CN101056935A - 两性嵌段共聚物增韧的环氧树脂以及由此制造的环境固化的高固含量的涂料 - Google Patents
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Abstract
一种可固化的环境固化高固含量的涂料组合物，包括：(a)环氧树脂；(b)两性嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚结构包含至少一或多个环氧烷单体单元，以便当该环氧树脂组合物固化时，使所得固化环氧树脂组合物的韧度增加；和(c)足够量的含氮固化剂以使该涂料组合物在小于60℃的环境温度下固化。该两性嵌段共聚物优选是完全的聚醚嵌段共聚物，如PEO－PBO二嵌段共聚物或PEO－PBO－PEO三嵌段共聚物。
Description
本发明涉及为增加固化的环境固化的高固含量涂料组合物的抗断裂性或韧性而用两性聚醚嵌段共聚物改性的环境固化的高固含量涂料环氧树脂组合物。
“环境固化”是指涂料可以在60℃以下施加并固化。
对于混合的、可喷涂的配方(湿油漆)而言，“高固含量”是指上述配方每公升溶剂包含小于420克。
对于涂料而言，“韧性”是指上述涂料可以通过除了降低聚合物模数之外的机理或通过增塑(例如，添加剂的相分离颗粒的空化)来减轻在其它方面导致差的耐冲击性的应力。
对于涂料而言，“柔性”是指通过降低模数或通过增塑形成聚合物的涂料而减少涂料差的耐冲击性，降低模数和增塑通常均降低涂料的玻璃化转变温度。
一般用硬化剂或固化剂固化环氧树脂，且当固化时，该树脂的耐热性和耐化学性是众所周知的。该固化环氧树脂还显示出良好的机械性能但是它们没有韧性，当固化时往往非常易断。当该树脂的交联密度或Tg增加时，该树脂缺乏韧性是尤其真实的。
环氧树脂一般用于制备高固含量的环境固化的涂料组合物。此外高固含量环境固化的环氧树脂涂料具有良好的韧性是已知的，但是树脂韧性的改善往往损失该树脂的其它性质。迄今为止，研制在一个体系内能够结合所有良好的应用性质与韧性的环境固化涂料是困难的。
已经提出了若干改善高固含量的环境固化的环氧树脂涂料柔韧性的方法，但是每个方法具有至少一个与限制其广泛应用相关的缺点。
例如，脂肪族主链的改性可用于在这些体系中赋予柔韧性。该脂肪族改性可以通过环氧树脂或固化剂引入热固性网状物内。这个方法的缺点是玻璃化转变温度、耐化学性以及耐腐蚀性均会不利地受到脂肪链部分的影响。如果使用脂肪族环氧树脂改性该体系，则还可能不利地影响固化速度。
另外的已知方法涉及利用增塑剂，可以向高固含量环境固化的环氧树脂涂料内添加增塑剂来增加它的柔韧性。与脂肪族主链的改性很象，该方法可能不利地影响涂料性能。增塑剂会增加随着时间的流逝而从薄膜挥发或者浸出从而导致变脆的缺点。
又一个已知的方法是使用羧基-封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)橡胶。CTBN是用于高固含量的环境固化环氧树脂涂料的第二相增韧剂。因为第二相形态随硫化条件而变化，CTBN改性体系的性能随固化进度而变化。此外CTBN增加改性树脂的粘度，由此限制它在高固含量体系中的应用，因为需要较大的用量以获得韧性和延伸性的显著改善。此外CTBN降低该体系的玻璃化转变温度也是已知的。
最近，已有若干关于通过向环氧树脂内添加各种嵌段共聚物来增加环氧树脂抗断裂性或韧性的研究。许多先前的工作集中在使用具有环氧化物可混溶嵌段和环氧化物不混溶嵌段的两性二嵌段共聚物，其中该环氧化物可混溶的嵌段是聚(环氧乙烷)(PEO)，而该不混溶的嵌段是饱和的聚合烃。尽管在提供具有诱人性质组的模板化环氧树脂方面是有效的，但是已知的嵌段共聚物材料太贵以致不能在一些应用中使用。
例如，Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2001，39(23)，2996-3010公开了通过使用聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)二嵌段共聚物以在固化环氧化物体系中提供胶束结构；而且自组合成小泡和球状胶束的嵌段共聚物可以显著增加用四官能团芳香胺固化剂固化的样品双酚A环氧树脂的抗断裂性。而且，Journal ofThe American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了使用两性PEO-PEP和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)二嵌段共聚物生产具有自组合微米结构的环氧化物体系。这些含有嵌段共聚物的系统显示出自组合的特征。
在一个嵌段中引入环氧反应官能度的其它嵌段共聚物已经用作环氧树脂的改性剂以便获得纳米结构的环氧热固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(环氧异戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸盐-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚异戊二烯(MG-I)二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物本质上是两性的并且将它以这样的方式设计以便当固化树脂时一个嵌段可以反应进入环氧化物基体之内。此外，Journal of Applied Polymer Science，1994，54，815描述了环氧化物体系，该环氧化物体系具有聚(己内酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己内酯)三嵌段共聚物的亚微米级分散体系。
