CN103958628B

CN103958628B - 粘合剂组合物

Info

Publication number: CN103958628B
Application number: CN201280055798.9A
Authority: CN
Inventors: C-M·郑; J·默里; C·舒弗特
Original assignee: Henkel IP and Holding GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: KR20140092362A; WO2013074265A1; TWI573850B; CN103958628A; KR101865443B1; US20140235758A1; US9574118B2; TW201329181A

Abstract

本发明提供快速固定的双组分粘合剂组合物，所述组合物包含含有(甲基)丙烯酸类组分和用于第二部分的环氧树脂组分的固化体系的第一部分，和含有环氧树脂组分和用于所述第一部分的(甲基)丙烯酸类组分的固化体系的第二部分。

Description

粘合剂组合物

发明背景

技术领域

本发明提供快速固定的双组分粘合剂组合物，其包括含有(甲基)丙烯酸类组分和用于第二部分的环氧树脂组分的固化体系的第一部分，和含有环氧树脂组分和用于所述第一部分的(甲基)丙烯酸类组分的固化体系的第二部分。

相关技术的简介

这些粘合剂的一种方案是具有反应性交联剂如环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸系粘合剂组合物是众所周知的。参见例如美国专利号4,536,546(Briggs)。虽然基于该技术的粘合剂似乎已经由IllinoisToolWorksInc.,Chicago,IL以商品名PLEXUSMA300和310出售，但是它们会显示出讨厌的气味，并且它们的处理是有毒的，这对它们的使用来说是显著的缺陷。

两部分的环氧树脂组合物也是已知的，其中所述部分之一包括丙烯酸系粘合剂。例如，美国专利号4,426,243(Briggs)描述了由两种不同的粘合剂材料制备的粘合剂组合物，一种是环氧树脂，另一种是丙烯酸酯系粘合剂，二者通过双官能组分化学结合在一起，所述双官能组分含有环氧作为其官能团之一和丙烯酸酯作为另一官能团。也参见英国专利号GB2166447B。

美国专利申请公开号US2010/0065210提供抗流淌组合物，其包括：(a)第一部分，其包括：(i)(甲基)丙烯酸类组分、(ii)胺催化剂、(iii)任选存在的第二催化剂、(iv)反应性酸组分和(v)自由基抑制剂；和(b)第二部分，其包括：(i)包括环氧基的树脂组分、(ii)过氧化物和(iii)与所述强酸组分络合且基本上不与所述过氧化物反应的金属化合物。所述第一和第二部分具有足以容易用泵送装置分配的低粘度。为了形成该粘合剂，将所述第一和第二部分混合，在混合之后，所述混合物立即具有更高的粘度，因此在施用至表面后，在所述混合物的开放时间内，所述粘合剂不会流淌、滴落或迁移，再使所述混合的第一和第二部分固化。术语"开放时间"表示粘合剂的混合至固化之间所经过的时间。

现有的组合物不具有对于层压体如手持式显示设备组装而言所期望的快速固定性和良好粘合性。

发明概述

一种粘合剂组合物，包含：

(a)第一部分，该第一部分包含：

(i)(甲基)丙烯酸类组分，至少部分该(甲基)丙烯酸类组分包含(甲基)丙烯酸异冰片酯；

(ii)胺催化剂；

(iii)室温下为液体形式的乙烯基封端的聚丁二烯；

(iv)反应性酸组分；

(v)固体(甲基)丙烯酸锌盐；

(vi)锌和/或铋络合物；和

(vii)自由基抑制剂；

和

(b)第二部分，该第二部分包含：

(i)包含环氧基的树脂组分；

(ii)过氧化苯甲酰；

(iii)增塑剂；和

(iv)任选存在的嵌段共聚物，

其中，当将所述第一部分和第二部分混合并施用至至少一个基材时，所述组合物将具有至多5分钟的开放时间，和当将基材配合时，它们在低于60℃的温度下将显示出少于90秒的固定时间，此时配合的组件可支撑3kg负荷。

在另一方面，本发明提供使用所公开的组合物粘接两个表面的方法。

详细说明

本发明的粘合剂和密封剂可用于层压在手持式显示设备组装应用中使用的金属材料和/或聚合物材料。

因此，本发明提供双组分的粘合剂组合物，其包括含有丙烯酸类组分和用于第二部分的环氧树脂组分的固化体系的第一部分，和含有环氧树脂组分和用于所述第一部分的丙烯酸类组分的固化体系的第二部分。部分(a)和(b)的组合产生能够固化并形成适合用于层压体制造的材料的组合物。因此，部分(a)和(b)的组合可施用至待层压的表面，该表面可与第二表面配合以形成层压体。固化后，所述组合物在所述两个表面之间形成牢固的粘结结合。

