CN1296504A - 环氧官能聚酯树脂的低粘度组合物 - Google Patents

环氧官能聚酯树脂的低粘度组合物 Download PDF

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Abstract

一种组合物,可通过至少一种(a)羧基多官能聚酯和至少一种(b)含叔碳原子的C5－12α,α－支链一元羧酸或其缩水甘油酯进行缩水甘油酸酯化得到。包含所述组合物的涂料和/或铸塑组合物。

Description

环氧官能聚酯树脂的低粘度组合物
本发明涉及环氧官能聚酯树脂的低粘度组合物、所述组合物在涂敷和非涂敷应用中的用途以及所述组合物的制备方法。
可通过使羧基官能聚酯树脂前体进行缩水甘油酸酯化(glyciclation)获得的几类聚缩水甘油酯树脂和包含这些树脂的室外耐久性涂料组合物是公知的，例如参见EP-A-447360、WO96/11238、EP-A-0634434、EP-A-0720997。
在所述文献中，由特定多元羧酸与含多羟基化合物得到的羧基官能聚酯及其缩水甘油酸酯化衍生物相互组合使用，或者分别与其它结构不同的环氧树脂或聚酯组合用于涂料组合物中，更具体地用于粉末涂料组合物中。
虽然线性多官能脂族羧基聚酯树脂和由其衍生的相应的聚缩水甘油酯能够提高目前对优秀室外耐久性的要求(UV稳定性)以及固化态最终涂料组合物的耐水解性，但是，仍然需要进一步改进所得到的涂料组合物的性质，近年来对此已进行了深入研究。
此外，对包含由这种酸性官能聚酯树脂得到的聚缩水甘油酯的组合物需求增加，一方面，它显示出充足的能够快速有效地依据具体固化剂类型可在10-260℃下进行固化反应的环氧官能度，另一方面，具备足够低的使得快速加工性能符合目的应用的粘度，只有很少优选没有溶剂释出，也不会有有毒的反应产物释出。
因而，本发明的目的是提供包含至少来自羧基官能聚酯的聚缩水甘油酯的组合物，这种组合物应表现出具有较高环氧官能度和足够低粘度的组合，并且应使最终组合物具有有吸引力的室外耐久性。
本发明的另一目的是所述组合物的制备方法。
本发明的另一目的是可在10-260℃固化的所述组合物的目的应用。
经过深入研究和实验，令人惊奇地得到了所需的含有由羧基多官能聚酯得到的聚缩水甘油酯树脂的所述组合物。
因而，本发明提供可通过至少一种(a)羧基多官能聚酯和至少一种(b)含叔碳原子的C5-20、优选C5-12α,α-支链一元羧酸或其缩水甘油酯进行缩水甘油酸酯化得到的组合物。通常，所述组合物的EGC为2000-4000。
组合物的EGC优选为3000-4000。
更优选地，所使用的组分(b)包含叔碳原子，且包含5-10个碳原子。最优选使用VERSATIC酸(VERSATIC为商标)本身或(VERSATIC酸的)CARDURA缩水甘油酯(CARDURA为商标)。
羧基多官能聚酯或其聚缩水甘油酯(a)与α,α-支链一元羧酸或其缩水甘油酯(b)的重量比可为19∶1至1∶1，优选6∶1至2∶1。
可以理解，本发明的组合物可由包含组分(a)本身的原料混合物或者由包含有待在初始步骤中形成的羧基多官能聚酯的成分的原料混合物制备。
通常，本发明组合物可按照下述方法制备，该方法包括：Ⅰ.将有待形成的羧基多官能聚酯的成分(a)与如前定义的α,α-支链
一元羧酸(b)混合，并通过公知的酯化方法优选在反应温度为
100-220℃、优选160-220℃通过在共沸缩合2-8小时，随后采用
环氧卤丙烷、优选环氧氯丙烷对获得的混合物进行缩水甘油酸酯化
反应制成所需的羧基多官能聚酯。Ⅱ.如Ⅰ所述，将有待形成的羧基多官能聚酯的成分(a)混合，并制备
所需的羧基官能聚酯，α,α-支链一元羧酸被加至获得的聚酯中，
随后对混合物进行缩水甘油酸酯化反应。Ⅲ.如前所述，将有待形成羧基多官能聚酯的成分(a)混合，并制备所
需的羧基多官能聚酯，采用环氧卤丙烷和α,α-支链一元羧酸的缩
水甘油酯的混合物对获得的聚酯进行缩水甘油酸酯化反应。Ⅳ.如前所述，将有待形成的羧基多官能聚酯的成分(a)混合，并制备
所需的羧基多官能聚酯，并用环氧卤丙烷进行缩水甘油酸酯化反应