当一些上述以前已知的二嵌段和三嵌段共聚物可用于改善环氧树脂的韧性时，这些以前已知的嵌段共聚物的制备是复杂的。这些以前已知的嵌段共聚物需要多个步骤来合成，因此从商业的观点来看经济吸引力更少。
还有其它用于改性热固性环氧树脂以形成纳米结构环氧化物热固性材料的自组合两性嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了将聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)(PEO-PPO)二嵌段和聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段添加到用亚甲基双苯胺固化的环氧化物中，其中在含二嵌段的混合物中的分散相的平均粒径具有10-30纳米(nm)的数量级。而且，聚醚嵌段共聚物如PEO-PPO-PEO三嵌段与环氧树脂一起使用也是已知的，如日本专利申请出版物No.H9-324110所公开的。
虽然一些上述以前已知的二嵌段和三嵌段共聚物可用于改善环氧树脂的韧性，但是在环境固化的高固含量涂料工业中仍然需要进一步增强用于环境固化高固含量涂料应用的环氧树脂的韧性，并同时保持该树脂所有其它重要的性质。
因此希望提供一种可用于通过自组合方法改善热固性环氧树脂韧性而没有任何以前已知嵌段共聚物缺点的可替换的嵌段共聚物。
本发明提供一种环境固化的高固含量涂料组合物，包括：
(a)环氧树脂；
(b)两性嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构；以便当该环氧树脂组合物固化时，使所得固化环氧树脂组合物的韧度增加；和
(c)足够量的含氮固化剂以使该涂料组合物在小于60℃的温度下固化。
本发明的一个实施方案是提供一种用两性聚醚嵌段共聚物改性的环氧树脂，该两性聚醚嵌段共聚物包含不混溶嵌段部分，该不混溶嵌段部分包括至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段部分的聚醚结构包含至少一或多个具有至少四个碳原子的环氧烷单体单元。
以前，研制能够显示出良好耐化学性、良好耐腐蚀性、良好韧性、和良好应用性质结合的高固含量环境固化环氧树脂涂料、并且其能够以容易地在环境中施加以及要求能够止基材遭受机械应力和腐蚀的量施加是困难的。通过向环氧树脂体系内添加本发明的以亚微米长度范围自组合的嵌段共聚物增韧剂，可以在一个高固含量环境固化环氧树脂涂料体系内获得所有的性质，包括良好的耐化学性、良好的耐腐蚀性、良好的韧性和良好的应用性质。
本发明的一个目的是用于涂料应用的两性聚醚嵌段共聚物改性的环氧树脂。
使用本发明两性聚醚嵌段共聚物来增韧环氧树脂的一些有利特征包括，例如：(1)两性聚醚嵌段共聚物的自组合特性，(2)该两性聚醚嵌段共聚物能够以亚微米长度范围组合，(3)该两性聚醚嵌段共聚物能够穿过整个树脂单体基体而形成非常均匀的分散体系，和(4)能够使用低填充量的两性聚醚嵌段共聚物增韧剂来获得增韧结果。
使用本发明两性聚醚嵌段共聚物的一些优点包括，例如：(1)该两性聚醚嵌段共聚物能够改善主树脂的韧性而不会不利地影响该主树脂其它的主要性能如玻璃化转变温度、模数和粘度；和(2)使用恰当设计的两性聚醚嵌段共聚物结构，它能够在固化树脂本身之前或期间一致地和重复地形成形态。
图1是显示0％改性以及10wt％改性的抗拉应力-张力图表的图解说明。
图2是显示了0％改性(实线)以及10wt％改性(虚线)的DMTA的图解说明。
图3包含显示双面涂敷体系的单独涂敷面板的冲击试验结果的并行图片：(a)0％改性以及10wt％改性。
本发明包括具有改善韧性的高固含量的环境固化的组合物，它包括用作为树脂增韧剂的两性嵌段共聚物(如聚醚嵌段共聚物)改性的环氧树脂。这些改性环氧树脂在固化时显示了固有韧性可观的改善(由引入屈服、随后由薄膜抗张测试中断裂伸长所表示的增加所定义的，它增加了在应力-张力曲线下的面积)并且模数和玻璃化转变温度(Tg)性能仅仅有微小的改变。
具有亚微米级的自组合形态的模板化(Templated)热固性环氧聚合物显示了改善的韧性和材料性质如模数和Tg保持的诱人结合。热固性环氧聚合物可以，例如，通过将两性聚醚嵌段共聚物分散在树脂单体基体中，其中该共聚物可以进行自组合，然后固化该树脂而制备。显示与表面活性剂相似形态的自组合树脂以极低(例如，1体积％(vol％)到10体积％)的嵌段共聚物含量就能提供增加的断裂韧性。当与该树脂单体混合时能够自组合的两性嵌段共聚物必须具有至少一个在完成固化前与树脂/固化剂混合物可混溶的嵌段，和至少一个在完成固化前与树脂/固化剂混合物不混溶的嵌段。
本发明的一个实施方案的目的在于制备一种完全的聚醚嵌段共聚物，例如，在环氧树脂体系中自组合的二嵌段共聚物，如基于聚(环氧乙烷)-b-(环氧丁烷)(PEO-PBO)的那些。在足够高的环氧丁烷嵌段长度(例如，Mn＝1000或更大)，发现这些嵌段结构在将树脂单体模板成胶束结构如球状胶束方面是有效的。
本发明的必需组分是环氧树脂单体体系(以单个环氧树脂组分，或两个或多个环氧树脂组分的结合形式)，以及聚醚嵌段共聚物，其中一或多个嵌段是聚环氧乙烷或任何其它的环氧化物可混溶的结构，而其它嵌段是聚环氧烷烃(例如，1，2-环氧丁烷，1，2-环氧己烷、1，2-环氧十二烷)或其它环氧化物不混溶的聚合物或低聚物。本发明的这些组分可以以纯净形式或在溶剂的辅助下混合；然后用含氮的环氧固化剂如胺固化以提供不溶解的含分散聚醚嵌段共聚物的环氧热固性材料。
