定的搅拌速度下将反应器装料缓慢加热至大约80℃，其中，放热反应开始，将温度增加至约100℃。
·保持100℃的温度，直至环氧基团含量达到低于30摩尔当量/kg。将反应混合物冷却至室温。
实施例4
用于高固体的汽车整修清漆的丙烯酸系树脂
将装配有搅拌器的玻璃反应器充氮，并将起始反应器装料(参见表4)加热至160℃。然后，在该温度下将包含引发剂的单体混合物通过泵在4小时内逐渐加入至反应器中。然后，在160℃下，在另外1小时的时间内将额外的引发剂加入到反应器中。最终，将聚合物冷却至135℃，并用二甲苯稀释至大约68％的固含量。
Figure RE-BDA0001040659530000131
表4：丙烯酸系树脂配方
实施例5
用于汽车整修的清漆
将溶剂共混以得到以下组成的稀释剂混合物(表5)：
稀释剂 理论上的在溶剂共混物中的wt％
甲苯 30.1％
ShellSolA 34.9％
乙酸2-乙氧基乙酯 10.0％
乙酸正丁酯 25.0％
共计 100％
表5：稀释剂组成
然后，用下面的成分(重量份)配制清漆(表6)：
Figure RE-BDA0001040659530000141
表6：清漆配制物
清漆性能 GE9H GE9S(对比)
挥发性有机物含量 480g/l 481g/l
起始粘度 54cP 54cP
无尘时间 12分钟 14.5分钟
在6小时后的koenig硬度 8.3s 7.1s
实施例6
用于第一精整(finish)汽车面漆的丙烯酸系树脂
用于中等固体的第一精整清漆的GE9H基(28％)丙烯酸系共聚物
将丙烯酸系多元醇的反应器充氮，并将起始反应器装料(参见表7)加热至140℃。在该温度下，将包含引发剂的单体混合物在4小时 内通过泵加入至反应器中。在一个小时内将额外的引发剂加料至反应器中，然后将混合物保持在140℃以在后反应中完成转化。最终，使聚合物冷却，并用乙酸丁酯稀释至大约60％的固含量。
纳入量(重量份)
起始反应器装料
GE9H 164.40
二甲苯 147.84
单体混合物
丙烯酸 53.11
甲基丙烯酸丁酯 76.88
丙烯酸丁酯 48.82
甲基丙烯酸羟乙酯 27.20
苯乙烯 177.41
甲基丙烯酸甲酯 47.31
引发剂
二叔戊基过氧化物(DTAP) 8.87
后添加
二叔戊基过氧化物 5.91
溶剂(稀释至60％的固体)
乙酸丁酯 246.00
共计 1000.0
表7：丙烯酸系树脂配方
透明漆配制物
通过加入Cymel 1158(购自CYTEC的固化剂)由丙烯酸系聚合物配制透明漆(参见表8)，并用溶剂稀释至喷雾粘度。聚合物的酸度足以催化固化过程，因此没有加入额外的酸催化剂。充分搅拌所述漆以得到均匀的组合物。
纳入量(重量份)
成分
丙烯酸系聚合物 60.0
Cymel 1158 8.8
乙酸丁酯(至涂布粘度) 24.1
性能
固含量(％m/m) 45.3
密度(g/ml) 0.97
VOC(g/l) 531
表8：透明漆配制物和聚合物性能
涂布和固化
用棒涂器将涂料涂布在Q-面板上以达到大约40μm的干膜厚度。在室温下闪蒸所述体系15分钟，然后在140℃下烘烤30分钟。在1天后在23℃下进行固化体系的测试
实施例7
在装配有锚式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂加料体系的反应器中，装载188.6g的GE9H和90g的乙氧基丙醇(EPR)，并加热至大约150℃(参见表9)。将52g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、160g的苯乙烯、68g的丙烯酸(AA)、10g的过氧化二枯基(DCP)、37.7g的GE9H和40g的乙氧基丙醇(EPR)的混合物在2小时30分钟内加入到反应器中，同时保持其内容物为150℃。
在加料后，在该温度下使反应器内容物保持30分钟。在30分钟的保持时间后，在大约150℃下将108g的HEMA、30g的AA、142g的甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、5g的DCP和45克的EPR在2小时30分钟内加入，接着用5g的EPR进行对加料体系的冲洗步骤。在冲洗步骤之后，使反应器的内容物在150℃下保持2小时。将反应器的内容物冷却至100℃，在大气压下蒸馏出100重量份的EPR。
所述聚丙烯酸酯多元醇的溶液固含量为90wt％。
物质 纳入量(g)
起始装料
EPR 90
GE9H 188.6
单体添加1
AA 68
苯乙烯 160
GE9H 37.7
<u>HEMA</u> 52
EPR 40
D<u>CP</u> 10
单体添加2
AA 30
<u>IBMA</u> 142
HEMA 108
DCP 5
EPR 45
共计 976.3
表9：多元醇的组成
对比实施例8
将下面的组分装料至反应器中：0.7153克的组成C的新壬酸缩水甘油基酯、0.5958克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、0.0014克的乙二醇。在140℃下使反应进行3至4天。通过蒸发使样品干燥。所述聚酯具有4700道尔顿的分子量(Mn)和+18.8℃的Tg。
实施例9
将下面的组分装料至反应器中：0.5823克的组成D的新壬酸缩水甘油基酯、0.4775克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、0.0011克的乙二醇、0.2841克的乙酸正丁酯。在120-140℃下使反应进行3至4天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚酯具有5000道尔顿的分子量(Mn)和 +43.7℃的Tg。
实施例10