部分(A)

(甲基)丙烯酸类组分

可使用含有至少一个具有下式的基团的任何适当的材料：

其中R选自H、卤素、或C₁-C₁₀烃基。

有利地是，所述基团是(甲基)丙烯酰氧基。术语"(甲基)丙烯酰氧基"是用来表示丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，其中R分别是H或甲基。所述(甲基)丙烯酸类组分的有用量通常为整个组合物的约20重量％至约80重量％。期望本发明的组合物含有约50重量％至约70重量％的(甲基)丙烯酸类组分。

至少部分所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸异冰片酯。例如，约5重量％至约35重量％的非反应性组合物应该是(甲基)丙烯酸异冰片酯。

所述(甲基)丙烯酸类组分可以聚合物、单体或其组合的形式存在。当以聚合物形式存在时，所述(甲基)丙烯酸类组分可以是连接有至少一个上述基团的聚合物链。所述基团可位于主链的侧链或末端位置，或它们的组合。有利地是，可存在至少两个上述基团，并且可位于末端位置。所述(甲基)丙烯酸类组分可具有由(如本领域技术人员众所周知的)聚乙烯、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、乙烯基酯、酚树脂、氨基树脂、油基物质等构成的聚合物链，或它们的无规或嵌段组合。

所述聚合物链可通过乙烯系单体聚合形成。此类乙烯系单体的说明性实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙基酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独使用，或多个它们可共聚合。

特别期望的(甲基)丙烯酸酯单体包括其中酯基的醇部分含有1-8个碳原子的那些。例如，实例是甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

胺

本发明的组合物包括通过加速或以其它方式促进本发明的组合物固化而充当催化剂的至少一种胺。期望所述胺是叔胺或受阻胺。适当的胺包括，例如，由式NR₃表示叔胺，其中R选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，包括C_1-10烷基、C_6-18芳基、C_7-15烷芳基和C_7-15芳烷基。适当的受阻胺还包括伯胺或仲胺，如HNR₂或H₂NR，其中R是C_4-10烷基。例如，烷基如叔丁基或新戊基在空间上保护与氮原子结合的氢，是本发明该组分中适合的取代基。对于叔胺或仲胺，可连接所述R基团以使氮嵌入环状结构中。

包含在本发明的组合物中特别有用的胺包括，例如，1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷(DABCO)、三乙胺和取代的胍如四甲基胍(TMG)、二甲基对甲苯胺(DMPT)、二甲基苯胺、二羟乙基苯胺、二羟乙基对甲苯胺、二甲基邻甲苯胺、二烷基苯胺、二烷基甲苯胺等，酰基硫脲、苯甲酰基硫脲和芳基硫脲。

胺可以约0.01重量％至约5重量％的量存在。期望地，胺以约0.05重量％至约2重量％的量存在。更期望地，胺以约0.3重量％至约0.7重量％的量存在。

乙烯基封端的聚丁二烯

乙烯基封端的聚丁二烯在室温下应该是液体形式。所述乙烯基封端的聚丁二烯应具有低于0℃的玻璃化转变温度。乙烯基封端可以是(甲基)丙烯酸酯封端的形式，例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物如HYCARVTBN，或(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯，如HYCARVTB，二者均来自BFGoodrich。所述乙烯基封端的聚丁二烯应以至多约20重量％、如约5重量％至约15重量％的量存在。

反应性酸组分

本发明的组合物包括酸或酸酯。适合的酸或酸酯包括磷酸或其衍生物、磷酸酯、和磺酸或其衍生物。优选的反应性酸组分是磷酸酯。

酸单体是可自由基聚合的酸单体，如烯键式不饱和单或多羧酸、马来酸和巴豆酸。期望的酸单体包括甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸。所述反应性酸组分也调节和降低热固性组合物的固化时间。胺组分是固化含环氧树脂的部分(b)所必需的，但是不含磷酸酯组分，胺诱发的固化过程对很大的部件或层压体来说通常太快，这使得层压体的制造非常困难。另外，过快的固化会在固化过程中引起麻烦，如来自放热固化反应的过多热量，和产生不一致或不均匀的固化，最终产物可能具有不希望有的物理性质如起泡、脆性或比在更适度的速度下固化时获得的抗拉强度小的抗拉强度。

适合的磷酸酯包括由下式表示的那些：

其中R¹是H或CH₃，和R²是H或由下述结构表示基团：

其中R¹是H或CH₃。特别有用的磷酸酯是以商品名T-MULZ1228或HARCRYL1228或1228M销售的羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)磷酸酯，这些均可从HarcrossChemicals,KansasCity,KS获得。还包括的是具有至少一个强酸"活性氢"基团或具有至少一个膦酸活性氢基团(R₁R₂POOH)的结构如羟乙基二膦酸、膦酸和衍生物，或具有膦酸官能团或类似酸强度官能团的低聚或聚合结构。