以便获得相应的聚缩水甘油酯，用α,α-支链一元羧酸的缩水甘油
酯对聚缩水甘油酯进行稀释。
令人惊奇地发现，所获得的组合物同时显示出对于快速固化成室外耐久性(涂层)层或成形产品来说所必需的足够高的环氧官能度(EpFav1.5-3.5)和能够进而使其快速加工的有吸引力的低粘度(取值范围为1-15Pa.s，优选1-10Pa.s)。
这些结果的确是本领域普通技术人员不可预知的，甚至是未曾期望的，Technical bulletin，Shell.Chemicals,CM 5.1,1996年7月说明了这一点，该文献实际仅公开了其中环氧官能度降至低于2并显示出较差室外耐久性的双官能环氧树脂与Cardufa缩水甘油酯的混合物。
作为本发明组合物中的组分(a)，可采用各种直链或支链羧基多官能聚酯。
更具体地，适宜的羧基多官能聚酯可通过下述化合物的反应制备：(ⅰ)至少一种芳族、脂族或脂环族二元羧酸，优选脂族或脂环族二
元羧酸B，和(ⅱ)至少一种包含一个叔脂族羧基和两种脂族羟基且每一个可独立
地为伯或仲羟基的二羟基一元羧酸化合物(C)，和(ⅲ)包含两个脂族羟基且每一个可独立地为伯或仲羟基的任选的二
元醇化合物(D)，和(ⅳ)任选的包含一个单官能伯或仲羟基的醇化合物A’，和/或包含一
个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的醇化合物A″，和(ⅴ)任选的一种包含三个脂族羟基且每一个可独立地为伯或仲羟基
的三官能羟基化合物E，和(ⅵ)任选的一种包含四个脂族羟基且每一个可独立地为伯或仲羟基
的四官能羟基化合物F，化合物A′∶A″∶B∶C∶D∶E∶F的摩尔比为M∶N∶X+Y+2P+3Q+1∶X∶Y∶P∶Q其中，M+N=0-4
Y为0-5，
X为1-8，
P为0-2，和
Q为0-1，
温度为100-220℃，优选160-220℃，时间为2-8小时，优选6-8小时。
继续进行反应直至初始存在于反应混合物中的基本上所有羟基均已被酯化后为止。
为了制备原料羧基多官能聚酯，在将所有成分A至F以及任选地一种(不反应或仅缓慢反应)VERSATIC酸组分同时向反应器中进料后进行缩合反应，然后，将温度增至100-220℃。将该温度保持2-8小时，因而，允许反应在借助共沸溶剂或真空连续脱除水的条件下进行，优选采用共沸脱除水。反应持续进行直至获得具有对应于所述理论酸值的反应产物为止。
在酯化过程中可采用现有技术中公知的酯化催化剂，如二丁基锡氧化物、对甲苯磺酸、辛酸锡、辛酸锌和蓖麻油酸锂，但通常不必使用催化剂。
适用于本发明方法的化合物A′为具有一个伯或仲羟基并且其大气压下的沸点高于150℃的脂族和脂环族醇如环己醇和环庚醇。
适宜的化合物A″为具有一个伯或仲羟基、此外还具有叔脂族羧基的脂族和脂环族醇，例如，环己烷-1-甲基-4-羟基-羧酸，二羟甲基丙酸与环己烷甲酸的1∶1(摩尔比)反应产物，和羟基新戊酸。羟基新戊酸是特别优选的化合物A″。
适用于本发明方法的化合物B为双官能酸，例如，十二烷二酸、环丁烷二酸、辛二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二酸和1,3-环己烷二酸或其混合物；特别优选环己烷二酸。
适用于本发明方法的化合物C包含两个脂族羟基和一个羧基。
典型实例为二羟甲基丙酸。
适用于本发明方法的化合物D包括包含两个脂族羟基且每一个独立地为伯或仲羟基的支链脂族、脂环族或芳脂族化合物，如丙二醇、新戊二醇、氢化二羟苯基丙烷(HDPP)、氢化4,4＇二羟基-联苯、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-二羟基环己烷、羟基新戊基羟基新戊酸酯和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇或其混合物。优选的化合物为氢化二羟苯基丙烷或1,4-二羟甲基环己烷。
适宜的化合物E包含三个脂族羟基。
其实例包括三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、甘油等。