将下面的组分装料至反应器中：0.5846克的组成E的新壬酸缩水甘油基酯、0.4786克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、0.0011克的乙二醇、0.2847克的乙酸正丁酯。在120-140℃下使反应进行3至4天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚酯具有3800道尔顿的分子量(Mn)和+48.1℃的Tg。
评论：聚酯的Tg受新壬酸缩水甘油基酯的组成的影响(参见实施例8、9、10)。
实施例的树脂可以配制成具有低VOC(挥发性有机化合物)水平并仍提供优异外观的涂料组合物(例如，2K(聚氨酯))。
对比实施例11
将单季戊四醇、甲基六氢邻苯二甲酸酐和乙酸正丁酯(参见在表10中的1°/)装料至反应器中，并在140℃下加热直至完全转化。然后，逐滴地加入Cardura E10P(参见表10中的1°/)，并进行反应直至可接受的酸值。所述聚酯具有76.0wt％的固含量。在合适的温度下，然后加入Cardura E10P和二甲苯(参见表10中的2°/)。将混合物加热至大约157℃，在该温度下在6小时内加料单体、自由基引发剂和溶剂(参见表10中的3°/)。然后，使用额外的自由基引发剂进行后蒸煮过程(1h)(参见在表10中的4°/)。在进一步加入乙酸正丁酯(参见在表10中的5°/)之后，最终的树脂具有66.2wt％的固含量。
实施例12
使用在表10中示出的量的实施例11的配方，但使用GE9H代替Cardura E10P用于聚酯蒸煮。中间聚酯和最终树脂分别具有78.4wt％和66.8wt％的固含量。
实施例13
使用在表10中示出的量的实施例12的配方，但使用GE9H代替Cardura E10P用于丙烯酸系多元醇蒸煮。中间聚酯和最终树脂分别具有78.4wt％和68.3wt％的固含量。
Figure RE-BDA0001040659530000191
表10：用于聚酯基丙烯酸系多元醇蒸煮的成分
清漆的配制
根据表11中示出的量使用聚酯基丙烯酸系多元醇之一(来自实施例11、12或13)、固化剂(HDI，Desmodur N3390)、稀释剂、流平剂(BYK-331)和催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)配制清漆。
Figure RE-BDA0001040659530000201
表11：清漆，配制物
清漆配制物表征
将清漆配制物(来自表11)棒式涂布至经脱除油污的Q-面板上。在室温下干燥面板，任选使用在60℃下的初步烘干30分钟。尤其是，通过测量无尘时间和Koenig硬度进展来表征清漆(参见表12)。
表12：清漆，干燥(固化)性能
评论(参见表12)：当GE9H代替Cardura E10P用于聚酯蒸煮时观察到显著的改善(更低的无尘时间和更快的硬度进展)。当Cardura E10P补充性被GE9H代替用于丙烯酸系多元醇蒸煮时，观察到甚至更显著的改善。
对比实施例14
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE9S(1/3/3摩尔比)＝CE-GE9S
将80.4g量的乙酸丁酯、68.3g的单季戊四醇、258.2g的甲基六氢邻苯二甲酸酐装载到玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。然后，将温度降低至120℃，在大约1小时内加入333.0g的GE9S。在120℃下进行蒸煮减少环氧基团含量并使酸酯降低至低于15mg KOH/g的酸值所需要的时间。然后，进一步加入82.4g的乙酸丁酯。测试结果示于表13中。
实施例15a
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE9H(1/3/3摩尔比)＝CE-GE9Ha
将80.4g量的乙酸丁酯、68.3g的单季戊四醇、258.2g的甲基六氢邻苯二甲酸酐装载到玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。然后，将温度降低至120℃，在大约1小时内加入337.1g的GE9H。在120℃下进行蒸煮减少环氧基团含量并使酸酯降低至低于15mg KOH/g的酸值所需要的时间。然后，进一步加入83.4g的乙酸丁酯。测试结果示于表13中。
实施例15b
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE9H(1/3/3摩尔比)＝CE-GE9Hb
CE-GE9Hb是以非常接近的实验条件对实施例15a的重复实施。
根据EP 0996657的对比实施例16a
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE5(1/3/3摩尔比)CE-GE5a
将71.3g量的乙酸丁酯、60.5g的单季戊四醇、228.90g的甲基六氢邻苯二甲酸酐装载到玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。
然后，使温度降低至120℃，并在大约1小时内加入214.3g的GE5。在120℃下进行蒸煮减少环氧基团含量并使酸值降低至低于15mg KOH/g的酸酯所需要的时间。然后，进一步加入52.1g的乙酸丁酯。测试结果示于表13中。
根据EP 0996657的对比实施例16b
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE5(1/3/3摩尔比)CE-GE5b
除了在反应的末期添加更高量的乙酸丁酯之外，CE-GE5b是以非常接近的实验条件对对比实施例16a的重复实施。
聚酯树脂 SC(％) Mw(Da) Mn(Da) Mw/Mn(PDI) 粘度(cP)