所述反应性酸组分以所述组合物的约0.25重量％至约15重量％存在。期望地，当所述反应性酸组分是磷酸酯时，其以所述组合物的约1.0重量％至4.0重量％存在。

固体(甲基)丙烯酸锌盐

所述部分(a)还含有固体(甲基)丙烯酸锌盐，例如可从SartomerUSA,LLCofExton,PA商购获得的SR708m。所述固体(甲基)丙烯酸锌应以约0.1重量％至约20重量％的量存在。

锌和/或铋络合物

所述部分(a)还含有碱金属组分，该碱金属组分在固化过程中中和部分(a)的反应性酸组分(与其络合或螯合)。所述碱金属组分通常是锌和/或铋络合物，其实例包括水杨酸铋、氧化铋(III)、铝酸铋、碱式碳酸铋、BiCATZ(来自ShepardChemicalCo.,Norwood,OH的羧酸锌混合物)、BiCATV(来自ShepardChemicalCo.的新癸酸铋/锌混合物)。所述锌和/或铋络合物应以约0.25重量％至约10重量％的量存在。期望所述锌和/或铋络合物应以约1重量％至约5重量％的量存在。

自由基抑制剂

所述部分(a)组合物还包括自由基聚合抑制剂，其防止所述部分(a)在混合之前过早反应。

许多适合的自由基聚合抑制剂是现有技术已知的，包括醌类、氢醌类、羟胺类、硝酰基化合物类、酚类、胺类、芳基胺类、喹啉类、吩噻嗪类等。特别有用的自由基抑制剂包括氢醌、叔丁基氢醌(TBHQ)、甲基氢醌、羟乙基氢醌、吩噻嗪和NAUGARD-R(来自CromptonCorp.的N-烷基取代的对苯二胺的混合物)。也可加入一种或多种单独的自由基抑制剂组分。

其它添加剂

部分(a)也可含有其它添加剂，如填料、核壳聚合物、润滑剂、增稠剂和着色剂。所述填料提供体积而不牺牲所述粘合剂的强度，其可选自高或低密度填料。此外，某些填料如二氧化硅可赋予流变学改性或小颗粒增强性。可商购的实例包括Cab-O-Sil610和AEROSILR8200。

特别感兴趣的是低密度填料，因为所得到的最终产物具有比不含所述填料的产物另外更低的密度，但具有与不存在所述填料基本上相同的强度特性。

所述核壳聚合物期望是"核壳"型接枝共聚物，或也可以是"无壳的"交联的橡胶状颗粒，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。BLENDEX338是来自GEPlastics的ABS粉末。

部分(B)

环氧树脂

所述第二组分(部分(b))包括使用反应性环氧基的树脂组分。所述树脂可包括脂环族环氧化物、环氧酚醛清漆树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚A表氯醇系环氧树脂、烷基环氧化物、柠檬烯二氧化物和聚环氧化物。

期望的树脂组分是由DowChemical以商标名CyracureUVR-6110销售的脂环族环氧化物。UVR-6110具有下述结构：

另一适合的树脂组分是双酚系液体环氧树脂，如由DowChemical以商品名"D.E.R."销售的那些。关于这些环氧树脂的说明，参见http://epoxy.dow.com/epoxy/products/prod/liquid.htm。适合于本发明的"D.E.R."产品的实例包括D.E.R.332(双酚A的二缩水甘油醚)；D.E.R.330(低粘度的未稀释的双酚A液体环氧树脂)；D.E.R.383(低粘度的未稀释的双酚A液体环氧树脂)；D.E.R.354(标准双酚F系液体环氧树脂)；D.E.R.351(低粘度的液体双酚A/F树脂混合物)；D.E.R.352(低粘度的液体双酚A/F树脂混合物)；D.E.R.324(脂肪族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性的液体环氧树脂)；D.E.R.323(脂肪族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性的液体环氧树脂)；D.E.R.325(脂肪族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性的液体环氧树脂)；和D.E.R.353(脂肪族缩水甘油醚反应性稀释剂，改性液体环氧树脂)。适用于本发明的不同商标的双酚系液体环氧树脂是衍生自双酚A和表氯醇的EPON^TMResin828，其可从HexionSpecialtyChemicals商购获得。参见http://www.hexionchem.com/pds/E/EPON^TMResin828.pdf。