适宜的化合物F包含四个脂族羟基。
其实施例包括季戊四醇、二-TMP等。
如前所述，可按本发明方法获得的直链或支链叔脂族羧基官能聚酯树脂可易于通过现有技术公知的方法即在适宜的碱和任选的催化剂存在下使其与过量环氧卤丙烷反应转化成聚缩水甘油酯树脂。最常用的是环氧氯丙烷。
更优选采用由1,4-二羧基环己烷和二羟甲基丙酸以及任选的羟基新戊酸(HPA)和/或三羟甲基丙烷或季戊四醇得到的原料羧基多官能聚酯。
如果需要，这种原料聚酯的端基可由除(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)之外的其它组分得到。更优选地，使用聚缩水甘油酯树脂，在前述聚酯中，X为2-4,Y为0-1,P为0-2或Q为0-1。更优选在所述原料聚酯中P=1或Q=1。
可以理解，本发明的另一个方面是与固化剂及任选的催化剂一起的上述组合物的目的用途。
所述目的用途可为室外耐久性涂料领域，通过采用涂料组合物喷雾或浸渍形成的制品实现。
相应地，本发明的另一个方面是含有上述组合物、固化剂和任选的催化剂的随时可以投入使用的可固化涂料组合物。
本发明的另一个方面是将可以优选在较低温度下固化的本发明组合物铸塑成一定形状的制品或构造。
本发明组合物的固化过程可通过将其与前述羧基多官能聚酯树脂、更优选地与相应类型的聚酯混合进行，但也可与多元酸如1,12-十二烷二酸，酸酐如聚壬二酸酐和1,2,4-苯三酸酐结合。
固化过程也可通过使本发明的聚酯与胺官能物质混合以实现比用上述羧基官能物质所能达到的更低的温度下固化来完成。适宜的固化剂包含脂族伯和/或仲胺基。这种胺官能物质呈现脂族或脂环族特性。
脂族胺的实例包括二胺，如乙二胺、己二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺等。它们也包括具有下述结构的多官能胺：
NH2-[-CH2--CH2--NH-]n--CH2--CH2--NH2其中n通常为1-3。
脂环族胺的实例包括环己胺、环己二胺、4,4-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺、降冰片烷胺、降冰片烷二胺等。
上述胺的反应产物也可用作适宜的固化剂。这种反应产物包括通过使胺与单官能羧酸(例如，1重量份松浆油脂肪酸与1份四亚乙基五胺)反应形成的酰氨基胺、通过胺与多官能羧酸(或2重量份二聚脂肪酸与1份三亚乙基二胺)反应形成的聚酰胺，和通过使胺与环氧乙烷官能物质反应(如1重量份环氧丙烷与1份四亚乙基五胺，或5重量份CARDURA-E10与3份三亚乙基四胺反应)形成的胺加合物。胺加合物的第三个实例将是使本发明所述的环氧官能聚酯与过量多胺(如二亚乙基三胺)反应，然后汽提过量胺，得到具有胺多官能度的聚酯。胺加合物的另一个实例将是使过量多胺(如二亚乙基三胺)与脂族环氧化物(如氢化双酚A的二缩水甘油醚)反应，然后，汽提过量胺，得到胺多官能加合物。
可以理解，按照本发明，可以得到尤其是非常有吸引力的同时具有优异的室外耐久性和适应性，例如，可与由EPON828(EPON为商标)得到的涂料相比的固化涂层。
下述实施例进一步说明本发明，但并非将本发明范围局限于这些实施方案。
实施例1制备聚缩水甘油酯Ⅰ：
在配备有冷凝器、温度控制器、氮气入口、搅拌器和真空入口的圆底玻璃反应器中，加入1,4-环己烷二酸(5mol)、二羟甲基丙酸(4mol)和VERSATIC 10酸(2mol)和二甲苯(3-5wt％，以总加入量为基准计)。
然后，将混合物加热直至酯化反应开始为止。通过共沸蒸馏从混合物中除去形成的水，直至基本上所有原有羟基均参加反应为止。随后，在低于200℃的温度下除去二甲苯(可施以真空)。排出所形成的酸官能聚酯，使其冷却至室温。
将1250g这种羧基官能聚酯溶解于4000g环氧氯丙烷、2500g异丙醇和750g水中。将混合物在搅拌下加热至80℃。
向混合物中加入作为水溶液的0.15mol NaOH/eq酸的聚酯，搅拌直至所有酸基团被转化为止。在冷却至55℃后，加入作为水溶液的0.90mol NaOH/eq酸的聚酯。在反应后，加入过量水，使混合物澄清并排出。
