CN103298798A - α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有确定的异构体组成的α,α-支化烷羧酸缩水甘油基酯，其中，位阻并高度支化的异构体的浓度之和为总组合物的至少50%，优选超过60%，并且最优选超过75%。

Description

α,α-支化酸的缩水甘油基酯组合物
技术领域
本发明涉及一种具有确定的同分异构组成的α,α-支化烷羧酸的缩水甘油基酯组合物，例如，其可以导致提高由其得到的涂层的硬度。
更具体而言，本发明涉及脂肪族叔饱和羧酸或α,α-支化烷羧酸的组合物，根据所使用的烯烃原料和/或低聚方法，其包含9或13个碳原子，并且其提供了具有支化水平的烷基的缩水甘油基酯，以及其定义如下。
背景技术
从例如US2,831,877、US2,876,241、US3,053,869、US2,967,873和US3,061,621通常已知α,α-支化烷羧酸的混合物可以在强酸的存在下由单烯烃(例如丁烯)和异构体(例如，异丁烯)，一氧化碳和水制备。
所述缩水甘油基酯可以根据PCT/EP2010/003334或US6433217得到。
我们已经发现精选的例如新壬酸的缩水甘油基酯的异构体的混合物与一些特殊的聚合物(例如聚酯多元醇)结合得到不同的和意料之外的性能。
所述异构体描述于表1中且示于图1中。
我们已经发现从支化酸衍生得到的缩水甘油基酯组合物的性能依赖于烷基R1、R2和R3的支化水平，例如新壬酸具有3、4或5个甲基基团。高度支化的异构体定义为具有至少5个甲基的新-酸的异构体。
发明内容
提供例如高硬度涂层的新壬酸缩水甘油基酯的混合物组合物为其中位阻并高度支化的异构体的浓度之和为总组合物的至少50%，优选超过60%，并且优选超过75%的混合物。
缩水甘油基酯混合物的组合物包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和2-甲基2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
缩水甘油基酯混合物的组合物包含2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯的和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯的缩水甘油基酯的混合物的下述含量之和超过总组合物的25wt%，优选超过35wt%且最优选超过40wt%。
缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯之和超过总组合物的40wt%，优选超过50wt%且最优选超过65wt%。
所述缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，2-甲基-2-乙基己酸缩水甘油基酯的含量低于总组合物的40wt%,优选低于30wt%,并且最优选低于20wt%。
缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含总组合物的1至99wt%的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和1至99wt%的2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和1至99wt%的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
优选的缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含总组合物的5至50wt%的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和5至50wt%的2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和5至50wt%的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
另一优选的缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含总组合物的10至14wt%的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和20至28wt%的2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和17至22wt%的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含1至99wt%的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和1至99wt%的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
优选的缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含5至50wt%的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和5至50wt%的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