通过添加，例如，1体积％(vol.％)到10体积％的聚醚嵌段共聚物如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物来增韧高固含量的环境固化的环氧树脂配方。该PEO-PBO二嵌段共聚物和PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物添加剂是能够在主环氧树脂基体内自组合的聚醚嵌段共聚物的代表。任何一个这些嵌段共聚物的添加不会对该环氧体系的应用性质(例如，玻璃化转变温度，Tg)或对最终的环氧体系的耐化学和腐蚀性产生显著不利的影响。
此处公开的聚醚嵌段共聚物具有能够在制造之后添加到湿油漆内的优点。因此，当需要时，可以临到应用时增韧面漆。这可用于应用于如汽车塑料减震器需要涂上一层比汽车其余部分更柔韧的汽车整修表面中。可后添加的柔韧剂消除了对尤其用于塑料减震器的二次涂敷的需要。
此处公开的第二相增韧剂(聚醚嵌段共聚物)还具有优点：以比以前已知的脂肪族主链改性、增塑或添加CTBN少的量使用时它是有效的。至少部分是因为本发明的增韧剂在低含量下是有效的，因此最小化了它们对价格、玻璃化转变温度、固化速度、耐化学性、耐腐蚀性和粘度潜在不利地影响。
可用于本发明的两性聚醚嵌段共聚物可以包括任何嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含环氧树脂可混溶的嵌段部分，该可混溶嵌段部分包括至少一个聚醚结构；以及环氧树脂不混溶的嵌段部分，该不混溶嵌段部分包括至少一个聚醚结构。
优选，可用于本发明的聚醚嵌段共聚物包括一个或多个聚醚嵌段共聚物，该一个或多个聚醚嵌段共聚物包括至少一个源于环氧烷如环氧乙烷(EO)的环氧化物可混溶的聚醚嵌段部分和至少一个源于具有至少大于3个碳原子的环氧烷(例如通常称为环氧丁烷(BO)的1，2-环氧丁烷)的环氧化物不混溶的聚醚嵌段部分。该不混溶的嵌段部分也可以由C4或更高级碳同系物单体的混合物组成，这些单体一起共聚合以提供该不混溶的嵌段部分。该不混溶的嵌段还可以包含较低分子量的共聚单体如EO。该聚醚嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的聚醚嵌段部分E和至少一个环氧树脂不混溶的聚醚嵌段部分M。
本发明的聚醚嵌段共聚物组分可以包含至少两个或更多个两性聚醚嵌段共聚物部分。该两性聚醚嵌段共聚物的实例可以选自二嵌段(EM)；线性三嵌段(EME或MEM))；线性四嵌段(EMEM)；高阶多嵌段结构(EMEM)xE或(MEME)xM，其中x是1-3的整数值；支化嵌段结构；或星形嵌段结构，以及其任何组合。由支化嵌段结构或星形嵌段结构组成的两性聚醚嵌段共聚物包含至少一个环氧单体可混溶的嵌段和至少一个环氧单体不混溶的嵌段。
该环氧树脂可混溶的聚醚嵌段部分E的实例包括聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-ran-环氧丙烷)嵌段、和其混合物。优选，可用于本发明的环氧树脂可混溶的聚醚嵌段部分是聚环氧乙烷嵌段。
一般，可用于本发明的该环氧树脂不混溶的聚醚嵌段部分M是具有C4到C20碳原子的环氧α-烯烃。该环氧树脂不混溶的聚醚嵌段部分M的实例包括聚环氧丁烷嵌段、源于1，2-环氧己烷的聚环氧己烷嵌段、源于1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段、和其混合物。优选，可用于本发明的环氧树脂不混溶的聚醚嵌段部分是聚环氧丁烷嵌段。
在本发明的又一个实施方案中，当该聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物结构时，除了E和M之外的其它嵌段部分可以存在于该嵌段共聚物中。其它该嵌段共聚物的可混溶部分的实例包括聚环氧乙烷、聚丙烯酸甲酯和其混合物。其它该嵌段共聚物的不混溶部分的实例包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧丁烷、聚环氧己烷、聚烷基甲基丙烯酸甲酯如聚乙基己基甲基丙烯酸酯和其混合物。
可用于实践本发明的两性聚醚嵌段共聚物包括例如，但是不局限于，二嵌段共聚物、线性三嵌段、线性四嵌段、高阶多嵌段结构、支化嵌段结构、或星形嵌段结构。例如，该聚醚嵌段共聚物可以包含聚(环氧乙烷)嵌段、聚(环氧丙烷)嵌段或聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)嵌段；和基于C4或更高级碳类似物嵌段的环氧烷嵌段，如，例如，1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧十二烷、或1，2-环氧十六烷嵌段。该环氧烷嵌段的其它实例可以包括购自Atofina的VikoloxTM环氧α-烯烃，包括C10-C30+烯烃。
适合的可用于本发明的嵌段共聚物的优选实例包括两性聚醚二嵌段共聚物如，例如，聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)或两性聚醚三嵌段共聚物如，例如，聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
用于本发明的两性聚醚嵌段共聚物可以具有1,000至30,000的数均分子量(Mn)，对于两个嵌段长度的结合而言。最优选，该聚醚嵌段共聚物的分子量在3,000到20,000之间。在固化前将源于嵌段共聚物的现有技术材料进行微相(microphase)分离，其中在该嵌段共聚物中该不混溶的嵌段具有极低的溶解度参数(聚合烃)。另一方面，可以在固化之前将本发明的含聚醚的嵌段结构在优选的分子量进行微相分离，或当正在进行固化过程时将本发明的含聚醚嵌段的结构形成胶束。