另一适合的树脂组分是环氧酚醛清漆树脂，其是表氯醇和苯酚-甲醛酚醛清漆的产物，且由DowChemical以商品名D.E.N.销售。关于这些环氧树脂的说明，参见http://epoxy.dow.com/epoxy/products/prod/nov.htm。适合于本发明的"D.E.N."产品的实例包括D.E.N.431(低粘度半固体环氧酚醛清漆树脂)；和D.E.N.438(半固体环氧酚醛清漆树脂)。

其它适合的环氧树脂包括可在环境温度或适当升高的温度下用催化剂或硬化剂固化的聚环氧化物。这些聚环氧化物的实例包括可通过在碱性条件下(或酸性催化剂存在下并随后用碱处理)将每分子含有至少两个自由的醇羟基和/或酚羟基的化合物与适合的表氯醇反应获得的聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)醚。这些醚可由无环的醇如乙二醇、二乙二醇和高级聚(环氧乙烷)二醇、丙烷-1,2-二醇和聚(氧化丙烯)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和聚(表氯醇)；脂环族醇如间苯二酚、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和1,1-双(羟甲基)-环己-3-烯；和具有芳香核的醇如N,N-双(2-羟乙基)苯胺和p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷制得。或它们可由单核酚如间苯二酚和氢醌，多核酚如双(4-羟苯基)甲烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜、1,1,2,2-四双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(或称为双酚A)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷，和由醛(如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛)与酚(如苯酚本身和在环中被氯原子或含有至多9个碳原子的烷基取代的酚如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基苯酚)形成的酚醛清漆制得。

例如，聚(N-缩水甘油基)化合物包括通过表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢而获得的那些，所述胺例如是苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷和双(4-甲基氨基苯基)甲烷；异氰脲酸三缩水甘油酯；以及环状亚烷基脲(如亚乙基脲和1,3-亚丙基脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲(如5,5-二甲基乙内酰脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物。

可使用具有连接至不同种类杂原子的1,2-环氧基的环氧树脂，例如，4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油醚氧丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油醚氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。

衍生自油类的环氧化合物如环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等也是适合的。衍生自或能够衍生自不饱和的过酸氧化的环氧化物也是适合的，其包括环氧化液态橡胶。

过氧化苯甲酰

过氧化苯甲酰本身是用于部分(b)的理想选择。也可使用可商购的含过氧化苯甲酰的组合物。Benox-50210Blue(来自SyrgisPerformanceInitiators,Inc.,Helena,AR)(认为含有49-50％过氧化苯甲酰的过氧化物糊剂)是一个理想的选择。Benox-55108White(认为含有54-56％过氧化苯甲酰的过氧化物糊剂)是另一理想的选择。又一理想的选择是来自R.T.Vanderbilt,Norwalk,CT的VaroxASNS(认为含有55％过氧化苯甲酰的过氧化物糊剂)。

增塑剂

增塑剂用于所述双组分组合物的部分(b)。增塑剂同样也可用于部分(a)。增塑剂可以是帮助组合物的反应性模块的挠性和/或可充当所述组合物其它组分的载体媒介物(carriervehicle)的任何液体或可溶性化合物。实例包括芳族磺酰胺、芳族磷酸酯、磷酸烷基酯、二烷基醚芳族酯、聚合物增塑剂、二烷基醚二酯、聚乙二醇二酯、三羧酸酯、聚酯树脂、芳族二酯、芳族三酯(偏苯三酸酯)、脂肪族二酯、环氧化酯、氯化烃、芳族油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、石蜡油、硅酮油、邻苯二酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸7c9c酯(直链的和支链的)、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸直链6c、8c、10c酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸直链8c-10c酯、邻苯二甲酸直链7c-11c酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸直链9c-11c酯、邻苯二甲酸双十一酯、戊二酸二异癸酯、己二酸二2-乙基己酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二异癸酯、三甘醇癸酸酯-辛酸酯、三甘醇2-乙基己酸酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛、癸二酸二丁氧基乙氧基乙酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三(7c-9c(直链))酯、偏苯三酸三(8c-10c(直链))酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三辛酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三苯酯、三芳基磷酸酯合成物、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸丁基苯基二苯酯、氯化有机磷酸酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基辛酯。

嵌段共聚物

当使用时，所述嵌段共聚物可以是能够有助于本发明组合物期望的物理特性的任何嵌段共聚物。

所述嵌段共聚物橡胶可使用丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的嵌段来构成(例如，SBS、SIS、SEBS和SB)，其商用实例是可从ShellChemicalCo.获得的KRATOND-1116和其它KRATOND级弹性体，和可从Dexco获得的VECTOR2411IP。

