CN109415601A - 含有反应性硅倍半氧烷的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有时为两部分形式的粘合剂组合物，其包含：含有(甲基)丙烯酸类组分、有机过氧化物和硅倍半氧烷的第一部分，以及含有(甲基)丙烯酸类组分、含氮化合物和金属盐的第二部分。

Description

含有反应性硅倍半氧烷的粘合剂组合物
技术领域
本发明提供有时为两部分形式(two part configuration)的粘合剂组合物，其包含：含有(甲基)丙烯酸类组分((meth)acrylic component)和有机过氧化物的第一部分，以及含有(甲基)丙烯酸类组分、含氮化合物和金属盐的第二部分。在第一部分或第二部分中的至少一个中，还包含硅倍半氧烷。
背景技术
在聚合物组合物中使用硅倍半氧烷材料是已知的。美国专利第8,794,282号和第8,642,691号(Herganrother)公开了氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷用于硫化橡胶组合物以提供对轮胎中的金属帘线的粘合。硅倍半氧烷的制备通常公开在美国专利第6,972,312号(Lichtenhan)中。关于硅倍半氧烷的制备和表征方法的一般性讨论，参见R.H.Blaney等人，Chem.Rev.,1995,95,1409-1430。
基于丙烯酸的粘合剂组合物是众所周知的。参见例如美国专利第4,536,546号(Briggs)。虽然基于这种技术的粘合剂似乎已由Illinois Tool Works Inc.,Chicago,IL以商品名PLEXUS MA 300和310出售，但它们会表现出令人不愉快的气味，并且处理起来有毒，这对于它们的使用是显著的缺点。
第一部分和第二部分具有足够低的粘度以易于用泵送设备分配。为了形成这种粘合剂，将第一部分和第二部分混合，并且在混合之后，混合物立即具有更高的粘度，使得在将混合物施加到表面之后，在混合物的开放时间内，粘合剂不会流挂(sag)、滴落或迁移，并且混合的第一部分和第二部分固化。术语“开放时间”是指从粘合剂的混合到固化之间所经过的时间。
现有的组合物对于层合物(例如手持显示装置)组件不具有期望的快速固定和良好粘合的性能。
发明内容
本发明提供有时为两部分形式的粘合剂组合物，其包含：含有(甲基)丙烯酸类组分和有机过氧化物的第一部分(A)，以及含有(甲基)丙烯酸类组分、含氮化合物和金属盐的第二部分(B)。在所述第一部分或所述第二部分中的至少一个中，还包含硅倍半氧烷。
当将所述第一部分和第二部分混合并施加到至少一个基材时，所述组合物具有至多5分钟的开放时间，并且当将基材配合时，它们在约室温(23℃)下显示出约5分钟或更短的固定时间，此时配合的组件可承受3kg的负荷。
更具体地，提供两部分形式的粘合剂组合物，其包含：
(A)包含(甲基)丙烯酸类组分和有机过氧化物的第一部分；以及
(B)包含(甲基)丙烯酸类组分、含氮化合物和金属盐的第二部分，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一个还包含硅倍半氧烷。
在本发明的另一方面，提供制备两部分形式的粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)形成包含(甲基)丙烯酸组分和有机过氧化物的第一部分(A)；以及
(b)形成包含(甲基)丙烯酸组分、含氮组分和金属盐的第二部分(B)，其中在所述第一部分或所述第二部分中的至少一个中，还包含硅倍半氧烷。
在本发明的又一方面，提供将第一表面与第二表面粘结的方法，所述方法包括以下步骤：
提供两部分形式的组合物，其包含：
(a)包含(甲基)丙烯酸类组分和有机过氧化物的第一部分(A)；以及
(b)包含(甲基)丙烯酸类组分、含氮化合物和金属盐的第二部分(B)，其中在所述第一部分或所述第二部分中的至少一个中，还包含硅倍半氧烷；
提供具有配合关系的第一表面和第二表面，并将所述组合物置于所述配合的表面之间。当将所述第一部分和第二部分混合并施加到至少一个表面时，所述组合物具有至多约5分钟的开放时间，并且当将表面配合时，它们在80℃具有约20分钟或更短的固化时间和小于5分钟的固定时间，此时，所述粘结承重3Kg。
在另一方面，本发明提供粘合剂组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸类组分；
(b)包含有机过氧化物、含氮化合物和金属盐的成套固化剂(curative package)；以及
(c)硅倍半氧烷组分。
附图说明
图1是显示在IXEF搭接剪切上的交叉粘结拉伸试验结果的图表，其证实了本发明组合物的增强的粘合强度。
图2是显示在低碳钢搭接剪切上的拉伸试验结果的图表，其证实了本发明组合物的增强的粘合强度。
图3是显示在不锈钢搭接剪切上的拉伸试验结果的图表，其证实了本发明组合物的增强的粘合强度。
图4是显示在铝搭接剪切上的拉伸试验结果的图表，其证实了本发明组合物的增强的粘合强度。
图5是显示在玻璃块上的剪切试验结果的图表，其证实了本发明组合物的增强的粘合强度。
图6是显示在Lexan(聚碳酸酯)搭接剪切上的拉伸试验结果的图表，其证实了本发明组合物的增强的粘合强度。
图7是显示在PC-ABS搭接剪切上的拉伸试验结果的图表，其证实了本发明组合物的增强的粘合强度。
图8是显示在尼龙搭接剪切上的拉伸试验结果的图表，其证实了本发明组合物的增强的粘合强度。
图9是显示本发明粘合剂组合物的复数模量测量结果的图表。