该嵌段共聚物的配方可以是从90％的环氧树脂可混溶的聚环氧乙烷嵌段和10％的环氧树脂不混溶的聚环氧烷嵌段至10％的环氧树脂可混溶的聚环氧烷嵌段和90％的环氧树脂不混溶的聚环氧烷嵌段。
来自每个相应嵌段部分的少量均聚物可以存在于本发明最终的两性聚醚嵌段共聚物中。例如，可以将1重量％至50重量％、优选1重量％至10重量％的均聚物添加到本发明的包括环氧单体体系和两性聚醚嵌段共聚物的组合物中，该均聚物具有与可混溶或不混溶的嵌段类似或相同的结构。还可以将另外的聚合物或低聚物添加到嵌段共聚物中以影响它在整饰涂料中的自组合形态。这些另外的聚合物本身会分隔成不混溶的晶域，由此改变它的形态。
用于本发明环氧树脂组合物的两性聚醚嵌段共聚物的用量取决于各种因素，包括该聚合物的当量，以及由该组合物制成的产品的期望性质。通常，用于本发明的两性聚醚嵌段共聚物的用量可以是0.1体积％至30体积％、优选0.5体积％至10体积％和最优选1体积％到5体积％，以该固化涂料的体积计。
本发明的两性聚醚嵌段共聚物优选增加该环氧树脂的韧性或抗断裂性，优选在环氧树脂组合物中以低填充量(例如，小于10体积％)的嵌段共聚物。一般，将1体积％至10体积％的聚醚嵌段共聚物添加到该环氧树脂组合物中，就能使该组合物的韧性比对照物增加1.5倍至4倍因子。
本发明的环境固化的高固含量环氧树脂涂料可以包含至少一或多个与该热固性环氧树脂混合的两性聚醚嵌段共聚物。另外，两个或多个不同的两性嵌段共聚物可以一起混合以组成本发明的嵌段共聚物组分，只要一个嵌段共聚物是聚醚嵌段共聚物。可以混合一个以上的嵌段共聚物以得到另外控制的纳米结构，即，形状和尺寸。
除了用于树脂组合物的聚醚嵌段共聚物之外，可以使用其它的两性嵌段共聚物作为本发明树脂组合物中的第二个嵌段共聚物组分。除了本发明的聚醚嵌段共聚物之外，另外的可用于实践本发明的两性嵌段共聚物的实例包括例如，但是不局限于，聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt丙烯)(PEO-PEP)、聚(异戊二烯-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)；和其混合物。一般，用于该树脂组合物的第二个两性嵌段共聚物的用量可以是0.1体积％到30体积％。
本发明的聚醚嵌段共聚物提供了均匀分散和均匀比例的亚微米尺寸的结构，由于一个嵌段部分的不溶混性与另一个嵌段部分的溶混性之间的平衡而产生的微胶粒作用，该结构优选在液态树脂基体中形成(模板化)。保持该胶束结构进入该固化的环氧热固性材料之内或在固化期间形成，从而产生显示改善韧性、改善抗断裂性、冲击阻力的环氧热固性材料，并且同时该环氧热固性材料的Tg、模数和其它性质与未改性环氧热固性材料保持相同的水平。该纳米模板化树脂的胶束形态可以是，例如，球状、蠕虫状和小泡。有利地以低(例如，小于5体积％)浓度的嵌段共聚物获得胶束形态；即，该形态特征不是彼此相关的或挤入三维晶格内。在较高浓度下自组合结构可以形成球状、圆柱形、或薄片状的形态特征，通过晶格交互作用使这些形态特征彼此相关，这些形态特征也处于纳米尺寸范围。
应该相信，当该嵌段共聚物自组合形成亚微米级的形态如蠕虫状、小泡或球状胶束形态时，抗断裂性增加。虽然没有更透彻地理解如何预测哪个胶束形态时，即使有，会发生在不同的树脂中，但是应该相信，测定自组合形态的一些因素可以包括，例如，(i)选择嵌段共聚物中的单体，(i)该嵌段共聚物中的不对称度，(iii)嵌段共聚物的分子量，(iv)环氧树脂的组成，和(v)用于该树脂的固化剂的选择。
如本发明一个实施方案所说明的，环氧树脂可以与聚醚嵌段共聚物混合，例如，聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)二嵌段共聚物，其中PBO是该二嵌段共聚物的环氧化物不混溶的疏水软性部分，而PEO是该二嵌段共聚物的环氧化物可混溶的组分。包括PEO-PBO二嵌段共聚物的可固化环氧树脂组合物增加了固化环氧树脂主体的耐冲击性。
该PEO-PBO嵌段共聚物一般用化学式(PEO)x-(PBO)y表示，其中下标x和y分别是在每个嵌段中聚环氧乙烷和聚环氧丁烷的单体单元数并且它们是正数。一般，x应该是15至85并且该结构部分(PEO)x的分子量应该是750至100,000。下标y应该是15至85，且结构部分(PBO)y的分子量应该是1,000到30,000。此外，可以单独使用单个PEO-PBO二嵌段共聚物，或也可以混合使用一个以上的PEO-PBO二嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，使用PEO-PBO嵌段共聚物，其中该二嵌段共聚物具有20％的PEO和80％的PBO至80％的PEO和20％的PBO；并且具有PBO 2000或更高分子量和PEO 750或更高分子量的嵌段大小；并且提供不同的自组合形态。例如，本发明包括具有PBO嵌段长度为2,500到3,900的二嵌段，它提供球状的胶束。本发明的另一个实例包括具有PBO部分为6,400的二嵌段，它提供蠕虫状的胶束。本发明的又一个实例是具有短(Mn＝750)PEO嵌段部分的二嵌段，它提供凝聚的小泡形态。本发明的又一个实例包括PEO-PBO二嵌段与低分子量PBO均聚物的混合物，它提供球状胶束，其中PBO均聚物隔离进入该胶束之内而没有形成分离的宏观相位(macrophase)；当添加该PBO均聚物时，该PBO均聚物宏观相位分离，而不存在该二嵌段。