CE-GE9S 78.6 974 919 1.06 2450(25.9℃)
CE-GE9Ha 80.0 921 877 1.05 6220(25.9℃)
CE-GE9Hb 80.0 1014 975 1.04 11740(21.6℃)
CE-GE5a 79.3 914 886 1.03 5080(26.0℃)
CE-GE5b 68.3 1177 1122 1.05 102.3(22.0℃)
SC：固含量
表13：聚酯表征
对比实施例17
丙烯酸树脂合成
CarduraTME10基丙烯酸系多元醇树脂：Acryl-CE(10)
105.0g量的CE10(CarduraTME10-Versatic酸的缩水甘油基酯)和131.6g ShellsolA装载于玻璃反应器中并加热至157.5℃。然后，将单体混合物(37.4g的丙烯酸、107.9g的甲基丙烯酸羟乙酯、180.0g的苯乙烯、100.2g的丙烯酸丁酯、69.6g的甲基丙烯酸甲酯)和引发剂(12.0g的二叔丁基过氧化物)的混合物在5小时内以恒定的速率加料至反应器中。然后，开始后蒸煮：将6.0g的二叔丁基过氧化物和18.0g的乙酸正丁酯在0.5小时内以恒定的速率加料到反应器中，然后使温度保持在约157.5℃下额外的0.5小时。最后，在搅拌下加入183.2g的乙酸正丁酯以实现具有目标固含量的多元醇树脂。测试结果示于表14中。
Acryl- SC(％)-测量 Mw(Da) Mn(Da) Mw/Mn(PDI)
CE(10) 65.2 5094 2629 1.94
表14：Acryl-CE(10)表征
已经制备了三种类型的配制物：
■共混物，CE-GEx聚酯与Acryl-CE(10)共混，其中Desmodur 作为硬化剂(部分1)
■CE-GEx聚酯单用，其中Tolonate HDT LV2作为硬化剂(0.03wt％DBTDL)(部分2)
■CE-GEx聚酯单用，其中Tolonate HDT LV2作为硬化剂(0.09wt％DBTDL)(部分3)
部分1：CE-GEx聚酯与Acryl-CE(10)共混配制物
Figure RE-BDA0001040659530000231
粘结剂1：Acryl-CE(10)
粘结剂2：CE-GEx聚酯
表15：清漆，配制物(部分1-Acryl-CE(10)与CE-GEx聚酯共混)
部分2-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)配制物(0.03wt％DBTDL)
Figure RE-BDA0001040659530000232
表16：清漆，配制物(部分2-单用CE-GEx聚酯)
部分3-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)配制物(0.09wt％DBTDL)
Figure RE-BDA0001040659530000233
表17：清漆，配制物
(部分3-单用CE-GEx聚酯)
清漆配制物表征
对于部分2&3，将清漆配制物棒式涂布在经脱除油污Q-面板上；对于部分1，在具有底漆的Q-面板上喷雾。在室温下干燥所述面板，任选在60℃下初步烘干30分钟。
部分1-CE-GEx聚酯与Acryl-CE(10)共混/室温固化
CE-GEx SC(％) 储存期(h) 干燥条件 DFT(分钟)棉球
GE9Hb 47.1 4.5 RT 15
GE5b 46.2 4.0 RT 19
SC：固含量，RT：室温
表18：清漆，性能
(部分1-CE-GEx聚酯与Acryl-CE(10)共混，
部分2-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)/室温固化和在烘干后室温干燥)
Figure RE-BDA0001040659530000241
表19：清漆，性能
(部分2-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)
部分3-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)/室温固化和在烘干后室温干燥(0.09wt％DBTDL)
Figure RE-BDA0001040659530000251
表20：清漆，性能
(部分3-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)
评论
部分1
储存期大致相同，对于GE9Hb相比GE5b，GE9Hb无尘时间更短。
部分2
24h硬度次序GE9H、GE5和GE9S，以及在室温下的无尘时间GE9H最佳。
部分3
在室温下GE9H的硬度进展最佳，以及对于GE9H，热固化、在室温下的无尘时间比GE5更快；并且具有300g/l的挥发性有机物含量。
实施例18
将下面的组分装料至反应器中：2.5500克的组成D的新壬酸缩水 甘油基酯、1.1571克的二氯甲烷、0.0137克的三氟化硼合二乙基醚。在室温下使反应进行3天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚醚具有1900道尔顿的分子量(Mw)和-40.5℃的Tg。
对比实施例19
将下面的组分装料至反应器中：2.5438克的组成C的新壬酸缩水甘油基酯、1.0150克的二氯甲烷、0.0128克的三氟化硼合二乙基醚。在室温下使反应进行3天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚醚具有1500道尔顿的分子量(Mw)和-51.1℃的Tg。
评论：改性的聚醚树脂的Tg受新壬酸缩水甘油基酯的组成的影响(参见实施例18、19)。
实施例20
聚醚树脂