随后，将过量ECH和IPA通过真空除去，同时升温至140℃。将树脂粗产物溶解于甲基异丁基酮中，用水洗涤几次。在除去溶剂后，将产物排出，使其冷却至室温。
获得的产物具有下列性质：
环氧基含量=3200mmol/kg。
加德纳气泡粘度计测得的粘度：Z6或略高(25℃)。
实施例2制备聚缩水甘油酯Ⅱ：
在配备有冷凝器、温度控制器、氮气入口、搅拌器和真空入口的圆底玻璃反应器中，加入1,4-环己烷二酸(5mol)和二羟甲基丙酸(4mol)。
然后，将混合物加热至150℃。通过蒸馏从混合物中除去形成的水，同时将反应混合物的温度增至200℃。施加真空以便加速反应。将混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羟基均参加反应为止。在加入2.0mol VERSATIC 10酸后，排出所形成的酸官能聚酯，使其冷却至室温。
将1250g这种羧基官能聚酯溶解于4000g环氧氯丙烷、2500g异丙醇和750g水中。将混合物在搅拌下加热至80℃。
向混合物中加入作为水溶液的0.15mol NaOH/eq酸的聚酯，搅拌直至所有酸基团被转化为止。在冷却至55℃后，加入作为水溶液的0.90mol NaOH/eq酸的聚酯。在反应后，加入额外的水，使混合物澄清并排出。
随后，将过量ECH和IPA通过真空除去，同时升温至140℃。将粗产物树脂溶解于甲基异丁基酮中，用水洗涤几次。在除去溶剂后，将产物排出，使其冷却至室温。
获得的产物具有下列性质：
环氧基含量=3100mmol/kg。
加德纳气泡粘度计测得的粘度：Z6或略高(25℃)。
实施例3制备聚缩水甘油酯Ⅲ：
在配备有冷凝器、温度控制器、氮气入口、搅拌器和真空入口的圆底玻璃反应器中，加入1,4-环己烷二酸(4mol)和二羟甲基丙酸(3mol)。
然后，将混合物加热至150℃。通过蒸馏从混合物中除去形成的水，同时将反应混合物的温度增至200℃。施加真空以便加速反应。将混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羟基均参加反应为止。在加入2.0mol VERSATIC 10酸后，排出所形成的酸官能聚酯，使其冷却至室温。
将1250g这种羧基官能聚酯溶解于4000g环氧氯丙烷、2500g异丙醇和750g水中。将混合物在搅拌下加热至80℃。
向混合物中加入作为水溶液的0.15mol NaOH/eq酸的聚酯，搅拌直至所有的酸基团被转化为止。在冷却至55℃后，加入作为水溶液的0.90mol NaOH/eq酸的聚酯。在反应后，加入额外的水，使混合物澄清并排出。
随后，将过量ECH和IPA通过真空除去，同时升温至140℃。将粗产物树脂溶解于甲基异丁基酮中，用水洗涤几次。在除去溶剂后，将产物排出，使其冷却至室温。
获得的产物具有下列性质：
环氧基含量=2900mmol/kg。
加德纳气泡粘度计测得的粘度：Z5-Z6(25℃)。
实施例4制备聚缩水甘油酯Ⅳ：
在配备有冷凝器、温度控制器、氮气入口、搅拌器和真空入口的圆底玻璃反应器中，加入1,4-环己烷二酸(4mol)、二羟甲基丙酸(3mol)和羟基新戊酸(2mol)。
然后，将混合物加热至150℃。通过蒸馏从混合物中除去形成的水，同时将反应混合物的温度增至200℃。施加真空以便加速反应。将混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羟基均参加反应为止。排出所形成的酸官能聚酯，使其冷却至室温。
将1250g这种羧基官能聚酯溶解于4000g环氧氯丙烷、2500g异丙醇和750g水中。将混合物在搅拌下加热至80℃。
向混合物中加入作为水溶液的0.15mol NaOH/eq酸的聚酯，搅拌直至所有的酸基团被转化为止。在冷却至55℃后，加入作为水溶液的0.90mol NaOH/eq酸的聚酯。在反应后，加入额外的水，使混合物澄清并排出。
随后，将过量ECH和IPA通过真空除去，同时升温至140℃。将粗产物树脂溶解于甲基异丁基酮中，用水洗涤几次。在除去溶剂后，加入389g CARDURA-E10。在100℃下倾出产物。