图10是显示对于本发明组合物的B部分中的0.25重量％的量的某些POSS添加剂，在多种基材上的拉伸试验(以及在IXEF上的推剪试验或交叉粘结试验)的结果的图表。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物提供对由多种材料构成的基材表面的增强的粘合性，其中许多材料是金属的。
因此，本发明提供有时为两部分形式的粘合剂组合物，其包含：含有(甲基)丙烯酸类组分和有机过氧化物的第一部分(A)，以及含有(甲基)丙烯酸类组分、含氮化合物和金属盐的第二部分(B)。硅倍半氧烷存在于第一部分或第二部分中的至少一个中。
在本发明的一个特别有用的方面，硅倍半氧烷含有一个或多个与其连接的反应性基团。硅倍半氧烷上的官能团可以是(甲基)丙烯酰氧基烷基，或者如本文进一步描述的硅烷醇基和环己基的组合。还描述了其它有用的反应性官能团。硅倍半氧烷上的反应性官能团为粘合剂组合物提供对基材表面的增强的粘合性，以及调整(tailor)与粘合剂组合物中各种其它组分的相容性的能力。
在其上实现增强的粘合性和粘结强度的基材表面包括金属，例如低碳钢、不锈钢和铝；玻璃基材；和各种塑料基材，例如丙烯酸类(acrylics)、聚碳酸酯、聚碳酸酯-ABS和尼龙。
第一部分(A)和第二部分(B)的组合产生粘合剂组合物，所述粘合剂组合物固化，并且当将所述粘合剂组合物设置于两个表面之间时，所述粘合剂组合物将一个表面与另一个表面粘合性配合。固化后，组合物在两个表面之间形成粘合剂粘结。
虽然两部分形式的组合物可用于各种商业应用，但它们在电子显示设备(例如手持电话和计算机设备)组件中是特别有用的。
(A)部分
(甲基)丙烯酸类组分
可以使用含有至少一个具有下式结构的基团的任何合适的材料：
其中R选自H、卤素或C1-C10烃基。
有利地，所述基团是(甲基)丙烯酰氧基。术语“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，其中R分别为H或甲基。(甲基)丙烯酸类组分的用量通常为总组合物的约20重量％至约80重量％。理想地，本发明的组合物含有约50重量％至约70重量％的(甲基)丙烯酸类组分。
(甲基)丙烯酸类组分可以聚合物、单体或它们的组合的形式存在。当以聚合物的形式存在时，(甲基)丙烯酸类组分可以是连接有至少一个上述基团的聚合物链。这些基团可以位于主链的侧链或末端位置，或它们的组合。有利地，可以存在至少两个这样的基团，并且它们可以位于末端位置。(甲基)丙烯酸类组分可具有聚合物链，如本领域技术人员所熟知的，所述聚合物链由以下各项构成：聚乙烯基、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、乙烯基酯、酚醛树脂、氨基树脂和油基物质等，或它们的无规或嵌段组合。
聚合物链可通过乙烯基单体的聚合形成。此类乙烯基单体的示例性实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、单羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1,2-丁二醇酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三(丙二醇)酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以各自单独使用，或者它们中的多种可以共聚。特别理想的(甲基)丙烯酸酯单体包括酯基团的醇部分含有1-8个碳原子的那些。例如，实例是甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(“BDMA”)、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)。
过氧引发剂
特别适用于本发明的一类过氧引发剂是氢过氧化引发剂。其中，有机氢过氧化物尤其适合。特别优选的有机氢过氧化物包括对甲烷氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、蒎烯氢过氧化物、甲乙酮氢过氧化物、叔丁基-2-羟乙基过氧化物、叔丁基过氧马来酸、氢过氧化枯烯(“CHP”)、叔丁基氢过氧化物(“TBH”)和过氧化苯甲酰(“BP”)。此外，无机过氧化物和组合物，例如过氧酯，例如过苯甲酸叔丁酯、二苯甲酮过氧化酯和芴酮过氧化酯、过氧碳酸酯以及具有促进自由基形成的电子结构的含卤素化合物、分解形成自由基的酯也是有用的。术语“过氧”是指适用于制备厌氧固化体系的过氧化物、氢过氧化物和过酸酯。
过氧聚合引发剂可以足以发挥其引发功能的量用于本发明的组合物中。有用的非限制性的量包括基于总组合物的约0.01重量％至约10重量％，理想地，基于总组合物的约1.0重量％至约3.0重量％。
嵌段共聚物
当使用时，嵌段共聚物可以是能够有助于所公开的组合物所需的物理性能的任何嵌段共聚物。嵌段共聚物可以存在于两部分形式的组合物的任一个部分或两个部分中。
嵌段共聚物橡胶可使用丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的嵌段(例如SBS、SIS、SEBS和SB)构成，其商业实例可作为KRATON D-1116从Shell Chemical Co.获得，其它KRATON D-级别的弹性体作为VECTOR 2411IP从Dexco获得。
Tg低于约25℃并且可溶于甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯单体的其它弹性体可用于代替嵌段共聚物橡胶。此类弹性体的实例是环氧氯丙烷的均聚物及其与环氧乙烷的共聚物，可作为HYDRIN从Zeon Chemicals获得；丙烯酸酯橡胶丸粒，可作为HYTEMP从Zeon获得；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶和SBR橡胶(丁二烯和苯乙烯的无规共聚物)。