通常，用于本发明的两性聚醚嵌段共聚物可以以单个连续的合成聚合过程来制备，其中聚合一个单体以制备初始的嵌段，随后简单引入第二个单体类型，然后将它聚合在第一嵌段共聚物的末端上，直到完成聚合过程。此外分别生产嵌段，制备第一个嵌段然后在第二个合成步骤中将第二个嵌段聚合在第一个嵌段的末端上也是可能的。这两个嵌段部分的溶解度差异是足够的以便可以使用该嵌段共聚物来改性各种环氧树脂材料。
该嵌段共聚物可以通过族I金属如钠、钾或铯中和(moderated)的阴离子聚合来制备。该聚合可以纯净或使用溶剂来进行。在大气压至稍微高于大气压下，该聚合反应的温度可以是例如100℃至140℃。可以，例如，按Whitmarsh，R.H.，In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene BlockCopolymers；Nace，V.M.，Ed.；Surfactant Science Series；第60卷；MarcelDekker，N.Y.，1996；第1章所描写的方法来进行该嵌段共聚物的合成。
在优选方案中，该嵌段共聚物的嵌段部分是通过开环聚合1，2-环氧烯烃来制备的。
热固性材料定义为是由通过共价键彼此结合以便形成三维网络的可变长度的聚合物链形成的。热固性环氧树脂材料可以，例如，通过使热固性环氧树脂与硬化剂如胺类反应而获得的。
可用于本发明的环氧树脂包括多种环氧化合物。一般，该环氧化合物是亦称为聚环氧化物的环氧树脂。此处有用的聚环氧化物可以是单体(例如，双酚A的二环氧甘油醚、酚醛清漆基环氧树脂、和三环氧树脂)、较高分子量的高级树脂(例如，用双酚A提升(advanced)的双酚A的二环氧甘油醚)或聚合的不饱和单环氧化物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚)，均聚物或共聚物。最希望，环氧化合物每分子包含平均至少一个侧或末端1，2-环氧基(即，邻位的环氧基)。
可用于本发明的聚环氧化物的实例包括，但是不局限于，多元醇和多元酚二者的聚缩水甘油醚；聚缩水甘油胺；聚缩水甘油酰胺；聚缩水甘油酰亚胺；聚缩水甘油乙内酰脲；聚缩水甘油硫醚；环氧化的脂肪酸或干性油；环氧化的聚烯烃；环氧化的二不饱和酸酯；环氧化的不饱和聚酯；和其混合物。
许多的自多元酚制备的聚环氧化物包括，例如，在美国专利No.4,431,782中公开的那些。聚环氧化物可以由单、二和三羟基的苯酚来制备，并且可以包括酚醛清漆树脂。聚环氧化物可以包括环氧化的环烯；以及聚合的聚环氧化物，这些聚合的聚环氧化物是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚的聚合物和共聚物。适合的聚环氧化物公开于美国专利Nos.3,804,735；3,892,819；3,948,698；4,014,771和4,119,609中以及Lee和Neville的Handbook of EpoxyResins，第2章，McGraw Hill，N.Y.(1967)中。
当本发明通常适用于聚环氧化物时，优选的聚环氧化物是具有环氧当量(EEW)为150至3,000、优选EEW为170至2,000的多元醇或多元酚的缩水甘油基聚醚。这些聚环氧化物通常通过使至少2摩尔的表卤代醇或二卤素甘油与1摩尔的多元醇或多元酚、以及与该卤代醇结合的足够量的苛性碱反应来生产的。该产品的特征为存在一个以上的环氧基团，即，1，2-环氧基当量大于1。
可用于本发明的聚环氧化物还可以是衍生自脂环族二烯烃的环氧化物。这些聚环氧化物可以热固化、阳离子固化或光致引发固化(实例是UV引发固化)。已经有一些由Dow Chemical Company生产和销售的脂环族环氧化物，如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯；1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷；双(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯；3，4-环氧环己基羧酸甲酯；和其混合物。
该聚环氧化物还可以包括少量作为活性稀释剂的单环氧化物，如丁基和高级脂肪族的缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚。通常将上述活性稀释剂添加到聚环氧化物配方中以减少其操作粘度和使该配方产生较好的基材润湿能力。如本领域已知的，单环氧烷影响聚环氧化物配方的化学计量并且以固化剂的量和其它反映变化的参数来进行校正。
一般，用于本发明的聚环氧化物的量可以是10重量％至95重量％。
可用于本发明的固化剂组分(也称为硬化剂或交联剂)可以是任何具有活性基团的含氮化合物，该活性基团是与环氧树脂的反应环氧基具有反应性的。上述固化剂的化学性质已经描述于以前关于环氧树脂的参考书中。可用于本发明的固化剂包括含氮化合物如胺和它们的衍生物。
该本发明的含氮固化剂优选选自聚酰胺如例如多官能胺与二元酸的反应产物；芳香族胺如例如间苯二胺；脂肪族胺如例如乙二胺；脂环族胺如例如异氟尔酮二胺；氨基胺如例如多官能胺与一元酸的反应产物；苯烷基胺如例如苯酚、甲醛与胺的反应产物；硅氧烷胺如例如具有含硅氧烷主链的胺官能聚合物；酮亚胺如例如多官能团胺与酮的反应产物；上述胺的环氧加合物如例如乙二胺与双酚A的二环氧甘油醚的反应产物；和其混合物。
用于本发明的固化剂用量是足够的以使该涂料组合物在小于60℃的温度下固化。一般，用于本发明的固化剂的量可以从50摩尔％固化剂至150摩尔％的固化剂。
可在本发明环氧树脂组合物中用作添加剂的任选组分包括硫化促进剂。可以将该硫化促进剂添加到可固化组合物的环氧树脂组分或混入可固化组合物中的组分混合物中。该硫化促进剂的实例包括咪唑衍生物如2-乙基-4-甲基咪唑、苯酚、醇、叔胺和有机金属盐类。优选，该硫化促进剂的用量是0到20重量份，以该可固化组合物的总重量为基准。