又一优选的缩水甘油基酯混合物的组合物，其中，所述缩水甘油基酯混合物包含10至18wt%的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和15至22wt%的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
上述缩水甘油基酯组合物可以被用于例如，作为反应性稀释剂或作为用于涂料或粘合剂的粘结剂组合物的单体。
所述缩水甘油基酯组合物可以被用作用于环氧基配制物的反应性稀释剂，例如，在Hexion技术手册中所示例(Product Bulletin:Cardura N10The Unique Reactive Diluent)(产品快报：Cardura N10，独特的反应性稀释剂)。
缩水甘油基酯的其它用途为与聚酯多元醇、或丙烯酸系多元醇或聚醚多元醇结合。与聚酯多元醇(例如在汽车工业涂料中使用的聚酯多元醇)的结合导致涂料体系的快速干燥，并具有吸引人的涂布性能。
使用的方法
使用气相色谱，使用火焰离子化检测器(FID)可以测定新-酸的异构体分布。将0.5ml的样品稀释在分析级的二氯甲烷中，以及正辛醇可以被用作内标物。下面呈现的条件导致在表1中给出的近似的保留时间。在此情况下正辛醇具有大约8.21分钟的保留时间。
所述GC方法具有如下设定：
柱：CP Wax58CB(FFAP),50m×0.25mm,df=0.2μm
炉温程序：150℃(1.5min)-3.5℃/min-250℃(5min)=35min
载气：氦
流速：2.0mL/min恒速
分流：150mL/min
分流比：1:75
注入器温度：250℃
检测器温度325℃
注入体积：1μL
CP Wax58CB为购自Agilent Technologies的气相色谱柱。
如在说明性的实例中的新壬酸异构体具有结构(R1R2R3)-C-COOH，其中，三个R基团为具有总共7个碳原子的直链或支化烷基。
使用上述方法，所有的理论上可能的新壬酸异构体的结构和保留时间在图1中绘出，并列于表1中。
由通过假定所有异构体的响应因子相同得到的色谱的相对峰面积计算异构体含量。
Figure BDA00003382492200041
表1：所有可能的新戊酸异构体的结构。
使用火焰离子化检测器(FID)通过气相色谱可以测定新-酸的缩水甘油基酯的异构体分布。将0.5ml的样品稀释在分析级的二氯甲烷中。
所述GC方法具有如下设定：
柱：CP Wax58CB(FFAP),50m×0.2mm,df=0.52μm
炉温：175℃(5min)-1℃/min-190℃(0min)-10℃/min-275℃(11.5min)。
流速：2.0mL/min，恒速流动
载气：氦
分流比：1:75
注入体积：1μL
S/SL注射器：250℃
CP Wax58CB为购自Agilent Technologies的气相色谱柱。
如在说明性的实例中的新壬酸缩水甘油基酯的异构体具有结构(R1R2R3)-C-COO-CH2-CH(O)CH2，其中，三个R基团为具有总共7个碳原子的直链或支化烷基。
由通过假定所有异构体的响应因子相同得到的色谱的相对峰面积计算异构体含量。
GC-MS方法可以被用于确认多种异构体，条件是所述分析是由熟练的分析专家进行的。
图1：所有可能的新壬酸异构体的结构
Figure BDA00003382492200061
用于表征树脂的测试方法
树脂的分子量是使用凝胶渗透色谱柱(Perkin Elmer/Water)在THF溶液中使用聚苯乙烯标样测量的。树脂的粘度是在指定的温度下使用Brookfield粘度计(LVDV-I)测量的。固含量是使用如下函数计算的：(Ww-Wd)/Ww x100%。在这里，Ww为湿样品的重量，Wd为在烘箱中于110℃的温度下干燥1小时后的样品的重量。
Tg(玻璃化转变温度)已经使用购自Perkin Elmer的DSC7或使用TA Instruments Thermal Analysis的设备测定。扫描速率分别为20和10℃/min。只比较了在相同的实验条件下得到的数据。如不是，由不同的扫描速率产生的温度差异已经证明对比较结果的影响不显著。
用于表征清漆的方法
储存期
储存期是通过观察在室温下通常24.0±0.5℃下增加到起始粘度两倍所流逝的时间。使用Brookfield粘度计，对于部分1，清漆的起始粘度限定为44-46mPa.s，对于部分3限定为93-108mPa.s。
清漆的涂布
Q-面板被用作基材。然后通过快速蒸发溶剂甲基乙基酮或丙酮清洁所述面板。对于部分1，清漆被喷雾涂布在用底漆覆盖的Q-面板上；对于部分2&3，清漆被直接棒式涂布在Q-面板上。
无尘时间
清漆的无尘时间(DFT)通过棉球从限定的距离垂直掉落在平坦的基材上来评价。当所述棉球与基材接触时，立即将基材翻转。无尘时间定义为其中棉球不再粘附至基材上的时间间隔。
硬度进展
接着使用Koenig方法使用钟摆硬度测试仪测试硬度进展。
位阻异构体
尽管在羧酸的α位置的碳原子总是叔碳原子，但在β位置的碳原子可以为伯、仲或叔碳原子。
在β位置具有仲碳原子或叔碳原子的新壬酸(V9)定义为位阻异构体(图2和图3)
Figure BDA00003382492200081