可使用Tg低于约25℃的可溶于甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯单体的其它弹性体代替聚氯丁烯橡胶和/或所述嵌段共聚物橡胶。这种实例是可作为HYDRIN从ZeonChemicals获得的表氯醇的均聚物和其与环氧乙烷的共聚物，可作为HYTEMP从Zeon获得的丙烯酸酯橡胶颗粒、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶和SBR橡胶(丁二烯和苯乙烯的无规共聚物)。

其它嵌段共聚物可以是由下式表示的苯乙烯马来酸酐共聚物：

其中v为1至12；w为1至6；和n为1至50。

苯乙烯马来酸酐共聚物是众所周知的，其中一些例如可从SartomerCompany,Inc.,Exton,PA以商品名SMAEF80商购获得。苯乙烯马来酸酐共聚物表示苯乙烯与马来酸酐的共聚产物，其特征在于苯乙烯与马来酸酐部分的交替嵌段。

两亲性嵌段共聚物可以是特别理想的。Arkema提供以商标NANOSTRENGTH商业出售的两亲性嵌段共聚物。目前可获得两种形式的此类嵌段共聚物：SBM和MAM。据报导，SBM共聚物是由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯和间同立构的聚(甲基丙烯酸甲酯)制得的。

此外，也可使用由聚甲基丙烯酸甲酯("PMMA")和聚丙烯酸丁酯("PB")构成的聚合物材料。该类聚合物材料称为聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物("MAM")。

如Arkema所报导的，MAM是由约70％PMMA和30％PB组成的三嵌段共聚物。MAM是由不同链段构成的，其提供分子水平上的自组装能力。即，M赋予所述聚合物硬度，而A赋予所述聚合物弹性体性质。

硬聚合物链段趋向于可溶于(甲基)丙烯酸酯，而弹性体链段赋予在固化时形成的聚合(甲基)丙烯酸酯韧性。MAM还增强机械性质，而不损害固有的物理性质。MAM是可以商品名NANOSTRENGTH商购获得的，其目前存在几个不同的等级——即E-21和M-52N。

Arkema提供所述NANOSTRENGTH产品系列作为可与许多聚合物混溶的丙烯酸类嵌段共聚物，根据制造商，其中大部分主要是工业环氧树脂。也参见美国专利号6,894,113，其中在其摘要中，所述'113专利提到具有改进抗冲击性的热固性材料。所述抗冲击性源自于1至80％的包含至少一种包含S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物的冲击改性剂，其中各嵌段通过共价键彼此连接或通过以共价键连接至一个嵌段和以另一共价键连接至另一嵌段的中间体连接，M是PMMA均聚物或包含至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物，B与热固性树脂和M嵌段不相容，其玻璃化转变温度Tg小于所述热固性材料的操作温度，和S与热固性树脂、B嵌段和M嵌段不相容，其Tg或熔化温度大于B的Tg。

两亲性嵌段共聚物的另一可商购的实例是来自DowChemicalCo的以商品名FORTEGRA100已知的聚醚嵌段共聚物。Dow描述FORTEGRA100是设计用作胺固化型环氧体系中的高效第二相的低粘度增韧剂。据报导，FORTEGRA100提供改进的韧性而不显著影响最后涂料或组合物的粘度、玻璃化转变温度、耐腐蚀性、固化速率或耐化学性。据报导，FORTEGRA100也可用于配制至标准双酚A和双酚F环氧体系，因为其不参与环氧固化反应。作为第二相增韧剂，据称，FORTEGRA100在以最终膜或部分的特定体积分数配制时是有效的，据说通常3干体积％至8干体积％可实现增韧效果。

其它的嵌段共聚物包括下述通式的包含疏水链段或部分和亲水链段或部分的那些：

―[(R¹)_v―(R²)_w]_n―

其中在此，R¹独立地是疏水性烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-戊烯，或可聚合的疏水性芳烃如苯乙烯；每个R²是亲水性酸酐，如马来酸酐；v是1至12；w是1至6；和n是1至50。

苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物中疏水性链段与亲水性链段之比可以是至少2:1，如在3:1至12:1之间。嵌段共聚物中的亲水性链段应包含酸酐如马来酸酐。嵌段共聚物中的疏水性链段应包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯中至少一种。期望地，应使用包含马来酸酐的亲水性链段和包含苯乙烯的疏水性链段制备嵌段共聚物。

参考下述美国专利文献显示适用于本文的两亲性嵌段共聚物，且其本身通过引用并入本文中。美国专利号7,745,535涉及和要求保护一种两亲性多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是由以下组成的主体嵌段(profiledblock)：a)由选自丙烯酸、甲基丙烯酸与丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、酯、酸酐和酰胺、二羧酸酸酐、丙烯酸羧乙基酯和丙烯酰胺的一个或多单体单元制得的亲水性中间嵌段；和b)疏水性末端嵌段，其中该多嵌段共聚物不溶于水，不分散于水且不溶于或不分散于C_1-3醇中。