可以添加到本发明可固化的热固性环氧树脂组合物内的另外的任选组分是溶剂或溶剂的混合物。用于该树脂组合物的溶剂优选是可与树脂组合物中的其它组分混溶的。另外，本发明的可固化树脂组合物可以是透明溶液或稳定的分散体系，这取决于用于该组合物的任选溶剂。用于本发明的合适溶剂的实例包括，例如，酮、醚、醋酸酯、芳香族烃、环己酮、乙二醇醚、和其组合。
优选的溶剂是极性溶剂。当形成化合物时，具有1到20个碳原子的低级醇，如，例如，异丙醇，能提供良好的溶解度和挥发性以便从树脂基体内去除。
用于可固化的环氧树脂组合物的溶剂总量一般可以在0到40重量％之间。
根据本发明该可固化的树脂组合物还可以包括一般用于高固含量环境固化涂料配方中的某些添加剂，如其它的催化剂、其它的固化剂、其它的树脂、填料、染料、颜料、触变剂、表面活性剂、流度控制剂、稳定剂、辅助加工的稀释剂、增粘剂、柔韧剂、增韧剂、阻燃剂。可以将颜料、聚合物和溶剂以及其它通常配制高固含量环境固化环氧树脂的添加剂混入本发明的环氧树脂组合物内。一般，用于本发明的任选添加剂的量可以是0到50体积％。
在制备本发明的混合物或组合物的过程中，用本领域已知的方式在形成可固化组合物的条件下优选以液态将该组合物的这些组分混合。可以通过以任何顺序将该组合物的所有组分混合在一起来生产本发明的可固化环氧树脂组合物。
替换地，本发明的可固化的环氧树脂组合物可以通过制备包括环氧树脂组分和嵌段共聚物组分的第一组合物；以及包括该固化剂组分的第二组合物来生产。在上述单个组合物中可以存在可用于生产该树脂组合物的所有其它组分，或一些可以存在于第一组合物中而一些存在于第二组合物中。例如，制造该增韧树脂组合物的方法包括将增韧剂引入用于固化环氧树脂的固化剂内。然后将第一组合物与第二组合物混合形成可固化的树脂组合物。然后固化该可固化的树脂组合物混合物以产生树脂热固性材料。优选，该可固化的树脂组合物是溶液的形式，其中将该组合物的这些组分溶于溶剂。上述溶液用于生产在基材和涂敷制品上的涂层。
如前所述，可以在该混合物中使用中性溶剂以便均匀混合该嵌段共聚物、环氧树脂、和固化剂。优选的用于本发明的任选溶剂可以包括，例如，二甲苯和甲基乙基酮(MEK)。另外，也可以选择使用其它的溶剂。
如果环氧树脂的方法包括改进步骤，可以在改进反应之前添加该嵌段共聚物。因此，制造增韧树脂的替换方法由以下步骤组成：在树脂制造步骤期间将该增韧剂直接引入环氧树脂改进反应器内。在这个实施方案中，本发明的组合物可以包括液体环氧树脂例如双酚-A的二环氧甘油醚、多元醇如双酚-A和嵌段共聚物增韧剂如EO-BO嵌段共聚物。
可以以1体积％至10体积％、优选在5体积％到10体积％之间的浓度使用该嵌段共聚物增韧剂，以用于涂料应用的固化环氧体系的配制固体含量为基准。可以调节该嵌段共聚物增韧剂在该树脂中的浓度以便在最终的配方中提供期望的浓度或可以保持较高的浓度(母料)并且用未改性的树脂调节到期望的最终浓度。
环氧树脂、固化剂、嵌段共聚物与任何存在于该组合物中的其它改性剂的混合物可以根据工业实践的典型工艺来固化。当固化温度一般可以是5℃到200℃时，对于本发明而言，优选的方法是环境温度固化(例如，20℃)。使用的固化过程可以包括热、辐射能或能源结合。
一般如已知的，用于固化的时间一般可以从数秒到数小时或数天，这取决于固化剂和树脂组分，例如用于固化的时间一般可以从1秒(在光致固化的情况下)到1个月(在室温固化的情况下)。
可以以一步或多步法来固化该可固化的组合物或可以在初期固化周期之后使用不同的温度或能源二次固化该可固化的组合物。
本发明由适合于制造涂料的环氧树脂与增韧剂的混合物组成，该增韧剂可以是，例如，EO-BO嵌段共聚物或任何其它类似结构的共聚物。
包含本发明聚醚嵌段共聚物的可固化环氧树脂组合物用于制备环境固化的涂料组合物。然后将该环境固化的涂料组合物施加到各种基材上。该环境固化的涂料组合物可以通过已知的方法如喷涂、刷、辊、浇涂、或浸渍来施加到基材上。
其它的应用
还可以预见，本发明的共聚物可用于环氧树脂基多功能的涂料中。上述涂料可用于机器和车辆的防冲击和腐蚀以及振动浸湿处理。
为了说明本发明，给出下列操作实施例，但是不应该认为它们限制了本发明的范围。除非另有陈述，所有份数和百分数以重量计。
预备实施例A：制备PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物
用于制造PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的基本程序是以美国专利No.5,600,019中的实施例1为基础的。这个工序的改变如下：最终的PEO-PBO-PEO三嵌段产物包括下列摩尔比的引发剂/单体。
1摩尔丙二醇/56摩尔环氧丁烷/62摩尔的环氧乙烷
部分A：制备催化引发剂
使用丙二醇和KOH的水溶液(46重量％固含量)。将该含水的KOH以使最终催化剂的浓度为9重量％的量添加到反应器中。不从该反应产物中去除水。
部分B：制备环氧丁烷聚合物
以两组添加环氧丁烷。调节BO的量以便使中间产物环氧丁烷嵌段具有大约1000的数均分子量(Mn)。当完成蒸煮时，向该反应器内添加更多的含水KOH(46重量％)以便使最终催化剂的浓度是大约1重量％。在真空下从该反应产物中去除水；然后向该反应器内添加另外的BO以产生最终的环氧丁烷聚合物。最终的环氧丁烷聚合物具有大约3500的数均分子量。
部分C：制备最终的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物