其它嵌段共聚物可以是由下式表示的苯乙烯马来酸酐共聚物：
其中v为1-12；w为1-6；并且n为1-50。
苯乙烯马来酸酐共聚物是众所周知的，例如，它们中的一些可以商品名SMA EF80从Sartomer Company,Inc.,Exton,PA购得。苯乙烯马来酸酐共聚物表示苯乙烯和马来酸酐的共聚产物，其特征在于苯乙烯和马来酸酐部分的交替嵌段。
两亲性嵌段共聚物可以是特别理想的。Arkoma提供了以商标NANOSTRENGTH市售的两亲性嵌段共聚物。此类嵌段共聚物目前以以下两种形式可得：SBM和MAM。据报道，SBM共聚物由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯和间同立构聚(甲基丙烯酸甲酯)制成。
此外，也可以使用由聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)和聚丙烯酸丁酯(“PB”)构成的聚合物材料。这类聚合物材料称为聚甲基丙烯酸甲酯-嵌-聚丙烯酸丁酯-嵌-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(“MAM”)。
如由Arkema所报告的，MAM是由约70％的PMMA和30％的PB组成的三嵌段共聚物。MAM由不同的链段构成，这提供了在分子尺度上自组装的能力。即，M赋予聚合物硬度，而A赋予聚合物弹性体性能。
硬聚合物链段易于在(甲基)丙烯酸酯中可溶，而弹性体链段为固化时形成的聚(甲基)丙烯酸酯提供韧性。MAM还增强机械性能，而不损害固有的物理性能。MAM目前可以商品名NANOSTRENGTH，以几个不同的等级，即E-21和M-52N，商购获得。
Arkema将NANOSTRENGTH产品线宣传为可与许多聚合物混溶的丙烯酸类嵌段共聚物，根据制备商的说法，其中大多数聚合物是主要的工业环氧树脂。另见美国专利第6,894,113号(Court)，在该专利的摘要中，‘113专利提到具有改善的抗冲击性的热固性材料。抗冲击性源自1-80％的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂包含至少一种含有S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物，其中各嵌段通过共价键彼此连接，或为以共价键连接至一个嵌段并以另一共价键连接至另一嵌段的中间物(intermediary)，M是PMMA均聚物或包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，B与热固性树脂和M嵌段不相容，其玻璃化转变温度Tg低于热固性材料的操作温度，并且S与热固性树脂、B嵌段和M嵌段不相容，其Tg或其熔融温度高于B的Tg。
两亲性嵌段共聚物的另一个可商购的实例是来自Dow Chemical Co.的业内称为FORTEGRA 100的聚醚嵌段共聚物。Dow将FORTEGRA 100描述为低粘度增韧剂，其设计用作胺固化环氧体系中的高效第二相。据报道，FORTEGRA 100提供改进的韧性，而不会显著影响最终涂层或组合物的粘度、玻璃化转变温度、耐腐蚀性、固化速率或耐化学性。据报道，FORTEGRA100也可用于配制到标准双酚A和双酚F环氧体系中，因为它不参与环氧固化反应。作为第二相增韧剂，FORTEGRA 100被宣传为当以最终膜或部分的特定体积分数配制时是有效的，通常，以干体积计3％-8％被认为能实现增韧效果。
另外的嵌段共聚物包括包含疏水和亲水链段或部分的那些嵌段共聚物，其通式为：
―[(R1)v―(R2)w]n―
其中，这里，R1独立地为疏水烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-戊烯，或者可聚合的疏水芳烃，例如苯乙烯；每个R2是亲水酸酐，例如马来酸酐；v为1-12；w为1-6；并且n为1-50。
苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物中疏水链段与亲水链段的比率可以是至少2:1，例如3:1至12:1。嵌段共聚物中的亲水链段应包含酸酐，例如马来酸酐。嵌段共聚物中的疏水链段应包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯中的至少一种。理想地，嵌段共聚物应由包含马来酸酐的亲水链段和包含苯乙烯的疏水链段制备。
对以下美国专利文献的引用显示了适用于本文的两亲性嵌段共聚物，并且因此通过引用的方式将它们并入本文。美国专利第7,745,535号(Schmidt)涉及并要求保护一种两亲性多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是由以下嵌段组成的主体嵌段(profiled block)：a)亲水中间嵌段，其由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、酯、酸酐和酰胺；二羧酸酸酐；丙烯酸羧乙基酯；和丙烯酰胺的一个或多个单体单元制得；和b)疏水末端嵌段，其中所述多嵌段共聚物不溶于水，在水中不可分散，并且不溶于C1-3醇或在C1-3醇中不分散。