美国专利号7,820,760涉及且要求保护一种可固化的粘合剂环氧树脂组合物，其包括(a)环氧树脂；(b)两亲性嵌段共聚物，其含有至少一个环氧树脂可混溶的嵌段链段和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段链段(其中所述不混溶的嵌段链段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶的嵌段链段的聚醚结构含有至少一个或多个具有至少4个碳原子的氧化烯单体单元)；和(c)至少一种固化剂。所述'760专利中的两亲性嵌段共聚物是全聚醚嵌段共聚物，如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。所述两亲性嵌段共聚物以这样的量存在，该量使在所述'760专利中所述环氧树脂组合物固化时，与不含所述两亲性聚醚嵌段共聚物的环氧树脂组合物相比，所形成的固化环氧粘合剂树脂组合物的粘合强度增大。

美国专利号7,670,649涉及且要求保护一种可固化的环境固化高固体含量涂料组合物，其包括(a)环氧树脂；(b)两亲性嵌段共聚物，其含有至少一个环氧树脂可混溶的嵌段链段和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段链段(其中所述不混溶的嵌段链段包含至少一个聚醚结构，条件是所述不混溶的嵌段链段的聚醚结构含有至少一个或多个氧化烯单体单元)；和(c)足以在小于约60℃的环境温度下固化所述涂料组合物的量的含氮固化剂。当固化所述环氧树脂组合物时，所形成的固化环氧树脂组合物的韧性增大。

美国专利号6,887,574涉及和要求保护一种可固化的阻燃环氧树脂组合物，其包括(a)至少一种阻燃环氧树脂；(b)至少一种两亲性嵌段共聚物；和(c)固化剂。上述组分以适合的量和比例存在于所述可固化的组合物中，以使在固化时，所述嵌段共聚物自组装成纳米结构形态如螺旋状胶束形态。据报导，所形成的固化产物具有显著增大的高抗断裂性；并允许在抗断裂性是问题的应用中使用阻燃环氧树脂。

美国专利申请公开号2008/0287595涉及一种组合物，其包含(1)选自环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或它们的混合物的可热固性树脂，和(2)分散在所述可热固性树脂中的两亲性嵌段共聚物。此外，同样提供由所述组合物制备的纤维增强塑料(FRP)、涂料和复合物。

国际专利公开号WO2010/008931涉及一种结构性复合物，其使用嵌段共聚物增韧剂以增大所述结构性复合物的抗断裂性(韧性)。所述结构性复合物包含(i)碳纤维增强材料和(ii)可热固性树脂组合物；其中所述可热固性树脂组合物包含(a)可热固性树脂和(b)至少一种嵌段共聚物增韧剂。

国际专利公开号WO2009/018193涉及可固化的组合物、固化的组合物和形成其的方法，其包括环氧树脂、固化剂、两亲性增韧剂和无机纳米填料，其中所述增韧剂形成具有至少一个纳米级尺寸的第二相。

基于所述粘合剂组合物的总重量，在本文中可使用至多约50重量％，期望5至40重量％的量的所述嵌段共聚物。

所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度("Tg")应高于约40℃。在一个实施方式中，所述嵌段共聚物的Tg在约40℃至约155℃之间。

聚合物的Tg是聚合物在冷却时变脆或加热时变软的温度。更具体地说，Tg定义假二阶相变，其中在冷却时，聚合物产生具有与结晶材料的性质类似的性质的玻璃质结构。高于Tg，聚合物变软，并能够塑性变形而不断裂。虽然Tg有时描述为聚合物的"软化温度"，但是聚合物在低于Tg的温度下开始软化并非罕见。这是因为，由于许多非晶性聚合物的性质，聚合物的软化可能在温度范围内而不是在单一温度值突然发生。虽然聚合物可能在不同温度下开始软化，但Tg通常是指这个范围的中间值。对本申请来说，聚合物的Tg是指通过ASTME-1356测定的值。

除在低于Tg的温度下变脆之外，聚合物还通常变得比在将相同聚合物加热至高于其Tg的温度时更干燥和更少发粘。在仅施加压力时，发粘聚合物会比非粘性聚合物更容易粘附至表面。通过随后的论述，引入Tg高于40℃且因而此时是干的或仅仅稍微发粘的共聚物的重要性将变得更明显。