环氧基含量=2985mmol/kg。
加德纳气泡粘度计测得的粘度：Z6-略高(25℃)。
实施例5制备聚缩水甘油酯Ⅴ：
在配备有冷凝器、温度控制器、氮气入口、搅拌器和真空入口的圆底玻璃反应器中，加入1,4-环己烷二酸(4mol)、二羟甲基丙酸(3mol)和羟基新戊酸(2mol)。
然后，将混合物加热至150℃。通过蒸馏从混合物中除去形成的水，同时将反应混合物的温度增至200℃。施加真空以便加速反应。将混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羟基均参加反应为止。排出所形成的酸官能聚酯，使其冷却至室温。
将1250g这种羧基官能聚酯溶解于4000g环氧氯丙烷、2500g异丙醇和750g水中。将混合物在搅拌下加热至80℃。
向混合物中加入作为水溶液的0.15mol NaOH/eq酸的聚酯，搅拌直至所有酸基团被转化为止。在冷却至55℃后，加入作为水溶液的0.90mol NaOH/eq酸的聚酯。在反应后，加入额外的水，使混合物澄清并排出。
随后，将过量ECH和IPA通过真空除去，同时升温至140℃。将粗产物树脂溶解于甲基异丁基酮中，用水洗涤几次。在除去溶剂后，加入518g CARDURA-E10。在100℃下倾出产物。
环氧基含量=3050mmol/kg。
加德纳气泡粘度计测得的粘度：Z5-Z6(25℃)。
实施例6制备聚缩水甘油酯Ⅵ：
在配备有冷凝器、温度控制器、氮气入口、搅拌器和真空入口的圆底玻璃反应器中，加入1,4-环己烷二酸(4mol)、二羟甲基丙酸(3mol)和羟基新戊酸(2mol)。
然后，将混合物加热至150℃。通过蒸馏从混合物中除去形成的水，同时将反应混合物的温度增至200℃。施加真空以便加速反应。将混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羟基均参加反应为止。排出所形成的酸官能聚酯，使其冷却至室温。
将1250g这种羧基官能聚酯溶解于4000g环氧氯丙烷、2500g异丙醇和750g水中。将混合物在搅拌下加热至80℃。
向混合物中加入作为水溶液的0.15mol NaOH/eq酸的聚酯，搅拌直至所有酸基团被转化为止。在冷却至55℃后，加入作为水溶液的0.90mol NaOH/eq酸的聚酯。在反应后，加入额外的水，使混合物澄清并排出。
随后，将过量ECH和IPA通过真空除去，同时升温至140℃。将粗产物树脂溶解于甲基异丁基酮中，用水洗涤几次。在除去溶剂后，加入667g CARDURA-E10。在100℃下倒出产物。
环氧基含量=3115mmol/kg。
加德纳气泡粘度计测得的粘度：Z3(25℃)。
实施例7制备聚缩水甘油酯Ⅶ：
在配备有冷凝器、温度控制器、氮气入口、搅拌器和真空入口的圆底玻璃反应器中，加入1,4-环己烷二酸(4mol)、二羟甲基丙酸(3mol)和羟基新戊酸(2mol)。
然后，将混合物加热至150℃。通过蒸馏从混合物中除去形成的水，同时将反应混合物的温度增至200℃。施加真空以便加速反应。将混合物保持在200℃直至基本上所有原有的羟基均参加反应为止。排出所形成的酸官能聚酯，使其冷却至室温。
将1250g这种羧基官能聚酯溶解于4000g环氧氯丙烷、2500g异丙醇和750g水中。将混合物在搅拌下加热至80℃。
向混合物中加入作为水溶液的0.15mol NaOH/eq酸的聚酯，搅拌直至所有酸基团被转化为止。在冷却至55℃后，加入作为水溶液的0.90mol NaOH/eq酸的聚酯。在反应后，加入额外的水，使混合物澄清并排出。
随后，将过量ECH和IPA通过真空除去，同时升温至140℃。将粗产物树脂溶解于甲基异丁基酮中，用水洗涤几次。在除去溶剂后，加入1037g CARDURA-E10。物在100℃下倒出产物。
环氧基含量=3250mmol/kg。
加德纳气泡粘度计测得的粘度：X-Y斯托克斯(25℃)。
实施例8
液体聚缩水甘油酯的反应性通过在100℃下其与降冰片烷二胺(NBDA)以当量比为1∶1进行胶凝的时间来评价。