为了获得液体产物，将环氧乙烷和环氧丁烷(80/20重量％)的混合物添加到以上部分B中制备的环氧丁烷内。在这个步骤中引入少量环氧丁烷有助于破坏PEO结晶并且形成固体的倾向。调节添加混合物的量以便使最终的三嵌段具有大约6800g/摩尔的数均分子量。将最终的反应混合物冷却至60℃，然后通过硅酸镁床中和以产生最终的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。
实施例1
在这个实施例中使用下列六个体系：三个未改性的环氧体系(一个用Air Products的Ancamide 2353固化，一个用Air Products的Ancamine1618固化，而一个用Cardolite的NC 541LV固化)；三个用10wt％PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物增韧剂改性的环氧体系，该三嵌段增韧剂使用如上所述的预备实施例A制备的。有关这个实施例中使用的三个固化剂的信息描述于表1中。
表1：固化剂的性质
| 商品名 | 生产商 | 化学性质 | EW | 粘度 |
| Ancamide1618 | Air Products | 插入苯甲醇的IPDA加合物 | 113 | 450cP |
| Ancamine2353 | Air Products | 插入苯甲醇的TETA聚酰胺 | 114 | 3000cP |
| NC 541LV | Cardolite | 苯烷基胺 | 125 | 2000cP |
自所有六个涂料体系制备面板。使用线绕式水位降低的棒涂敷镀锡的钢板和Bonderite 1000面板。选择Bonderite 1000面板以便尽可能地从冲击试验期间引起破损的根源消除粘着力。选择镀锡的钢板，因为涂料可以通过用于薄膜性质测试的汞齐化法容易地从它们之上去除。所有的面板在设置在60℃的烘箱内固化1个周末的时间(～64小时)。认为固化时刻表是足够的以便确保完成反应物的转化但不至于改变从环氧-胺到环氧-环氧的主要固化反应。
Bonderite 1000面板用来使用ASTM法D2794-91评估改性和未改性涂料的耐冲击性。这个测试结果在表2中显示。在所有情况下10％的改性体系等于或较好于它们未改性对应物的性能。Ancamine 1618硫化体系的冲击试验面板的描述在图3中显示。
表2：有和没有PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的
清澈涂料的机械性能
| 说明 | 直接冲击(英寸-磅) | Tg(℃) | 断裂伸长(％) |
| 1618，10％改性 | 100 | 93.7 | 9.4 |
| 1618，0％改性 | 40 | 95.0 | 4.9 |
| 2353，10％改性 | 100 | 100.1 | 31.6 |
| 2353，0％改性 | 60 | 100.4 | 13.7 |
| NC 541LV，10％改性 | 40 | 85.0 | 28.0 |
| NC 541LV，0％改性 | 40 | 87.5 | 14.1 |
在TA仪器RSAIII上由薄膜产生应力-张力曲线。小心地使用剪刀从无衬薄膜上剪下直线边的样本(一般4mm宽、0.1mm厚和10mm长)。在除去环境室的情况下用0.05mm/s的直线十字头速度在室温下进行测试。为了最小化钳-截面破损，在任何一端使用细砂-纸(1200粒度)作为标签物质并且将它放置在样品和钳之间。典型的有和没有改性的Ancamide 2353硫化体系的应力-张力轨迹显示在图1中。所有样本在测量区内显示出破损。表2的总数据是以四个重复拉伸试验的平均值为基础的。
从表2的数据中可以看出，三个体系中每个改性产生断裂伸长率显著的增加而与冲击试验结果无关；因此，这表明在缺乏NC541LV硫化体系的冲击改善的情况下可以产生粘着力。
使用TA仪器RSAIII在薄膜上以拉伸模式进行动态机械热分析(DMTA)。样本是用剪刀从无衬薄膜上剪下的。一般，样本是10毫米宽、0.1毫米厚和15mm长。测试是以5℃/min的变速下从-110℃到150℃下进行的。使用1Hz的频率。这些体系一般的tanΔ曲线在图2中显示。图2中的曲线是从Ancamine 2353硫化体系产生的，其中用虚线表示改性体系，而实线表示未改性的体系。
tanΔ曲线的峰值用来确定该体系的玻璃转变温度。这个分析的结果描述在表2中。由这个数据可看出，涂料的玻璃化转变温度没有显著地受到添加增韧剂的影响。
Claims (23)
1.一种可固化的环境固化的高固含量的涂料组合物，包括：
(a)环氧树脂；
(b)两性嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构，以便当该环氧树脂组合物固化时，使所得固化环氧树脂组合物的韧度增加；和
(c)足够量的含氮固化剂以使该涂料组合物在小于60℃的环境温度下固化。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物是两性聚醚嵌段共聚物，它包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中该不混溶嵌段部分包括至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶嵌段部分的聚醚结构包含至少一或多个具有至少四个碳原子的环氧烷单体单元。