其它添加剂

部分(b)可含有其它添加剂，如填料、润滑剂、增稠剂和着色剂。所述填料提供体积而不牺牲所述粘合剂的强度，其可选自高或低密度填料。

封装和混合

将部分(a)和(b)各自封装在分开的容器中，如瓶、罐、管或圆筒。

以约3至50份(a)比1份(b)的比例混合部分(a)和(b)。优选部分(a)与(b)的比例为约5至20份(a):1份(b)。

两个部分的混合可使用混合喷嘴，其具有用于两种组分的流体输入口，进行适当的混合操作，并将所述粘合剂混合物直接分配到待粘合的表面上。可商购获得的混合和分配装置的实例是可从ConProTec,Salem,NH获得的。两个部分也可在碗、桶等中手动混合，但操作者需要确保该混合是完全的。作为确保混合完全的辅助手段，各部分中可配入有染料或颜料，以使在混合后，形成第三种颜色。例如，一部分可具有黄色染料，另一部分可具有蓝色染料，以使在混合后，完成的粘合剂组合物将是绿色的。

本发明的组合物是优异的粘合剂和密封剂。在施用至第一表面，如可并入层压材料的织物片时，第二表面将与所述第一表面配合，所述两个表面将随着所述粘合剂固化而粘合在一起。另一优点是不要求表面处理以粘合清洁的基材。

术语"固化"表示将流体混合物转变成本发明的固体粘合的化学反应。丙烯酸类-环氧粘合剂的固化过程是现有技术众所周知的。参见例如美国专利号4,426,243(Briggs)。所述固化过程是丙烯酸酯与环氧系聚合物之间形成粘合性丙烯酸类-环氧粘合剂的化学反应。

该组合物的固化过程是放热的，并且当使用大珠粒的粘合剂时，可达到约120℃左右的温度。

混合后，所述粘合剂组合物在室温下在约15分钟至1000分钟固化，并在约60℃的温度下在约30秒至120秒固化。期望所述粘合剂组合物在约25℃下在约100至150分钟固化。

实施例

实施例1

部分(a)组合物

将27.1kg甲基丙烯酸甲酯、11.8kg甲基丙烯酸、0.1kgEDTA和0.01kg氢醌甲醚、0.91kgSARTOMERSR-708和10.41kgHYDRORLPVTB2000X168投入50L的容器中。用螺旋搅拌器在1000rpm下混合所述混合物10分钟，然后添加5.4kg的BLENDEX338，并继续混合，添加4.148kg石蜡，并继续搅拌2小时。其后添加8.22kgVECTOR24118，另外搅拌1小时。添加24.49kg(甲基)丙烯酸异冰片酯，并另外搅拌10分钟。然后，添加0.561kgDMPT、0.461kgTMD和0.90kgT-MULZ1228，并继续混合。最后，添加0.92kgBiCatZ和0.09kg黄色颜料，并搅拌20分钟。将所述最终部分(a)装入490mL尼龙筒中。

部分(b)组合物

将22.53kgEPON828、47kg过氧化苯甲酰(BenoxB-50和BenoxB-55，来自Norac,Inc.,Asuza,CA的糊状分散体)、22.52kgBENFLEX2088和7.0kgNANOSTRENGTHE21投入10L容器。用螺旋搅拌器在1000rpm下混合混合物30分钟。将最终产物装入用于计量混合设备的尼龙筒。

混合

用MIXPAC喷嘴装置，将部分(a)和(b)混合成部分(a)和(b)为10:1的混合物。混合后，固化时间为大约110分钟至130分钟。以1"×0.5"、30密耳粘合层厚度且无表面处理的方式粘合试样，试样具有1600至1800psi的阳极化铝基材剪切强度。

还将组合物施用至阳极化铝搭接剪切试样，并以0.5"重叠与另一阳极化铝搭接剪切试样配合。将试样放入具有加热的上部压板的压力机中，并在约150psi下挤压至下部冷压板。试样狭缝(couponsilt)在小于45秒内获得>3kg的固定强度。

Claims

1.一种粘合剂组合物，基于整个粘合剂组合物，所述组合物包含：

(a)第一部分，该第一部分包含：

(i)20-80重量％的(甲基)丙烯酸类组分，至少部分该(甲基)丙烯酸类组分包含(甲基)丙烯酸异冰片酯；

(ii)0.01-5重量％的胺催化剂；

(iii)0-20重量％的室温下为液体形式的乙烯基封端的聚丁二烯；

(iv)0.25-15重量％的反应性酸组分；

(v)0.1-20重量％的固体(甲基)丙烯酸锌盐；

(vi)0.25-10重量％的锌和/或铋络合物；和

(vii)自由基抑制剂；

和

(b)第二部分，该第二部分包含：

(i)包含环氧基的树脂组分；

(ii)过氧化苯甲酰；

(iii)增塑剂；和

(vi)任选存在的0-50重量％的嵌段共聚物，

其中，所述第一部分(a)和所述第二部分(b)的比例为0.5-15份部分(a):1份部分(b)的体积比，并且，当将所述第一部分和第二部分混合并施用至至少一个基材时，所述组合物具有至多5分钟的开放时间，并且当将基材配合时，在低于120℃的温度下显示出少于90秒的固定时间，此时配合的组件能够支撑3kg负荷。