美国专利第7,820,760号(Pham)涉及并要求保护一种可固化粘合剂环氧树脂组合物，其包含：(a)环氧树脂；(b)两亲性嵌段共聚物，其含有至少一个环氧树脂可混溶的嵌段链段和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段链段(其中所述不混溶的嵌段链段包含至少一个聚醚结构，前提是所述不混溶的嵌段链段的聚醚结构含有至少一个或多个具有至少4个碳原子的氧化烯单体单元)；和(c)至少一种固化剂。‘760专利中的两亲性嵌段共聚物是全聚醚嵌段共聚物，例如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。两亲性嵌段共聚物的存在量使得当‘760专利中的环氧树脂组合物固化时，与不含两亲性聚醚嵌段共聚物的环氧树脂组合物相比，所得的固化的环氧粘合剂树脂组合物的粘结强度增加。
美国专利第7,670,649号(Hoyles)涉及并要求保护一种可固化的环境固化(ambient cure)的高固体含量的涂料组合物，其包含：(a)环氧树脂；(b)两亲性嵌段共聚物，其含有至少一个环氧树脂可混溶的嵌段链段和至少一个环氧树脂不混溶的嵌段链段(其中所述不混溶的嵌段链段包含至少一个聚醚结构，前提是所述不混溶的嵌段链段的聚醚结构含有至少一个或多个氧化烯单体单元)；和(c)含氮固化剂，所述含氮固化剂的量足以在低于约60℃的环境温度下使所述涂料组合物固化。当所述环氧树脂组合物固化时，所得的固化的环氧树脂组合物的韧性增加。
美国专利第6,887,574号(Dean)涉及并要求保护一种可固化的阻燃环氧树脂组合物，其包含：(a)至少一种阻燃环氧树脂；(b)至少一种两亲性嵌段共聚物；和(c)固化剂。这些组分以适当的量和比率存在于可固化组合物中，以使在固化时，嵌段共聚物自组装成纳米结构形态，例如蠕虫状胶束形态。据报道，所得固化产物具有显著增加的高抗断裂性；并且允许在抗断裂性是问题的应用中使用阻燃环氧树脂。
美国专利申请公开号2008/0287595(Verghese)涉及一种组合物，其包含：(1)选自环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或它们的混合物的热固性树脂，以及(2)分散在所述热固性树脂中的两亲性伪共聚物(mock copolymer)。此外，还提供了由所述组合物制备的纤维增强塑料(FRP)、涂层和复合材料。
国际专利公开号WO 2010/008931(Turakhia)涉及一种结构复合材料，其使用嵌段共聚物增韧剂来增加结构复合材料的抗断裂性(韧性)。所述结构复合材料包含：(i)碳纤维增强材料和(ii)热固性树脂组合物；其中所述热固性树脂组合物包含：(a)热固性树脂和(b)至少一种嵌段共聚物增韧剂。
国际专利公开号WO 2009/018193(Verghese)涉及可固化的组合物、固化的组合物及其形成方法，所述组合物包含环氧树脂、固化剂、两亲性增韧剂和无机纳米填料，其中所述增韧剂形成具有至少一个纳米级尺寸的第二相。
基于粘合剂组合物的总重量，在本文中可以至多约50重量％，理想地5-40重量％的量使用嵌段共聚物。
嵌段共聚物的玻璃化转变温度(“Tg”)应高于约40℃。在一个具体实施方案中，嵌段共聚物的Tg为约40℃至约155℃。
聚合物的Tg是聚合物在冷却时变脆或在加热时变软的温度。更具体地，Tg定义假二级相变(pseudo second order phase transition)，其中在冷却时，聚合物产生具有与结晶材料的性能类似的性能的玻璃质结构。高于Tg，聚合物变软，并且能够塑性变形而不断裂。虽然Tg有时被描述为聚合物的“软化温度”，但是聚合物在低于Tg的温度下开始软化并不罕见。这是因为，由于许多非结晶聚合物的性能，聚合物的软化可以在一个温度范围内发生，而不是在单个温度值下突然发生。虽然聚合物可以在不同温度下开始软化，但Tg通常是指这个范围的中间值。对本申请来说，聚合物的Tg是指通过ASTM E-1356测定的值。
在低于Tg的温度下，除了变脆之外，聚合物还通常变得比在将相同聚合物加热至高于其Tg的温度时更干燥和更少粘性。在仅施加压力时，粘性聚合物会比非粘性聚合物更容易粘附到表面。通过下面的讨论，加入Tg高于40℃且在此温度下是干的或仅仅稍微发粘的共聚物的重要性将变得更明显。
金属盐
有用的金属盐包括铜(II)、镍、钴、锰和铁；含量为50-400百万分率(parts permillion)。
反应性酸组分
本发明的组合物包含酸或酸酯。理想地，该组分仅在两部分形式的组合物的一部分中，通常在(A)部分中。合适的酸或酸酯包括磷酸或其衍生物、磷酸酯、以及磺酸或其衍生物。优选的反应性酸组分是磷酸酯。
酸单体是可自由基聚合的酸单体，例如烯键式不饱和单羧酸或多羧酸、马来酸和巴豆酸。理想的酸单体包括甲基丙烯酸(“MAA”)和丙烯酸。反应性酸组分还调节热固性组合物的固化时间和使固化减速。
合适的磷酸酯包括由下式表示的那些：
其中R1是H或CH3，并且R2是H，或者由以下结构表示的基团：
其中R1是H或CH3。特别有用的磷酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)磷酸酯，其以商品名T-MULZ1228或HARCRYL 1228或1228M出售，均可从Harcross Chemicals,Kansas City,KS购得。还包括具有至少一个强酸“活性氢”基团的结构，或者具有至少一个膦酸活性氢基团(R1R2POOH)的结构，例如羟乙基二膦酸、膦酸和它们的衍生物，或者具有膦酸官能团或类似酸强度的官能团的低聚或聚合结构。
反应性酸性组分以总组合物的约0.25重量％至约15重量％存在。
自由基抑配制物
自由基聚合抑配制物可用于本发明以防止在混合前过早反应。
本领域已知许多合适的自由基聚合抑配制物，包括醌类、氢醌类、羟胺类、硝酰基化合物类、酚类、胺类、芳胺类、喹啉和吩噻嗪等。特别有用的自由基抑配制物包括氢醌、叔丁基氢醌(“TBHQ”)、甲基氢醌、羟乙基氢醌、吩噻嗪和NAUGARD-R(来自Chemtura Corp.,Naugatuck,CT的N-烷基取代的对苯二胺共混物)。一种或多种单独的自由基抑配制物也可以组合使用。