为了评价固化树脂的性质，将聚缩水甘油酯与NBDA(比例为1∶1)在室温下混合。在均化后，采用刮条涂布机将漆涂至铝Q板上，并在80℃下直接烘烤30分钟。
下表给出反应性和涂敷性质(膜厚度±65μm)。
体系编号     A     B     C     对照
组合物
PGE实施例Ⅱ     326      -      -      -
PGE实施例Ⅲ      -     345      -      -
PGE实施例Ⅴ      -      -     328      -
EPIKOTE 828(EPIKOTE为商标)      -      -      -     185
NBDA     38.5     38.5     38.5     38.5
胶凝时间     150     175     250     150
涂层性质
MEK耐受性     ＞50     ＞50     ＞50     ＞50
硬度，Konig     180     140     160     225
反面冲击 ＞40＜60     ＞80 ＞60＜80     20
耐候性     良好     良好     良好 非常差

Claims (10)

1、一种组合物，由至少一种(a)羧基多官能聚酯和至少一种(b)含叔碳原子的C5-12α,α-支链一元羧酸或其缩水甘油酯进行缩水甘油酸酯化得到。
2、根据权利要求1的组合物，其特征在于其中EGC值为2000-4000，优选3000-4000。
3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于羧基官能聚酯或其聚缩水甘油酯(a)与α,α-支链一元羧酸或其缩水甘油酯(b)的重量比为19∶1至1∶1，优选6∶1至2∶1。
4、根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于其环氧官能度Ep Fav为1.5-3.5，粘度值为1-15Pa.s，优选1-10Pa.s。
5、根据权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于它们可由原料羧基多官能聚酯得到，通过下述化合物的反应制备：(ⅰ)至少一种芳族、脂族或脂环族二元羧酸，优选脂族或脂环族二
元羧酸B，和(ⅱ)至少一种包含一个叔脂族羧基和两种脂族羟基且每一个可独立
地为伯或仲羟基的二羟基一元羧酸化合物(C)，和(ⅲ)任选地，一种包含两个脂族羟基且每一个可独立地为伯或仲羟
基的二元醇化合物(D)，和(ⅳ)任选地，一种包含一个单官能伯或仲羟基的醇化合物A′和/或一
种包含一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的醇化合物A″，和(ⅴ)任选地，一种包含三个脂族羟基且每一个可独立地为伯或仲羟
基的三官能羟基化合物E，和(ⅵ)任选地，一种包含四个脂族羟基且每一个可独立地为伯或仲羟
基的四官能羟基化合物F，化合物A′∶A″∶B∶C∶D∶E∶F的摩尔比为M∶N∶X+Y+2P+3Q+1∶X∶Y∶P∶Q其中，M+N=0-4
Y为0-5，
X为1-8，
P为0-2，和
Q为0-1，
温度为100-220℃，优选160-220℃，时间为2-8小时，优选6-8小时。
6、根据权利要求5的组合物，其特征在于环己醇或环庚醇被用作化合物A’和/或羟基新戊酸被用作化合物A″，环己烷二酸被用作化合物B，二羟甲基丙酸被用作化合物C，1,4-二羟甲基环己烷被用作化合物D，三羟甲基丙烷被用作化合物E，季戊四醇被用作化合物F。
7、根据权利要求5的组合物，其特征在于X为2-4,Y为0-1,P为0-2,Q为0-1。
8、根据权利要求7的组合物，其特征在于P=1和Q=1。
9、一种室外耐久性可固化涂料组合物，其中包含至少一种权利要求1-8中任一项的组合物、固化剂和任选的催化剂。
10、一种铸塑组合物，其中包含至少一种权利要求1-8中任一项的组合物、固化剂和任选的催化剂。
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