2.权利要求1所述的组合物，其中所述部分(a)的(甲基)丙烯酸类组分选自由下述组成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯和它们的组合。

3.权利要求1所述的组合物，其中所述胺选自由下述组成的组：1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯，1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷，四甲基胍，二甲基对甲苯胺，二羟乙基苯胺，二羟乙基对甲苯胺，二甲基邻甲苯胺，二甲基苯胺，苯甲酰基硫脲，三烷基胺，二氢吡啶，二氢吡啶衍生物，烷基胺的醛缩合产物，芳族胺的醛缩合产物，杂环胺的醛缩合产物，和它们的组合。

4.权利要求3所述的组合物，其中所述三烷基胺是三乙胺或三丁胺。

5.权利要求3所述的组合物，其中所述二氢吡啶衍生物包括苯基二氢吡啶。

6.权利要求1所述的组合物，其中所述反应性酸组分是磺酸或磺酸衍生物。

7.权利要求1所述的组合物，其中所述反应性酸组分选自由磷酸、磷酸衍生物和磷酸酯组成的组。

8.权利要求1所述的组合物，其中所述反应性酸组分是包含下式化合物的磷酸酯：

其中R¹是H或CH₃，和R²是H或：

9.权利要求1所述的组合物，其中所述反应性酸组分是羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。

10.权利要求1所述的组合物，其中所述自由基抑制剂选自由醌类、氢醌类、硝酰基化合物类、酚类、胺类、喹啉类、吩噻嗪类和它们的组合组成的组。

11.权利要求10所述的组合物，其中所述胺类是羟胺类。

12.权利要求1所述的组合物，其中所述自由基抑制剂选自由氢醌、叔丁基氢醌、吩噻嗪、甲基氢醌、羟乙基氢醌、N-烷基取代的对苯二胺和它们的组合组成的组。

13.权利要求1所述的组合物，其中所述部分(b)的包含环氧基的树脂组分选自由脂环族环氧化物、环氧酚醛清漆树脂、双酚F环氧树脂、双酚A表氯醇系环氧树脂、烷基环氧化物、柠檬烯二氧化物、多官能的环氧化物和它们的组合组成的组。

14.权利要求1所述的组合物，其中所述部分(b)的包含环氧基的树脂组分是液体双酚A表氯醇环氧树脂。

15.一种双组分粘合剂组合物的制备方法，包括：

粘合剂组合物，基于整个粘合剂组合物，所述组合物包含：

(a)第一部分，该第一部分包含：

(ii)0.01-5重量％的胺催化剂；

(iv)0.25-15重量％的反应性酸组分；

(v)0.1-20重量％的固体(甲基)丙烯酸锌盐；

(vi)0.25-10重量％的锌和/或铋络合物；和

(vii)自由基抑制剂；

和

(b)第二部分，该第二部分包含：

(i)包含环氧基的树脂组分；

(ii)过氧化苯甲酰；

(iii)增塑剂；和

(vi)任选存在的0-50重量％的嵌段共聚物，

其中，所述第一部分(a)和所述第二部分(b)的比例为0.5-15份部分(a):1份部分(b)的体积比，并且，当将所述第一部分和第二部分混合并施用至至少一个基材时，所述组合物具有至多5分钟的开放时间，并且当将基材配合时，在低于60℃的温度下显示出少于90秒的固定时间，此时配合的组件能够支撑3kg负荷。

16.一种将第一表面粘合至第二表面的方法，包括：

提供双组分组合物，基于整个粘合剂组合物，该组合物包含：

(a)第一部分，该第一部分包含：

(ii)0.01-5重量％的胺催化剂；

(iv)0.25-15重量％的反应性酸组分；

(v)0.1-20重量％的固体(甲基)丙烯酸锌盐；

(vi)0.25-10重量％的锌和/或铋络合物；和

(vii)自由基抑制剂；

和

(b)第二部分，该第二部分包含：

(i)包含环氧基的树脂组分；

(ii)过氧化苯甲酰；

(iii)增塑剂；和

(iv)任选存在的0-50重量％的嵌段共聚物，