其它添加剂
额外的添加剂可以添加到(A)部分、(B)部分、或同时添加到(A)部分和(B)部分中。额外的添加剂的非限制性实例包括填料、核壳聚合物、润滑剂、增稠剂和着色剂。填料可以提供体积(bulk)而不牺牲粘合剂的强度，并且可以选自高密度或低密度填料。此外，某些填料，例如二氧化硅，可赋予流变改性或小颗粒增强。可商购的实例包括Cab-O-Sil 610和AEROSIL R8200。
特别令人感兴趣的是低密度填料，因为所得最终产品的密度比不含填料的产品低，但强度特性基本上与不存在填料的产品相同。
核壳聚合物理想地是“核壳”类型的接枝共聚物，或者也可以是“无壳”交联橡胶颗粒，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“MABS”)。BLENDEX 338是来自GE Plastics的ABS粉末。
(B)部分
(甲基)丙烯酸酯组分
在(B)部分中使用的(甲基)丙烯酸酯可以是在(A)部分中使用的(甲基)丙烯酸酯中的任何一种或多种。
胺
本发明的组合物包含至少一种胺，所述胺通过加速或以其它方式促进本发明组合物的固化而用作催化剂。胺和过氧化物不存在于同一部分中，以防止过早聚合。例如，如果(B)部分含有胺促进剂，则(A)部分含有过氧化物。
理想地，胺是叔胺或空间位阻胺。合适的胺包括例如由式NR3表示的叔胺，其中R选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，包括C1-10烷基、C6-18芳基、C7-15烷芳基和C7-15芳烷基。合适的受阻胺还包括伯胺或仲胺，例如HNR2或H2NR，其中R是C4-10烷基。例如，烷基，例如叔丁基或新戊基，在空间上掩蔽了与氮原子结合的氢，并且是本发明该组分中合适的取代基。对于叔胺或仲胺，R基团可以连接，使得氮嵌入环状结构内。
用于包含在本发明组合物中的特别有用的胺包括例如1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(“DBU”)、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷(“DABCO”)、三乙胺和取代的胍，例如四甲基胍(“TMG”)、二甲基对甲苯胺(“DMPT”)、二甲基苯胺、二羟乙基苯胺、二羟乙基对甲苯胺、二甲基邻甲苯胺、二烷基苯胺、二烷基甲苯胺等、酰基硫脲、苯甲酰基硫脲和芳基硫脲。
基于总组合物的重量，胺可以约0.01重量％至约5重量％的量存在。理想地，基于总组合物的重量，胺以约0.05重量％至约2重量％的量存在，更理想地，胺以约0.3重量％至约0.7重量％的量存在。
增塑剂
增塑剂可用于两部分形式的组合物的任一部分中，或同时存在于两个部分中。增塑剂可以是有助于组合物的反应性部分的柔性和/或可以用作组合物的其它组分的载体媒介物的任何液体或可溶性化合物。实例包括芳族磺酰胺、芳族磷酸酯、烷基磷酸酯、二烷基醚芳族酯、聚合物增塑剂、二烷基醚二酯、聚乙二醇二酯、三羧酸酯、聚酯树脂、芳族二酯、芳族三酯(偏苯三酸酯)、脂族二酯、环氧化酯、氯化烃、芳族油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、石蜡油、硅酮油、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、7c,9c-邻苯二甲酸酯(线性的和支化的)、邻苯二甲酸二异辛酯、线性6c,8c,10c邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、线性8c-10c邻苯二甲酸酯、线性7c-11c邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、线性9c-11c邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、戊二酸二异癸酯、己二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二异癸酯、三乙二醇癸酸酯-辛酸酯、三乙二醇2-乙基己酸酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛、癸二酸二丁氧基乙氧基乙酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三(7c-9c(线性))酯、偏苯三酸三(8c-10c(线性))酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三辛酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三芳酯合成物、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸丁基苯基二苯酯、氯化有机磷酸酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基辛酯。增塑剂的组合是有用的。
其它添加剂
任一个部分或两个部分可含有额外的添加剂，例如填料、润滑剂、增稠剂和着色剂。填料提供体积而不牺牲粘合剂的强度，并且可以选自高密度或低密度填料。
特别令人感兴趣的是低密度填料，因为所得最终产品的密度比不含填料的产品低，但强度特性基本上与不存在填料的产品相同。
硅倍半氧烷