将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：134克的二-三羟甲基丙烷(DTMP)、900克的新壬酸缩水甘油基酯、GE9H、135.5克的乙酸正丁酯(BAC)和2.5克的辛酸锡(II)。将混合物加热至其大约180℃的回流温度大约4小时，直至新壬酸缩水甘油基酯转化至环氧基团含量小于0.12mg/g。在冷却之后，所述聚醚具有大约88％的固含量。
对比实施例21
聚醚树脂
将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：28.8克的单季戊四醇、201.5克的Cardura E10P、19.4克的乙酸正丁酯和0.3552克的2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至大约180℃的温度大约6小时，直至Cardura E10P转化至环氧基团含量约25mmol/kg。在冷却之后，所述聚酯具有大约94％的固含量。
对比实施例22
聚醚树脂
将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：28.8克的单季戊四醇、187.1克的GE9S、18.3克的乙酸正丁酯和0.3550 克的2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至大约180℃的温度大约5.5小时，直至GE9S转化至环氧基团含量约29mmol/kg。在冷却之后，所述聚醚具有大约95％的固含量。
实施例23
聚醚树脂
将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：28.8克的单季戊四醇、189.4克的GE9H、18.5克的乙酸正丁酯和0.3572克的2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至大约180℃的温度大约4小时，直至GE9H转化至环氧基团含量约27mmol/kg。在冷却之后，所述聚醚具有大约95％的固含量。
对比实施例24
聚醚树脂
将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中。29.0克的单季戊四醇、136.7克的GE5、14.0克的乙酸正丁酯和0.3597克的2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至大约180℃的温度大约5.7小时，直至GE5转化至环氧基团含量约27mmol/kg。在冷却之后，所述聚醚具有大约94％的固含量。
清漆的配制
根据表21中示出的量使用聚醚之一(来自实施例21、22、23或24)、固化剂(HDI，Desmodur N3390)、稀释剂(甲基戊基酮)、流平剂(BYK-331)和催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)配制清漆。
Figure RE-BDA0001040659530000271
表21：清漆，配制物
清漆的表征
将清漆配制物(来自表21)棒式涂布至经脱除油污的Q-面板上，任选涂布至涂布了底漆的Q-面板上。在60℃下的初步烘干30分钟之后，在室温下干燥面板。尤其是，通过测量Koenig硬度进展来表征清漆(参见表22)。
Figure RE-BDA0001040659530000281
表22：清漆，干燥(固化)性能
评论(参见表22)：当用GE9H代替Cardura E10P或GE9S用于聚醚蒸煮时，观察到显著的改善(更快的硬度进展)。在经脱除油污的Q-面板上早期的硬度进展，例如CEP-23比例如CEP-24更好。
实施例25
真空灌注制备复合结构
用于真空灌注大结构(例如，游艇和风轮机)的树脂是通过混合在本文中描述的27.7重量份的固化剂共混物和100重量份的环氧树脂共混物来制备的：
环氧树脂共混物：850重量份的Epikote 828和150份的新壬酸缩水甘油基酯，GE9H。
固化剂共混物：650重量份的Jeffamine D230，并且Jeffamine D230为购自Huntsman Corporation的聚氧亚烷基胺。Epikote 828为购自Momentive SpecialtyChemicals的环氧树脂。
实施例26
可镘涂的地坪修补复配物的实例
将下表23中提供的成分混合用于制备可镘涂的地坪复配物
Figure RE-BDA0001040659530000291
表23：可镘涂地坪复配物的制备
实施例27
用于水基自流平地坪的配制物
将下表24中提供的成分混合用于制备水基自流平地坪体系。
Figure RE-BDA0001040659530000292
Figure RE-BDA0001040659530000301
表24：水基自流平地坪体系的制备。

Claims (13)

1.一种由丁烯低聚物的α,α-支化烷羧酸缩水甘油基酯混合物制备的多元醇树脂的组合物，其特征在于，位阻并高度支化的异构体的浓度之和为至少50％，其中所述缩水甘油基酯混合物基于新壬(C9)酸混合物，其中位阻异构体为在β位置具有叔碳原子或季碳原子的新壬酸，高度支化的异构体为具有至少5个甲基的新壬酸。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇树脂选自丙烯酸系多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚醚多元醇树脂及其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述缩水甘油基酯混合物包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述缩水甘油基酯混合物包含2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中下述缩水甘油基酯混合物的含量之和超过总组合物的10wt％，所述缩水甘油基酯混合物包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中下述缩水甘油基酯混合物的含量之和超过总组合物的40wt％，所述缩水甘油基酯混合物包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