图2：非位阻V9结构的实例
图3：位阻V9结构的实例
如在上文所述，缩水甘油基酯组合物的用途是在用于涂料或粘合剂的粘结剂组合物中作为反应性稀释剂或作为单体。
这些用途可以基于包含上述组成的缩水甘油基酯的聚酯多元醇树脂和/或包含上述组成的缩水甘油基酯的丙烯酸系多元醇树脂和/或包含上述组成的缩水甘油基酯的聚醚多元醇树脂和/或包含上述组成的缩水甘油基酯的环氧树脂配制物。
具体实施方式
实施例
使用的化学品
CarduraTME10：购自Momentive Specialty Chemicals，
新壬酸缩水甘油基酯，购自Momentive Specialty。
GE9S:组成A的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)
GE9H:组成B的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)
-组成C的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)
-组成D的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)
-组成E的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)
Figure BDA00003382492200091
表2：新壬酸缩水甘油基酯的组成(根据描述的用于新-酸的缩水甘油基酯的气相色谱法)
GE5：通过所述酸与表氯醇的反应得到的新戊酸的缩水甘油基酯。
-乙二醇：购自Aldrich
-单季戊四醇：购自Sigma-Aldrich。
-甲基六氢邻苯二甲酸酐：购自Sigma-Aldrich。
-三氟化硼合二乙基醚(BF3-OEt2)：购自Aldrich。
-丙烯酸：购自Sigma-Aldrich。
-甲基丙烯酸羟乙酯：购自Sigma-Aldrich。
-苯乙烯：购自Sigma-Aldrich。
-丙烯酸2-乙基己酯：购自Sigma-Aldrich。
-甲基丙烯酸甲酯：购自Sigma-Aldrich。
-丙烯酸丁酯：购自Sigma-Aldrich。
-二甲苯
-二叔戊基过氧化物为购自Arkema的Luperox DTA。
-叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，购自Akzo Nobel
-乙酸正丁酯：购自Aldrich。
-二氯甲烷：购自Biosolve。
-稀释剂：A：为50wt%的二甲苯、30wt%的甲苯、10wt%的ShellsolA，10wt%的乙酸2-乙氧基乙酯的混合物。稀释剂B：为乙酸丁酯
-固化剂，HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚物，Desmodur N3390BA：购自Bayer Material Science，或者Tolonate HDT LV2，购自Perstorp。
-流平剂：'BYK10wt%'，其为BYK-331以10%稀释在乙酸丁酯中。
-催化剂：'DBTDL1wt%'，其为二丁基二月桂酸锡以1wt%稀释在乙酸丁酯中。
对比实施例1
将下面的组分装料至装配有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中：92.4克的GE9S、24.0克的乙酸丁酯。将起始反应器装料加热至135℃。然后，在保持温度恒定的情况下，在1小时20分钟的时间内加入下列混合物：30.7克的丙烯酸、1.2克的二叔戊基过氧化物、12.0克的乙酸正丁酯。在进一步加入1.2克的二叔戊基过氧化物和20.4克的乙酸正丁酯之后，在135℃下后蒸煮(post-cooking)1小时。丙烯酸系多元醇具有11400道尔顿的分子量(Mw)和大约-10℃的Tg。
实施例2
将下面的组分装料到装配有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中：92.4克的GE9H、24.0克的乙酸丁酯。将起始反应器装料加热至135℃。然后，在保持温度恒定的情况下，在1小时18分钟的时间内加入下列混合物：30.2克的丙烯酸、1.2克的二叔戊基过氧化物、12.0克的乙酸正丁酯。在进一步加入1.2克的二叔戊基过氧化物和20.4克的乙酸正丁酯之后，在135℃下后蒸煮1小时。所述丙烯酸系多元醇具有8600道尔顿的分子量(Mw)和大约+26℃的Tg。
评论：丙烯酸系多元醇的Tg受新壬酸缩水甘油基酯的组成的影响(参见实施例1、2)。
实施例3
新壬酸缩水甘油基酯、GE9H和丙烯酸或甲基丙烯酸的加成物
新壬酸缩水甘油基酯GE9H（参见表3）与丙烯酸的加成物(ACE-加成物)和与甲基丙烯酸的加成物(MACE-加成物)为可以用于配制羟基官能的(甲基)丙烯酸聚合物的丙烯酸系单体。
表3：加成物组成的纳入量，重量份
·DABCO T9和4-甲氧基苯酚(基于缩水甘油基酯重量计算的185ppm)装料至反应器中。
·在空气流下进行反应(以便再循环自由基抑制剂)。
·在恒定的搅拌速度下将反应器装料缓慢加热至大约80℃，其中，放热反应开始，将温度增加至约100℃。
·保持100℃的温度，直至环氧基团含量达到低于30摩尔当量/kg。将反应混合物冷却至室温。
实施例4
用于高固体的汽车整修清漆的丙烯酸系树脂