硅倍半氧烷是多面体低聚硅倍半氧烷材料(“POSS”)。POSS材料可由式[RSiO1.5]∞表示，其中∞是材料内的聚合度，R是可选自H、OH、以及环状或线性脂族、或芳族基团的有机取代基，其可另外含有反应性官能团，例如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物。POSS材料可包含有机取代基和/或其上的反应性官能团的组合。
例如，R可以是选自H、OH、环状或线性脂族、或芳族基团的有机取代基，其可另外含有反应性官能团，例如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物。理想地，R选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、羟基、环己基、环己基烷基、苯基、线性或支化C1-10烷基、C1-10烷基硅烷、硅烷醇C1-10烷基、氨基C1-10烷基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及它们的组合。
聚硅倍半氧烷可以是同配位(homoleptic)或杂配位(heteroleptic)的。同配位系统仅含有一种类型的R基团，而杂配位系统含有多于一种类型的R基团。可用于本发明的POSS纳米结构材料的非限制性实例可由下式表示：
1.同配位组合物，[(RSiO1.5)n]Σ#；
2.杂配位组合物，[(RSiO1.5)m(R′SiO1.5)n]Σ#；
3.官能化的同配位组合物，[(RSiO1.5)m(RXSiO1.0)n]Σ#；
4.官能化的杂配位组合物，[(RSiO1.5)m(R′SiO1.5)(RXSiO1.0)p]Σ#；以及
5.同配位硅酸盐组合物，(XSiO1.5)n]Σ#。
在所有上述式子中，R与前面定义的相同；X包括但不限于OH、Cl、Br、I、醇盐(OR)、乙酸酯(OOCR)、过氧化物(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R；符号m和n是指组分的化学计量；符号Σ表示组分形成纳米结构，并且符号#是指纳米结构内所含硅原子的数量。#的值通常是m+n的总和。应该注意的是，Σ#不应被混淆为用于确定化学计量的乘数(multiplier)，因为它仅描述POSS系统的整体纳米结构特征。笼几何形状可以采取多种形式，包括但不限于5、6、7、8、9、10、12和16个角的结构。例如，有用的笼状几何形状的实例参见美国专利第6,972,312号，通过引用的方式将其并入本文。笼状结构的片段也是有用的。
在本发明的一个方面，POSS材料符合下面的通式结构I和II：
其中R是选自H、OH、环状或线性脂族、或芳族基团的有机取代基，其可另外含有反应性官能团，例如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物。理想地，R选自(甲基)丙烯酰氧基烷基、OH、环己基、环己基(C1-10)烷基、苯基、线性或支化(C1-10)烷基、(C2-10)烯基、(C1-10)烷基硅烷、硅烷醇(C1-10)烷基、氨基(C1-10)烷基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基(C2-10)及它们的组合。
更具体地，已经发现具有以下结构的硅倍半氧烷在本发明的组合物中提供增强的粘合性能：
POSS可以用于增强组合物的粘合性能的量用于粘合剂组合物中。例如，它们可以总组合物的约0.1重量％至约5重量％的量存在。在特定的粘合剂组合物中可以使用多于一种POSS。
包装和混合
当以两部分形式制备时，(A)部分和(B)部分中的每一个被包装在单独的容器中，例如瓶、罐、管或圆筒。
(A)部分和(B)部分以约1-10份(A)部分对约10-约1份(B)部分的比率混合。理想地，(A)部分与(B)部分的比率为约1份(A)部分对约1份(B)部分。
两个部分的混合可以采用混合喷嘴，该喷嘴具有用于两种组分的流体进料，执行合适的混合操作，并将粘合剂混合物直接分配到待粘结的表面上。可商购的混合和分配装置的实例由Sulzer Mixpac,Salem,NH以商标出售。所述两个部分也可以在碗或桶等中手动混合，但操作者需要确保混合彻底。为了有助于确保混合完全，可以用染料或颜料配制每一部分，从而在混合后形成第三种颜色。例如，一个部分可以具有黄色染料，另一部分可以具有蓝色染料，使得在混合之后，整个粘合剂组合物是绿色的。
本发明的组合物是优异的粘合剂和密封剂。在施加到第一表面后，使第二表面与第一表面配合，并且当粘合剂固化时，两个表面会粘结在一起，所述第一表面例如可以包含在层合材料中的金属、织物或塑料的片材。另一个优点是不需要表面预处理来粘结干净的基材。
术语“固化”是指将流体混合物转化为本发明的固体粘结的化学反应。当使用大的粘合剂珠粒时，这种组合物的固化过程是放热的，并且可以达到约120℃左右的温度。
混合后，粘合剂组合物在约80℃在约20分钟内完全固化，在室温下在约24小时内完全固化。固定时间为约7分钟到约10分钟，此时所述粘结承受3Kg的负荷。
实施例
下面的两部分形式的粘合剂组合物由下表I中列出的组分制备。如下制备A部分：使用约2500RPM的混合速度，将组分以列出的量(phr)混合在一起约2-3分钟来形成均匀的共混物。类似地单独形成B部分。这里，A部分含有硅倍半氧烷。
表I
1-B部分与每种A部分配制物(对照；1a、1b、1c；2a、2b、2c和3a、3b、3c)均结合使用
2-HEMA中的Cu(II)盐
3-烷基取代的二氢吡啶(PDHP)
4-以商品名SO1400由Hybrid Plastics,Inc.出售的三硅烷醇环己基POSS
5-以商品名MA0735Methacryl POSS由Hybrid Plastics,Inc.出售
6-以商品名MA0736Acrylo POSS由Hybrid Plastics,Inc.出售