7.根据权利要求3所述的组合物，其还包含2-甲基-2-乙基己酸缩水甘油基酯，其中2-甲基-2-乙基己酸缩水甘油基酯的含量低于总组合物的40wt％。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中多元醇树脂是在反应器中在聚酯多元醇的存在下制备的丙烯酸系多元醇。
9.用于涂料组合物的粘结剂组合物，其包含权利要求1所定义的多元醇树脂的组合物。
10.根据权利要求9所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物包含脂族异氰酸酯和丙烯酸系多元醇。
11.根据权利要求10所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物还包含聚酯多元醇。
12.根据权利要求9所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物包含脂族异氰酸酯和聚酯多元醇。
13.根据权利要求9所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物包含脂族异氰酸酯和聚醚多元醇。
CN201610519725.0A 2010-12-22 2011-12-16 α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物 Active CN106147462B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10015946A EP2476672A1 (en) 2010-12-22 2010-12-22 Glycidyl esters of alpha , alpha branched acids compositions
EP10015946.6 2010-12-22
CN201180061690.6A CN103298798B (zh) 2010-12-22 2011-12-16 α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180061690.6A Division CN103298798B (zh) 2010-12-22 2011-12-16 α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106147462A CN106147462A (zh) 2016-11-23
CN106147462B true CN106147462B (zh) 2020-01-03

Family

ID=43618016

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610519725.0A Active CN106147462B (zh) 2010-12-22 2011-12-16 α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物
CN201180061690.6A Active CN103298798B (zh) 2010-12-22 2011-12-16 α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180061690.6A Active CN103298798B (zh) 2010-12-22 2011-12-16 α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9879113B2 (zh)
EP (2) EP2476672A1 (zh)
JP (2) JP5941063B2 (zh)
KR (1) KR101575443B1 (zh)
CN (2) CN106147462B (zh)
BR (1) BR112013014590B1 (zh)
TW (1) TWI443085B (zh)
WO (1) WO2012084266A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2476672A1 (en) * 2010-12-22 2012-07-18 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Glycidyl esters of alpha , alpha branched acids compositions
JP2015501348A (ja) * 2011-10-19 2015-01-15 モーメンテイブ・スペシヤルテイ・ケミカルズ・インコーポレーテツド ポリエステルポリオール樹脂組成物
EP2780418A1 (en) * 2011-10-19 2014-09-24 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Polyether polyol resin compositions
CN103890036A (zh) 2011-10-19 2014-06-25 迈图专业化学股份有限公司 丙烯酸多元醇树脂组合物