将装配有搅拌器的玻璃反应器充氮，并将起始反应器装料(参见表4)加热至160℃。然后，在该温度下将包含引发剂的单体混合物通过泵在4小时内逐渐加入至反应器中。然后，在160℃下，在另外1小时的时间内将额外的引发剂加入到反应器中。最终，将聚合物冷却至135℃，并用二甲苯稀释至大约68%的固含量。
Figure BDA00003382492200121
表4：丙烯酸系树脂配方
实施例5
用于汽车整修的清漆
将溶剂共混以得到以下组成的稀释剂混合物(表5)：
稀释剂 理论上的在溶剂共混物中的wt%
甲苯 30.1%
ShellSolA 34.9%
乙酸2-乙氧基乙酯 10.0%
乙酸正丁酯 25.0%
共计 100%
表5：稀释剂组成
然后，用下面的成分(重量份)配制清漆(表6)：
Figure BDA00003382492200131
表6：清漆配制物
清漆性能 GE9H GE9S(对比)
挥发性有机物含量 480g/l 481g/l
起始粘度 54cP 54cP
无尘时间 12分钟 14.5分钟
在6小时后的koenig硬度 8.3s 7.1s
实施例6
用于第一精整(finish)汽车面漆的丙烯酸系树脂
用于中等固体的第一精整清漆的GE9H基(28%)丙烯酸系共聚物
将丙烯酸系多元醇的反应器充氮，并将起始反应器装料(参见表7)加热至140℃。在该温度下，将包含引发剂的单体混合物在4小时内通过泵加入至反应器中。在一个小时内将额外的引发剂加料至反应器中，然后将混合物保持在140℃以在后反应中完成转化。最终，使聚合物冷却，并用乙酸丁酯稀释至大约60%的固含量。
纳入量(重量份)
起始反应器装料
GE9H 164.40
二甲苯 147.84
单体混合物
丙烯酸 53.11
甲基丙烯酸丁酯 76.88
丙烯酸丁酯 48.82
甲基丙烯酸羟乙酯 27.20
苯乙烯 177.41
甲基丙烯酸甲酯 47.31
引发剂
二叔戊基过氧化物(DTAP) 8.87
后添加
二叔戊基过氧化物 5.91
溶剂(稀释至60%的固体)
乙酸丁酯 246.00
共计 1000.0
表7：丙烯酸系树脂配方
透明漆配制物
通过加入Cymel1158(购自CYTEC的固化剂)由丙烯酸系聚合物配制透明漆(参见表8)，并用溶剂稀释至喷雾粘度。聚合物的酸度足以催化固化过程，因此没有加入额外的酸催化剂。充分搅拌所述漆以得到均匀的组合物。
纳入量(重量份)
成分
丙烯酸系聚合物 60.0
Cymel1158 8.8
乙酸丁酯（至涂布粘度） 24.1
性能
固含量（%m/m） 45.3
密度(g/ml) 0.97
VOC(g/l) 531
表8：透明漆配制物和聚合物性能
涂布和固化
用棒涂器将涂料涂布在Q-面板上以达到大约40μm的干膜厚度。在室温下闪蒸所述体系15分钟，然后在140℃下烘烤30分钟。在1天后在23℃下进行固化体系的测试
实施例7
在装配有锚式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂加料体系的反应器中，装载188.6g的GE9H和90g的乙氧基丙醇(EPR)，并加热至大约150℃(参见表9)。将52g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、160g的苯乙烯、68g的丙烯酸(AA)、10g的过氧化二枯基(DCP)、37.7g的GE9H和40g的乙氧基丙醇(EPR)的混合物在2小时30分钟内加入到反应器中，同时保持其内容物为150℃。
在加料后，在该温度下使反应器内容物保持30分钟。在30分钟的保持时间后，在大约150℃下将108g的HEMA、30g的AA、142g的甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、5g的DCP和45克的EPR在2小时30分钟内加入，接着用5g的EPR进行对加料体系的冲洗步骤。在冲洗步骤之后，使反应器的内容物在150℃下保持2小时。将反应器的内容物冷却至100℃，在大气压下蒸馏出100重量份的EPR。
所述聚丙烯酸酯多元醇的溶液固含量为90wt%。
物质 纳入量(g)
起始装料
EPR 90
GE9H 188.6
单体添加1
AA 68
苯乙烯 160
GE9H 37.7
HEMA 52
EPR 40
DCP 10
单体添加2
AA 30
IBMA 142
HEMA 108
DCP 5
EPR 45
共计 976.3
表9：多元醇的组成
对比实施例8
将下面的组分装料至反应器中：0.7153克的组成C的新壬酸缩水甘油基酯、0.5958克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、0.0014克的乙二醇。在140℃下使反应进行3至4天。通过蒸发使样品干燥。所述聚酯具有4700道尔顿的分子量(Mn)和+18.8℃的Tg。
实施例9
将下面的组分装料至反应器中：0.5823克的组成D的新壬酸缩水甘油基酯、0.4775克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、0.0011克的乙二醇、0.2841克的乙酸正丁酯。在120-140℃下使反应进行3至4天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚酯具有5000道尔顿的分子量(Mn)和+43.7℃的Tg。