7-百分率
使用MIXPAC牌喷嘴装置，将A部分和B部分以1:1的比率混合在一起。将混合的粘合剂组合物施加到(以下指定材料的)搭接剪切试样，1”×0.5”，搭接0.5”，胶合线约为30密耳。对于交叉粘结试验，搭接剪切通过形成交叉来重叠。玻璃块试样是以剪切的方式进行试验的。如所示，所有其它试验都是拉伸试验。试验结果显示在附图中。
图1所示的试验结果使用IXEF(玻璃纤维增强的聚丙烯酰胺)搭接剪切作为基材。交叉粘结试验表明，与不含任何POSS添加剂的相同配制物(对照)相比，以三种量(0.5、1.0和2.0重量％)中的每一种使用三种POSS材料，均显著提高强度(单位为in./lbs)。试验结果列于下表1中。
表1
0 0.25 0.5 1.0
对照 72.12 -- -- --
TC POSS -- 99 86 129
Methacryl POSS -- 130 100 122
Acrylo POSS -- 156 168 158
图2显示了低碳钢上的搭接剪切拉伸试验结果。在这些试验中，如所示，含有0.25重量％含量的TC POSS的组合物与对照相当(对照：726in./lbs；用A部分1a制备的组合物：708in./lbs)，但当以0.5重量％和1.0重量％的含量使用时，用A部分1b和1c制备的组合物证实了明显更好的拉伸强度。结果列于下表2中。
表2
0 0.25 0.5 1.0
对照 726 -- -- --
TC POSS -- 708 807 921
Methacryl POSS -- 1503 1156 1093
Acrylo POSS -- 1268 1093 1067
图3显示了不锈钢上的搭接剪切拉伸试验结果。下表3中列出的结果表明，与对照相比，使用POSS添加剂的本发明组合物实现了增强的拉伸强度。
表3
0 0.25 0.5 1.0
对照 1025 -- -- --
TC POSS -- 1052 1421 1197
Methacryl POSS -- 1492 1431 1082
Acrylo POSS -- 1440 1082 1148
图4显示了铝上的搭接剪切拉伸试验结果。下表4中列出的结果表明，与对照相比，使用POSS添加剂的本发明组合物实现了增强的拉伸强度。
表4
0 0.25 0.5 1.0
对照 743 -- -- --
TC POSS -- 663 948 898
Methacryl POSS -- 882 1139 913
Acrylo POSS -- 1440 1082 1148
图5显示了玻璃块上的搭接剪切拉伸试验结果。下表5中列出的结果表明，与对照相比，使用POSS添加剂的本发明组合物实现了增强的剪切强度。
表5
0 0.25 0.5 1.0
对照 526 -- -- --
TC POSS -- 691 843 612
Methacryl POSS -- 979 810 724
Acrylo POSS -- 783 617 588
图6显示了Lexan(聚碳酸酯)上的搭接剪切拉伸试验结果。下表6中列出的结果表明，与对照相比，使用POSS添加剂的本发明组合物实现了增强的拉伸强度。
表6
0 0.25 0.5 1.0
对照 383 -- -- --
TC POSS -- 328 428 478
Methacryl POSS -- 448 473 474
Acrylo POSS -- 441 460 419
图7显示了PC-ABS上的搭接剪切拉伸试验结果。下表7中列出的结果表明，与对照相比，使用POSS添加剂的本发明组合物实现了增强的拉伸强度。
表7
0 0.25 0.5 1.0
对照 465 -- -- --
TC POSS -- 290 428 488
Methacryl POSS -- 544 552 501
Acrylo POSS -- 557 454 488
图8显示了尼龙上的搭接剪切拉伸试验结果。下表8中列出的结果表明，与对照相比，使用POSS添加剂的本发明组合物实现了增强的拉伸强度。
表8
0 0.25 0.5 1.0
对照 139 -- -- --
TC POSS -- 136 208 189
Methacryl POSS -- 171 166 275
Acrylo POSS -- 251 133 156
由下表II中列出的组分制备下面的两部分形式的粘合剂组合物。如下制备A部分：使用约2500RPM的混合速度，将组分以列出的量(phr)混合在一起约2-3分钟来形成均匀的共混物。类似地单独形成B部分。这里，B部分含有硅倍半氧烷。
表II
√-HEMA中的Cu(II)盐
+-以商品名SO1400由Hybrid Plastics,Inc.出售的三硅烷醇环己基POSS
x-以商品名MA0735Methacryl POSS由Hybrid Plastics,Inc.出售
如上所述，使用MIXPAC牌喷嘴装置，将A部分和B以1:1的比率混合在一起。将混合的粘合剂组合物施加到(由下表9和10中指定的材料构成的)搭接剪切试样，几何形状为1”×0.5”，搭接0.5”，胶合线约为30密耳。对于交叉粘结试验，搭接剪切通过形成交叉来搭接。测试玻璃块试样的剪切强度。见下表9。
表9
图10显示了各种基材上的搭接剪切拉伸试验的结果(单位：lbf)。下表10以表格形式收集了该数据。
表10

Claims (25)

1.两部分形式的粘合剂组合物，其包含：
(A)包含(甲基)丙烯酸类组分和有机过氧化物的第一部分；以及
(B)包含(甲基)丙烯酸类组分、含氮化合物和金属盐的第二部分，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一个还包含硅倍半氧烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅倍半氧烷包含一个或多个与其连接的(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅倍半氧烷包含以下结构(I)：