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中该含氮固化剂是胺固化剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中该含氮固化剂选自聚酰胺、芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺、氨基胺、苯烷基胺、硅氧烷胺、酮亚胺、胺的环氧加合物、或其混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性聚醚嵌段共聚物选自二嵌段、线性三嵌段、线性四嵌段、高阶多嵌段结构、支化嵌段结构或星形嵌段结构。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中该可混溶的嵌段部分包含聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、或聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)嵌段；而该不混溶的嵌段部分包含聚环氧丁烷嵌段、聚环氧己烷嵌段、或聚环氧十二烷嵌段。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物的至少一个可混溶部分是聚(环氧乙烷)；而该两性嵌段共聚物的至少一个不混溶部分是聚(环氧丁烷)。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物是聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)或聚(环氧乙烷)-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷)。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物具有1000至30,000的分子量。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物的可混溶部分与该两性嵌段共聚物的不混溶部分之间的比值是10∶1到1∶10。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中该两性嵌段共聚物以0.1体积(vol％)％到30体积％的量存在，以固化涂料的体积为基准。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中该环氧树脂选自多元醇的聚缩水甘油醚、多元酚的聚缩水甘油醚、聚缩水甘油胺、聚缩水甘油酰胺、聚缩水甘油酰亚胺、聚缩水甘油乙内酰脲、聚缩水甘油硫醚、环氧化的脂肪酸或干性油、环氧化的聚烯烃、环氧化的二不饱和酸酯、环氧化的不饱和聚酯、或其混合物。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中该环氧树脂是多元醇的缩水甘油基聚醚或多元酚的缩水甘油基聚醚。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中该环氧树脂选自3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯；1，2-环氧-4-乙烯基环己烷；双(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯；3，4-环氧环己基羧酸甲酯；或其混合物。
16.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包括与环氧树脂不混溶嵌段部分具有相同组成的均聚物。
17.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包括与环氧树脂混溶嵌段部分具有相同组成的均聚物。
18.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包括可混溶于环氧树脂不混溶嵌段内由此改变该不混溶嵌段在环氧热固性网状物中的形态的聚合物。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚环氧树脂具有150到3000的环氧当量。
20.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包括溶剂。
21.一种制备可固化的环境固化高固含量涂料组合物的方法，包括使下列混合：
(a)环氧树脂；
(b)两性嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个环氧树可脂混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构，以便当该环氧树脂组合物固化时，使所得固化环氧树脂组合物的韧度增加；和
(c)足够量的含氮固化剂以使该涂料组合物在小于60℃的环境温度下固化。
22.一种制备涂敷基材的方法，包括：
(I)使该基材与可固化的环境固化的高固含量涂料组合物接触，该组合物包括
(a)环氧树脂；
(b)两性嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个环氧树脂可混溶的嵌段部分和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一个聚醚结构，以便当该环氧树脂组合物固化时，使所得固化环氧树脂组合物的韧度增加；和
(c)足够量的含氮固化剂以使该涂料组合物在小于60℃的环境温度下固化。
(II)使该环境固化的高固含量的涂料组合物在足够的时间和温度下固化以便固化该涂料组合物。
23.一种通过根据权利要求22所述方法制造的涂敷基材。
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