实施例10
将下面的组分装料至反应器中：0.5846克的组成E的新壬酸缩水甘油基酯、0.4786克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、0.0011克的乙二醇、0.2847克的乙酸正丁酯。在120-140℃下使反应进行3至4天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚酯具有3800道尔顿的分子量(Mn)和+48.1°C的Tg。
评论：聚酯的Tg受新壬酸缩水甘油基酯的组成的影响(参见实施例8、9、10)。
实施例的树脂可以配制成具有低VOC(挥发性有机化合物)水平并仍提供优异外观的涂料组合物(例如，2K(聚氨酯))。
对比实施例11
将单季戊四醇、甲基六氢邻苯二甲酸酐和乙酸正丁酯(参见在表10中的1°/)装料至反应器中，并在140℃下加热直至完全转化。然后，逐滴地加入Cardura E10P(参见表10中的1°/)，并进行反应直至可接受的酸值。所述聚酯具有76.0wt%的固含量。在合适的温度下，然后加入Cardura E10P和二甲苯(参见表10中的2°/)。将混合物加热至大约157℃，在该温度下在6小时内加料单体、自由基引发剂和溶剂(参见表10中的3°/)。然后，使用额外的自由基引发剂进行后蒸煮过程(1h)(参见在表10中的4°/)。在进一步加入乙酸正丁酯(参见在表10中的5°/)之后，最终的树脂具有66.2wt%的固含量。
实施例12
使用在表10中示出的量的实施例11的配方，但使用GE9H代替Cardura E10P用于聚酯蒸煮。中间聚酯和最终树脂分别具有78.4wt%和66.8wt%的固含量。
实施例13
使用在表10中示出的量的实施例12的配方，但使用GE9H代替Cardura E10P用于丙烯酸系多元醇蒸煮。中间聚酯和最终树脂分别具有78.4wt%和68.3wt%的固含量。
Figure BDA00003382492200181
表10：用于聚酯基丙烯酸系多元醇蒸煮的成分
清漆的配制
根据表11中示出的量使用聚酯基丙烯酸系多元醇之一(来自实施例11、12或13)、固化剂(HDI，Desmodur N3390)、稀释剂、流平剂(BYK-331)和催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)配制清漆。
Figure BDA00003382492200191
表11：清漆，配制物
清漆配制物表征
将清漆配制物(来自表11)棒式涂布至经脱除油污的Q-面板上。在室温下干燥面板，任选使用在60℃下的初步烘干30分钟。尤其是，通过测量无尘时间和Koenig硬度进展来表征清漆(参见表12)。
Figure BDA00003382492200192
表12：清漆，干燥(固化)性能
评论(参见表12)：当GE9H代替Cardura E10P用于聚酯蒸煮时观察到显著的改善(更低的无尘时间和更快的硬度进展)。当CarduraE10P补充性被GE9H代替用于丙烯酸系多元醇蒸煮时，观察到甚至更显著的改善。
对比实施例14
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE9S(1/3/3摩尔比)=CE-GE9S
将80.4g量的乙酸丁酯、68.3g的单季戊四醇、258.2g的甲基六氢邻苯二甲酸酐装载到玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。然后，将温度降低至120℃，在大约1小时内加入333.0g的GE9S。在120℃下进行蒸煮减少环氧基团含量并使酸酯降低至低于15mg KOH/g的酸值所需要的时间。然后，进一步加入82.4g的乙酸丁酯。测试结果示于表13中。
实施例15a
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE9H(1/3/3摩尔比)=CE-GE9Ha
将80.4g量的乙酸丁酯、68.3g的单季戊四醇、258.2g的甲基六氢邻苯二甲酸酐装载到玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。然后，将温度降低至120°C，在大约1小时内加入337.1g的GE9H。在120℃下进行蒸煮减少环氧基团含量并使酸酯降低至低于15mg KOH/g的酸值所需要的时间。然后，进一步加入83.4g的乙酸丁酯。测试结果示于表13中。
实施例15b
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE9H(1/3/3摩尔比)=CE-GE9Hb
CE-GE9Hb是以非常接近的实验条件对实施例15a的重复实施。
根据EP0996657的对比实施例16a
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE5(1/3/3摩尔比)CE-GE5a
将71.3g量的乙酸丁酯、60.5g的单季戊四醇、228.90g的甲基六氢邻苯二甲酸酐装载到玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。