BR112014009484A8 (pt) * 2011-10-19 2018-02-06 Hexion Inc Composição de resinas acrílicas com função hidroxila, processo para preparar uma composição, composição aglutinante, substrato de metal ou de plástico, poliol acrílico, resina de copolímero de poliol acrílico, e, composição de revestimento
CN103917576B (zh) 2011-10-19 2016-10-05 瀚森公司 聚醚多元醇树脂组合物
WO2013075806A2 (en) * 2011-11-25 2013-05-30 Momentive Specialty Chemicals Research Beigium Sa Epoxy compositions
JP6825869B2 (ja) 2016-09-30 2021-02-03 Koa株式会社 画像表示装置
JP7411544B2 (ja) * 2019-03-27 2024-01-11 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996033245A1 (en) * 1995-04-19 1996-10-24 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating compositions having improved hardness
CN1541198A (zh) * 2001-07-31 2004-10-27 О 可提供具有改进柔软度的酯的α,α-支链烷烃羧酸的制备方法
CN1711506A (zh) * 2002-12-25 2005-12-21 东洋油墨制造株式会社 调色剂用聚酯树脂、静电荷像显影用调色剂及影像形成方法
CN101293950A (zh) * 2007-04-26 2008-10-29 德古萨有限责任公司 含有基于仲羟基多元醇聚合物的带异氰酸酯二聚体基团的可低温固化聚氨酯组合物

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2831877A (en) 1952-03-24 1958-04-22 Studiengesellschaft Kohel Mit Production of carboxylic acids from olefins
US2876241A (en) 1954-05-15 1959-03-03 Studiengesellschaft Kohle Mit Process for the production of carboxylic acids
NL102480C (zh) 1957-04-24 1900-01-01
US3061621A (en) 1959-01-26 1962-10-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for producing carboxylic acids from olefins, carbon monoxide and water
US3053869A (en) 1959-12-31 1962-09-11 Standard Oil Co Carboxylic acids
US3479416A (en) 1967-05-19 1969-11-18 Petro Tex Chem Corp Production of isobutylene from isobutane
US3849364A (en) 1973-01-10 1974-11-19 Hercules Inc Finely divided crystalline polymers of 1,4-dihalo-2,3-epoxybutane
DE2362115C3 (de) 1973-12-14 1978-05-24 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von iso-Buten aus C4 -Kohlenwasserstoffgemischen
US4086151A (en) 1974-02-20 1978-04-25 The Dow Chemical Company Curable mixtures and cured resins made from linear polymers of glycidol
JPS6032803A (ja) * 1983-07-30 1985-02-20 Cosmo Co Ltd エステル基含有アルキルエ−テル化ヒドロキシスチレン系重合体およびその製法
JPS60262821A (ja) 1984-06-08 1985-12-26 Osaka Soda Co Ltd グリシジルエステル共重合体
US5051492A (en) 1990-06-19 1991-09-24 Shell Oil Company Polyether resins and process for preparing the same
JPH04314797A (ja) 1991-04-12 1992-11-05 Nippon Oil & Fats Co Ltd エステル組成物
IL116255A (en) 1995-01-05 2004-02-19 Du Pont High-solids coating composition