其中一个或多个R基团是(甲基)丙烯酰氧基烷基。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述R基团是(甲基)丙烯酰氧基丙基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅倍半氧烷包含以下结构(II)：
其中R是环己基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述第一部分(A)或所述第二部分(B)中的至少一个中，所述(甲基)丙烯酸类组分选自由以下物质组成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、单羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1,2-丁二醇酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三(丙二醇)酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其还包含嵌段共聚物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅倍半氧烷存在于A部分中。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅倍半氧烷存在于B部分中。
10.制备两部分形式的粘合剂组合物的方法，其包括：
(a)形成包含(甲基)丙烯酸组分和有机过氧化物的第一部分(A)；以及
(b)形成包含(甲基)丙烯酸组分、含氮组分和金属盐的第二部分(B)，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一个还包含硅倍半氧烷。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述硅倍半氧烷包含一个或多个与其连接的(甲基)丙烯酰氧基烷基。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述硅倍半氧烷的有机部分包含环己基和硅烷醇基。
13.将第一表面与第二表面粘结的方法，所述方法包括：
提供两部分形式的组合物，其包含：
(a)包含(甲基)丙烯酸类组分和有机过氧化物的第一部分(A)；以及
(b)包含(甲基)丙烯酸类组分、含氮化合物和金属盐的第二部分(B)，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一个还包含硅倍半氧烷；
提供具有配合关系的第一表面和第二表面，并将所述组合物置于所述配合的表面之间，其中当将所述表面配合时，它们在80℃具有约20分钟或更短的固化时间；以及小于5分钟的固定时间，此时，所述粘结承重3Kg。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述硅倍半氧烷包含一个或多个与其连接的(甲基)丙烯酰氧基烷基。
15.根据权利要求13所述的方法，其中以1:10-10:1的(A)部分与(B)部分的体积比率，将所述第一部分和所述第二部分混合。
16.粘合剂组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸类组分；
(b)包含有机过氧化物、含氮化合物和金属盐的成套固化剂；以及
(c)硅倍半氧烷。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述硅倍半氧烷包含一个或多个与其连接的(甲基)丙烯酰氧基烷基。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中所述硅倍半氧烷包含以下结构(I)：
其中一个或多个R基团是(甲基)丙烯酰氧基烷基。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述硅倍半氧烷包含硅烷醇基和环己基。
20.根据权利要求16所述的组合物，其中所述硅倍半氧烷包含下式的结构：
其中R是环己基。
21.根据权利要求16所述的粘合剂组合物，其还包含嵌段共聚物。
22.根据权利要求16所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类组分选自由以下物质组成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、单羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1,2-丁二醇酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三(丙二醇)酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯及它们的组合。
23.根据权利要求16所述的组合物，其还包含反应性酸组分。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述反应性酸组分是(甲基)丙烯酸。
25.根据权利要求23所述的组合物，其中所述反应性酸组分是磺酸或磺酸衍生物、磷酸、磷酸衍生物、磷酸酯、或丙烯酸。
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