然后，使温度降低至120℃，并在大约1小时内加入214.3g的GE5。在120℃下进行蒸煮减少环氧基团含量并使酸值降低至低于15mg KOH/g的酸酯所需要的时间。然后，进一步加入52.1g的乙酸丁酯。测试结果示于表13中。
根据EP0996657的对比实施例16b
单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/GE5(1/3/3摩尔比)CE-GE5b
除了在反应的末期添加更高量的乙酸丁酯之外，CE-GE5b是以非常接近的实验条件对对比实施例16a的重复实施。
聚酯树脂 SC(%) Mw(Da) Mn(Da) Mw/Mn(PDI) 粘度(cP)
CE-GE9S 78.6 974 919 1.06 2450(25.9℃)
CE-GE9Ha 80.0 921 877 1.05 6220(25.9℃)
CE-GE9Hb 80.0 1014 975 1.04 11740(21.6℃)
CE-GE5a 79.3 914 886 1.03 5080(26.0℃)
CE-GE5b 68.3 1177 1122 1.05 102.3(22.0℃)
SC：固含量
表13：聚酯表征
对比实施例17
丙烯酸树脂合成
CarduraTME10基丙烯酸系多元醇树脂：Acryl-CE(10)
105.0g量的CE10(CarduraTME10-Versatic酸的缩水甘油基酯)和131.6g Shellsol A装载于玻璃反应器中并加热至157.5℃。然后，将单体混合物(37.4g的丙烯酸、107.9g的甲基丙烯酸羟乙酯、180.0g的苯乙烯、100.2g的丙烯酸丁酯、69.6g的甲基丙烯酸甲酯）和引发剂(12.0g的二叔丁基过氧化物)的混合物在5小时内以恒定的速率加料至反应器中。然后，开始后蒸煮：将6.0g的二叔丁基过氧化物和18.0g的乙酸正丁酯在0.5小时内以恒定的速率加料到反应器中，然后使温度保持在约157.5℃下额外的0.5小时。最后，在搅拌下加入183.2g的乙酸正丁酯以实现具有目标固含量的多元醇树脂。测试结果示于表14中。
Acryl- SC(%)-测量 Mw(Da) Mn(Da) Mw/Mn(PDI)
CE(10) 65.2 5094 2629 1.94
表14：Acryl-CE(10)表征
已经制备了三种类型的配制物：
·共混物，CE-GEx聚酯与Acryl-CE(10)共混，其中Desmodur作为硬化剂(部分1)
·CE-GEx聚酯单用，其中Tolonate HDT LV2作为硬化剂(0.03wt%DBTDL)(部分2)
·CE-GEx聚酯单用，其中Tolonate HDT LV2作为硬化剂(0.09wt%DBTDL)(部分3)
部分1：CE-GEx聚酯与Acryl-CE(10)共混配制物
Figure BDA00003382492200221
粘结剂1：Acryl-CE(10)
粘结剂2：CE-GEx聚酯
表15：清漆，配制物(部分1-Acryl-CE(10)与CE-GEx聚酯共混)
部分2-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)配制物(0.03wt%DBTDL)
表16：清漆，配制物(部分2-单用CE-GEx聚酯)
部分3-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)配制物(0.09wt%DBTDL)
Figure BDA00003382492200223
表17：清漆，配制物
(部分3-单用CE-GEx聚酯)
清漆配制物表征
对于部分2&3，将清漆配制物棒式涂布在经脱除油污Q-面板上；对于部分1，在具有底漆的Q-面板上喷雾。在室温下干燥所述面板，任选在60℃下初步烘干30分钟。
部分1-CE-GEx聚酯与Acryl-CE(10)共混/室温固化
CE-GEx SC(%) 储存期(h) 干燥条件 DFT(分钟)棉球
GE9Hb 47.1 4.5 RT 15
GE5b 46.2 4.0 RT 19
SC：固含量，RT：室温
表18：清漆，性能
(部分1-CE-GEx聚酯与Acryl-CE(10)共混，
部分2-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)/室温固化和在烘干后室温干燥)
Figure BDA00003382492200231
表19：清漆，性能
(部分2-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)
部分3-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)/室温固化和在烘干后室温干燥(0.09wt%DBTDL)
Figure BDA00003382492200241
表20：清漆，性能
(部分3-单用CE-GEx聚酯，无Acryl-CE(10)
评论
部分1
储存期大致相同，对于GE9Hb相比GE5b，GE9Hb无尘时间更短。
部分2
24h硬度次序GE9H、GE5和GE9S，以及在室温下的无尘时间GE9H最佳。
部分3
在室温下GE9H的硬度进展最佳，以及对于GE9H，热固化、在室温下的无尘时间比GE5更快；并且具有300g/l的挥发性有机物含量。
实施例18