US6136991A (en) * 1996-05-21 2000-10-24 Exxon Chemical Patents Inc. Glycidyl ester adducts having increased glass transition temperatures
ID21982A (id) * 1996-11-25 1999-08-19 Shell Int Research Resin poliester bergugus fungsional asam dan epoksi
CA2300169C (en) * 1997-08-14 2008-02-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Aqueous dispersions of epoxy resins
JP2000063484A (ja) * 1998-04-07 2000-02-29 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ官能性ポリエステル樹脂の低粘度組成物
TW455584B (en) 1998-09-23 2001-09-21 Shell Int Research Process for the preparation of glycidylesters of branched carboxylic acids
GB9828445D0 (en) 1998-12-24 1999-02-17 Ici Plc Coating composition
DE19906518A1 (de) 1999-02-17 2000-08-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Fraktionierung von Dibuten
DE19908320A1 (de) * 1999-02-26 2000-08-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aus Butenoligomeren
BR0010513A (pt) 1999-03-17 2002-01-08 Du Pont Composição de revestimento transparente com alto teor de sólidos, resistente à corrosão ácida e desgastes e método de produção de um revestimento transparente em um substrato
AU2833701A (en) 1999-09-30 2001-05-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Adducts of glycidylesters of alpha, alpha-branched carboxylic acids and carboxylic acids and poly(ortho ester) as intermediate for their preparation
WO2001040329A1 (fr) 1999-11-30 2001-06-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition monomere reactive faiblement modifiee a la lactone, resines de polyol acrylique produites avec ladite composition, compositions de resines durcissables et compositions de revetement
AU2001254628A1 (en) 2000-02-02 2001-08-14 Resolution Research Nederland B.V. Manufacturing process for the preparation of alpha-branched carboxylic acids having a decreased content of beta-branched isomers
GB0007405D0 (en) 2000-03-27 2000-05-17 Smithkline Beecham Corp Compounds
EP1283226A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-12 Resolution Research Nederland B.V. Hydroxyl-functional copolymer and coating compositions formed therewith
CN101014672B (zh) * 2004-09-09 2010-12-29 关西涂料株式会社 热固性水性涂料组合物
US8197905B2 (en) 2005-10-05 2012-06-12 E I Du Pont De Nemours And Company Method of applying high solids coating composition to multilayer coating
US7425594B2 (en) 2005-11-23 2008-09-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Copolymer of glycidyl ester and/or ether with polyol