将下面的组分装料至反应器中：2.5500克的组成D的新壬酸缩水甘油基酯、1.1571克的二氯甲烷、0.0137克的三氟化硼合二乙基醚。在室温下使反应进行3天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚醚具有1900道尔顿的分子量(Mw)和-40.5℃的Tg。
对比实施例19
将下面的组分装料至反应器中：2.5438克的组成C的新壬酸缩水甘油基酯、1.0150克的二氯甲烷、0.0128克的三氟化硼合二乙基醚。在室温下使反应进行3天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚醚具有1500道尔顿的分子量(Mw)和-51.1°C的Tg。
评论：改性的聚醚树脂的Tg受新壬酸缩水甘油基酯的组成的影响(参见实施例18、19)。
实施例20
聚醚树脂
将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：134克的二-三羟甲基丙烷(DTMP)、900克的新壬酸缩水甘油基酯、GE9H、135.5克的乙酸正丁酯(BAC)和2.5克的辛酸锡(II）。将混合物加热至其大约180℃的回流温度大约4小时，直至新壬酸缩水甘油基酯转化至环氧基团含量小于0.12mg/g。在冷却之后，所述聚醚具有大约88%的固含量。
对比实施例21
聚醚树脂
将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：28.8克的单季戊四醇、201.5克的Cardura E10P、19.4克的乙酸正丁酯和0.3552克的2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至大约180℃的温度大约6小时，直至Cardura E10P转化至环氧基团含量约25mmol/kg。在冷却之后，所述聚酯具有大约94%的固含量。
对比实施例22
聚醚树脂
将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：28.8克的单季戊四醇、187.1克的GE9S、18.3克的乙酸正丁酯和0.3550克的2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至大约180℃的温度大约5.5小时，直至GE9S转化至环氧基团含量约29mmol/kg。在冷却之后，所述聚醚具有大约95%的固含量。
实施例23
聚醚树脂
将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：28.8克的单季戊四醇、189.4克的GE9H、18.5克的乙酸正丁酯和0.3572克的2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至大约180℃的温度大约4小时，直至GE9H转化至环氧基团含量约27mmol/kg。在冷却之后，所述聚醚具有大约95%的固含量。
对比实施例24
聚醚树脂
将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中。29.0克的单季戊四醇、136.7克的GE5、14.0克的乙酸正丁酯和0.3597克的2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至大约180℃的温度大约5.7小时，直至GE5转化至环氧基团含量约27mmol/kg。在冷却之后，所述聚醚具有大约94%的固含量。
清漆的配制
根据表21中示出的量使用聚醚之一(来自实施例21、22、23或24)、固化剂(HDI，Desmodur N3390)、稀释剂(甲基戊基酮)、流平剂(BYK-331)和催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)配制清漆。
表21：清漆，配制物
清漆的表征
将清漆配制物(来自表21)棒式涂布至经脱除油污的Q-面板上，任选涂布至涂布了底漆的Q-面板上。在60℃下的初步烘干30分钟之后，在室温下干燥面板。尤其是，通过测量Koenig硬度进展来表征清漆(参见表22)。
表22：清漆，干燥(固化)性能
评论(参见表22)：当用GE9H代替Cardura E10P或GE9S用于聚醚蒸煮时，观察到显著的改善(更快的硬度进展)。在经脱除油污的Q-面板上早期的硬度进展，例如CEP-23比例如CEP-24更好。
实施例25
真空灌注制备复合结构
用于真空灌注大结构(例如，游艇和风轮机)的树脂是通过混合在本文中描述的27.7重量份的固化剂共混物和100重量份的环氧树脂共混物来制备的：
环氧树脂共混物：850重量份的Epikote828和150份的新壬酸缩水甘油基酯，GE9H。
固化剂共混物：650重量份的Jeffamine D230，并且JeffamineD230为购自Huntsman Corporation的聚氧亚烷基胺。Epikote828为购自Momentive Specialty Chemicals的环氧树脂。
实施例26
可镘涂的地坪修补复配物的实例
将下表23中提供的成分混合用于制备可镘涂的地坪复配物
Figure BDA00003382492200281
表23：可镘涂地坪复配物的制备
实施例27
用于水基自流平地坪的配制物
将下表24中提供的成分混合用于制备水基自流平地坪体系。
Figure BDA00003382492200282
配制物特征
填料+颜料/
粘结剂比例 3.9 重量
PVC 37.7 %v/v
密度 1.9 g/ml
水含量 12.5 %m/m
表24：水基自流平地坪体系的制备

Claims (15)

1.一种来自丁烯低聚物的α,α-支化烷羧酸缩水甘油基酯组合物，其包含新-酸(C9或C13酸)衍生物的混合物，其特征在于，位阻并高度支化的异构体的浓度之和为总组合物的至少50%，优选超过60%，并且最优选超过75%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述缩水甘油基酯混合物基于新壬酸(C9)混合物，其中，位阻并高度支化的异构体的浓度之和为总组合物的至少50%，优选超过60%，并且最优选超过75%。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于：所述缩水甘油基酯混合物包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于：所述缩水甘油基酯混合物包含2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于：下述缩水甘油基酯混合物的含量之和超过总组合物的25wt%，优选超过35wt%并且最优选超过40wt%，所述缩水甘油基酯混合物包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：下述缩水甘油基酯混合物的含量之和超过总组合物的40wt%，优选超过50wt%并且最优选超过65wt%，所述缩水甘油基酯混合物包含2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
7.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于：2-甲基-2-乙基己酸缩水甘油基酯的含量低于总组合物的40wt%，优选低于30wt%，并且最优选低于20wt%。
8.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于：所述缩水甘油基酯混合物包含总组合物的1至99wt%的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和1至99wt%的2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和1至99wt%的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
9.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于：所述缩水甘油基酯混合物包含总组合物的5至50wt%的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和5至50wt%的2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和5至50wt%的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
10.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于：所述缩水甘油基酯混合物包含总组合物的10至14wt%的2,2-二甲基-3,3-二甲基戊酸缩水甘油基酯和20至28wt%的2-甲基-2-异丙基-3-甲基丁酸缩水甘油基酯和17至22wt%的2-甲基-2-乙基-3,3-二甲基丁酸缩水甘油基酯。
11.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：所述缩水甘油基酯混合物包含1至99wt%的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和1至99wt%的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
12.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：所述缩水甘油基酯混合物包含5至50wt%的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和5至50wt%的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
13.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：所述缩水甘油基酯混合物包含10至18wt%的2,2-二甲基-3-甲基-4-甲基戊酸缩水甘油基酯和15至22wt%的2,2-二甲基-4,4-二甲基戊酸缩水甘油基酯。
14.任一前述权利要求所述的缩水甘油基酯组合物作为用于涂料或粘合剂的粘结剂组合物中的反应性稀释剂或单体的用途。
15.一种聚酯多元醇树脂或丙烯酸系多元醇树脂或聚醚多元醇树脂或环氧树脂配制物，其包含任一前述权利要求所述的缩水甘油基酯。
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