DE102007057145A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive
DE102009056187A1 (de) 2008-11-28 2010-07-15 Basf Se Polyesterharz auf Basis von 2-Propylheptansäureglycidester und/oder 4-Methyl-2 propylhexansäureglycidester
EP2261220A1 (en) 2009-06-11 2010-12-15 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for preparing glycidyl esters of branched monocarboxylic acids
PT2630113T (pt) 2010-10-19 2020-03-03 Momentive Specialty Chemicals Res S A Ésteres de glicidilo de ácidos neononanóicos alfa, alfaramificados, síntese e utilizações
EP2474537A1 (en) 2010-12-22 2012-07-11 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. glycidyl esters of alpha, alpha branched acids compositions
EP2476672A1 (en) * 2010-12-22 2012-07-18 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Glycidyl esters of alpha , alpha branched acids compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996033245A1 (en) * 1995-04-19 1996-10-24 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating compositions having improved hardness
CN1541198A (zh) * 2001-07-31 2004-10-27 О 可提供具有改进柔软度的酯的α,α-支链烷烃羧酸的制备方法
CN1711506A (zh) * 2002-12-25 2005-12-21 东洋油墨制造株式会社 调色剂用聚酯树脂、静电荷像显影用调色剂及影像形成方法
CN101293950A (zh) * 2007-04-26 2008-10-29 德古萨有限责任公司 含有基于仲羟基多元醇聚合物的带异氰酸酯二聚体基团的可低温固化聚氨酯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5941063B2 (ja) 2016-06-29
BR112013014590B1 (pt) 2018-07-10
TWI443085B (zh) 2014-07-01
EP2655351B1 (en) 2018-06-20
US20140256906A1 (en) 2014-09-11
BR112013014590A2 (pt) 2016-08-16
KR20130109204A (ko) 2013-10-07
EP2655351A1 (en) 2013-10-30
WO2012084266A1 (en) 2012-06-28
CN103298798B (zh) 2016-08-10
US9879113B2 (en) 2018-01-30
CN103298798A (zh) 2013-09-11
JP2016194076A (ja) 2016-11-17
TW201231454A (en) 2012-08-01
KR101575443B1 (ko) 2015-12-07
JP2014512332A (ja) 2014-05-22
CN106147462A (zh) 2016-11-23
EP2476672A1 (en) 2012-07-18
BR112013014590A8 (pt) 2017-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106147462B (zh) α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物
CN103261183B (zh) α,α‑支链酸的缩水甘油基酯组合物
ES2773750T3 (es) Esteres glicidílicos de ácidos neononanoicos alfa, alfa ramificados, síntesis y usos
US9803051B2 (en) Acrylic polyol resins compositions
EP2768882B1 (en) Acrylic polyol resins compositions
US20140287252A1 (en) Polyester polyol resins compositions
US20140295193A1 (en) Polyester polyol resins compositions
US20190119510A1 (en) Glycidyl esters of alpha, alpha branched acids compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant